《物理化學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《物理化學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)（46頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、會(huì)計(jì)學(xué)1物理化學(xué)物理化學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位的力學(xué)性質(zhì)（例如速度、動(dòng)量、位置、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等），用統(tǒng)計(jì)的方法推求系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)（壓力、熱容、熵等熱力學(xué)函數(shù)），把體系的微觀性質(zhì)和宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來。第1頁/共46頁優(yōu)點(diǎn)：將體系宏觀與微觀性質(zhì)結(jié)合，對(duì)簡(jiǎn)單分子的計(jì)算可得滿意結(jié)果，無需低溫量熱實(shí)驗(yàn)可得準(zhǔn)確熵值。局限性：計(jì)算時(shí)需先假定物質(zhì)結(jié)構(gòu)模型，引入限制性因素；對(duì)復(fù)雜分子和凝聚體系計(jì)算有困難。第2頁/共46頁統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類：定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng)近獨(dú)立粒子系統(tǒng)（獨(dú)立粒子系統(tǒng)）和非獨(dú)立粒子系統(tǒng)（相依粒子系統(tǒng)）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定：等概率假定微觀狀態(tài)都具有相同的數(shù)學(xué)概率 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)：一

2、切不可逆過程皆是系統(tǒng)由概率小的狀態(tài)變到概率大的狀態(tài)。S = klnW第3頁/共46頁能級(jí)能級(jí)e e1 1e e2 2e e3 3e ei分布方式分布方式N1N2N3NiiiiiiUNNNe ,對(duì)于(U,V,N)固定的系統(tǒng)6.2.1 定位系統(tǒng)的最概然分布 實(shí)現(xiàn)這種分布相當(dāng)于把N個(gè)粒子分成n堆，第i堆有ni個(gè)粒子，根據(jù)排列組合公式，分布數(shù)t為：iiNNt!第4頁/共46頁能級(jí)能級(jí)e e1 1e e2 2e e3 3e ei分布方式分布方式1N1,1N1,2N1,3N1,i分布方式分布方式j(luò)Nj,1Nj,2Nj,3Nj,i各能級(jí)上有不同數(shù)目的分子，產(chǎn)生不同的分布方式總微觀狀態(tài)數(shù)iiiiiUNNNe

3、,任一種分布都滿足WjiijNNt!擷取最大項(xiàng)：mtlnlnW根據(jù)S = klnW，我們關(guān)心的是lnW),(321iNNNNft t是N1、N2、Ni的函數(shù)tm是t函數(shù)的極大值，lntm是函數(shù)lnt的極大值，第5頁/共46頁證明mtlnlnWWjt假設(shè)每項(xiàng)都是最大mmnttW nj令取對(duì)數(shù)nttmmlnlnlnlnWmtnlnlnmmttnlnlnlnmmttlnlnlnW),(321iNNNNft 問題轉(zhuǎn)化為求函數(shù)的極大值以及函數(shù)取極大值時(shí)變量N1,Ni的取值第6頁/共46頁iiNNt!ln!lnlniNNtN是常量，N1,Ni是變量，e1, ei是可測(cè)量，lnlnlnlnlniiiiitN

4、NNNNNNNNN應(yīng)用Stirling公式1212lnlnlnln.iitttdtdNdNdNNNNiiiiiUNNNe ,限制條件：利用Lagrange乘因子法求t的極值121122.0.0iiidNdNdNdNdNdNeee第7頁/共46頁112212lnlnln()().()0iiitttdNdNdNNNNeeet為極值，應(yīng)有1212lnlnln0,0,.,0iitttNNNeee選擇合適的,，使得前兩項(xiàng)為0，則由于N3Ni變量都是獨(dú)立的，各項(xiàng)系數(shù)都為0根據(jù)11111ln1(ln)1 lntNNNNN lnllnniitNNNN*11ln NeN1的極大值1*1Nee或111 ln0Ng

5、e 1令第8頁/共46頁*lniiNe同理，Ni的極大值*iiNee或*123(,)mitf NNNN解出來的一組*123(,)iNNNN值，),(321iNNNNft 就得到了tm最概然分布代入能級(jí)能級(jí)e e1 1e e2 2e e3 3e ei分布方式分布方式N1*N2*N3*Ni*第9頁/共46頁*iiNee*iiNN根據(jù)和*iiieNNee,lnlniiiiNNeeeee*lniiNe又根據(jù)*lnlnlniiiiNNeee* iiiiNNeeee1kT 消掉了。 值可以導(dǎo)出第10頁/共46頁lnlnmSkktW lnllnniitNNNN根據(jù)以及*lnlln)n(iiiik NNNNN

6、kNNSe* lniiNe* ,iiNNNUe*lnlniiik NNNNk NNNUen llniiNeelniik NeUeS是(N, U, ) 的函數(shù)，已知S是(N,U,V)的函數(shù)，上式可以看做符合函數(shù)SN,U,(U,V), N為定值時(shí),V NNV NU NSSSUUU第11頁/共46頁lniiSk NeUe,iiV NiiU NNV NViNeSk NUSSkUUUeUeee iiNeee*0iiiiiiiiiiiiiieNUeeNUUeeUeeeeeeee* iiNee,V NSkU 第12頁/共46頁dUTdSpdV根據(jù)1,VVUSTSUT,V NSkU 對(duì)比1kT 代入* iii

7、iNeNeee/*/ iikTikTieNNeee這就是Boltzmann的最概然分布的公式lniiSk NeUe代入得/lnikTiUSkNeTeAUTS/lnikTiANkTee 定位系統(tǒng)的熵和Helmholtz自由能的表示式第13頁/共46頁1. 簡(jiǎn)并度 某一能級(jí)有多個(gè)相互獨(dú)立的量子態(tài)與之對(duì)應(yīng)，這種現(xiàn)象稱為簡(jiǎn)并。簡(jiǎn)并度用gi表示。/*/ iikiiTikTieNNeggee/*/iikTikTieNNeee分子：能量為ei的能級(jí)粒子的比例數(shù)分母：各能級(jí)上粒子的比例數(shù)的加和根據(jù)乘法原理，簡(jiǎn)并度gi可表示為比例數(shù)的增加/lniikTiUSkNeTge/lniikTiAgNkTee 第14頁/

8、共46頁2. 非定位系統(tǒng)的Boltzmann最概然分布/*/ iikTiikTiig eNNg eee 粒子不可區(qū)分，則(non-localized)(lo1c!alized)NWW總數(shù)變少，但比例不會(huì)變化，最概然分布仍為ln(ln!)ln()nonlocalizedlocalikNSkzedWW/lnlnln!iiNkTkTiieUUSkNekNTTNee/n!liNkTieAkTNe 第15頁/共46頁/*/ iikTiikTiig eNNg eee兩個(gè)能級(jí)上粒子數(shù)進(jìn)行比較/ ijkTiikTjjNg eNg eee經(jīng)典統(tǒng)計(jì)不考慮簡(jiǎn)并度/ exp()ijkTijikTjNeNkTeeeee

9、假定最低能級(jí)為e0該能級(jí)上的粒子數(shù)為N0，/0 kTiNN ee討論粒子在重力場(chǎng)中的分布，可得/0 mgh kTpp e第16頁/共46頁/*/ iikkTiTiiig eg eNNee/ ikTiig eqe定義配分函數(shù)/* ikTiiNg eNqe/*/* ijkTiikTijNg eNg eee6.3.1 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系/n!liNkTieAkTNe ln!NqAkTN 根據(jù)得第17頁/共46頁根據(jù)/n!liNkTieUSkTNedASdTpdV ,V NAST ,lnln()!NV NqqSkNkTNTln(ln!)n!lNqAkTkNT NqN 或根據(jù)l!nNqSkNUT

10、得根據(jù)UATS2,lnlnlnln()()!NNV NV NqqqqUkTT kNkTNkTNNTT 2,ln()V NqUNkTT,T NApV 第18頁/共46頁,T NApV ,lnT NqpNkTVln(ln!)n!lNqAkTkNT NqN 根據(jù)pVUH2,ln()V NqUNkTTNTNVVqNkTVTqNkTH,2)ln()ln(根據(jù)pVAGNTNVqNkTVNqkTG,)ln(!lnln!NqAkTN VVTUC)(VNVTqNkTT)ln(,2第19頁/共46頁只要知道配分函數(shù)，就能求出熱力學(xué)數(shù)據(jù)。定位系統(tǒng)用同樣的方法也可以導(dǎo)出熱力學(xué)函數(shù)表達(dá)式NqkTAln定位qkTN ln

11、NVNVTqNkTqNkTAS,)ln(ln)(定位NVTqNkTU,2)ln(定位NTNVqNkTVqkTG,)ln(ln定位NTNVVqNkTVTqNkTH,2)ln()ln(定位VNVVVTqNkTTTUC)ln()(,2!lnNqkTAN非定位NVNTqNkTNqkS,)ln(!ln非定位NTNVqNkTVNqkTG,)ln(!ln非定位第20頁/共46頁6.3.2 配分函數(shù)的分離分子的能量包括分子整體運(yùn)動(dòng)能即平動(dòng)能（et），分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量：轉(zhuǎn)動(dòng)能（er），振動(dòng)能（ev），電子的能量（ee），核運(yùn)動(dòng)的能量（en），)(,rivieinitiitiieeeeeeee內(nèi)tiriviei

12、ni,eeeee能級(jí)的順序?yàn)椋浩絼?dòng)能（et）的數(shù)量級(jí)為轉(zhuǎn)動(dòng)能（er）42420 J/mol, 振動(dòng)能為4.242 kJ/mol電子的能量（ee），核運(yùn)動(dòng)的能量（en）的能級(jí)更高121102 . 4molJ第21頁/共46頁ikTiiegq/e根據(jù)inieiviritiikTgq)exp(,eeeee其中nieiviritiitiigggggggg,內(nèi)inieiviritinieiviritikTgggggq)exp(,eeeee在數(shù)學(xué)上可以證明ininiieieiiviviiririititikTgkTgkTgkTgkTgq)exp()exp()exp()exp()exp(,eeeeenevr

13、tqqqqqq第22頁/共46頁qkTNAln對(duì)于定位系統(tǒng)nevrtnevrtAAAAAqkTNqkTNqkTNqkTNqkTNlnlnlnlnln對(duì)于非定位系統(tǒng)!lnNqkTANnevrNtqkTNqkTNqkTNqkTNNqkTlnlnlnln!)(ln總的Helmholtz自由能看作是各種運(yùn)動(dòng)所提供的貢獻(xiàn)之和，只有平動(dòng)項(xiàng)需要考慮是否定位系統(tǒng)其他熱力學(xué)函數(shù)亦如此!)(lnNqkTANtt令nevrtAAAAAA則無論是否定位系統(tǒng)第23頁/共46頁6.4.1 原子核配分函數(shù) )exp()exp(1 ,1 ,0,0,kTgkTgqnnnnneeen,0是基態(tài)能量，en,1是第一激發(fā)態(tài)能量通常情

14、況下，第二項(xiàng)及以后的都可忽略不計(jì)，及)exp(0,0,kTgqnnne取基態(tài)能量為零，則0,nngq 第24頁/共46頁核自旋量子數(shù)為sn，簡(jiǎn)并度為2sn+1所有原子) 12() 12)(12)(12( 0,nnnnnnssssgq核自旋配分函數(shù)與溫度、體積無關(guān)，對(duì)U、H和Cv沒有貢獻(xiàn)，對(duì)A、S、G有貢獻(xiàn)。但從化學(xué)反應(yīng)前后qn的數(shù)值保持不變，并且計(jì)算值都消去了。計(jì)算規(guī)定熵時(shí)需要考慮qn的貢獻(xiàn)第25頁/共46頁6.4.2 電子配分函數(shù) )exp()exp(1 ,1 ,0,0,kTgkTgqeeeeeee )exp()exp(0,1 ,0,1 ,0,0,kTggkTgeeeeeeeee估計(jì)原則：0

15、067. 0)exp(, 55ekTorkTeeee后項(xiàng)可忽略一般電子 的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)之間1400molkJee一般，電子總處于基態(tài)，規(guī)定能量為零，則0, eegq 第26頁/共46頁電子自旋量子數(shù)為-jj，簡(jiǎn)并度為2j+1120,jgqee電子配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)：0VeeCHUeeqNkTAlneeqNkTGlneeqNkSln第27頁/共46頁6.4.3 平動(dòng)配分函數(shù)質(zhì)量為m的粒子，在邊長(zhǎng)為a b c的方盒中運(yùn)動(dòng)2222222,8cnbnanmhzyxtie波動(dòng)方程為nx，ny, nz是平動(dòng)量子數(shù)，為正整數(shù)itiitkTgq)exp(,e根據(jù)11122222228expxyzn

16、nnzyxtcnbnanmkThq1222122212228exp8exp8expxxxnznynxtcnmkThbnmkThanmkThq第28頁/共46頁1221222exp8expxxnxnxnanmkTh22218amkTh令則2是一個(gè)很小的數(shù)，如300K，a=0.01m，H原子17212327234222109 . 7)01. 0()300()1038. 1)(1067. 1 (8)10626. 6(18mKKJkgsJamkTh2 5時(shí)，可用積分代替求和0(21)exp(1)rqJJ JdJT(1),(21)xJ JdxJdJ令換元為228 rrTIkTqh0exp()rqx dx

17、T 第38頁/共46頁例題：計(jì)算CO的在298.15K時(shí)的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)解：查表得，CO的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度為2.77K298.15 107.62.77rrTq 同核雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)180o重合一次，因此配分函數(shù)要除2228 rIkTqh一般寫作稱為對(duì)稱數(shù)（symmetry number)非線性多原子分子，可以證明其轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)為22/31/238(2) ()rxyzkTqIIIh線性多原子分子與雙原子分子配分函數(shù)計(jì)算相同第39頁/共46頁先討論雙原子分子，振動(dòng)看做簡(jiǎn)諧振動(dòng)。分子的振動(dòng)能為：1(), 0,1,2,2vhvvev=0時(shí)，12vhe零點(diǎn)振動(dòng)能，,exp()v ivv iiqgkTe根據(jù)振動(dòng)是

18、非兼并的gv,I = 1135exp()exp()exp()22212exp()1 exp()exp()2vhhqTkTkThhTkThhkkkT=vhk 令振動(dòng)特征溫度第40頁/共46頁21exp()1 exp()exp()2vvvvqTTT=1vT一般振動(dòng)特征溫度都很高1111exp()exp()221 exp()1 exp()vvvhqhTkTkTT=exp()1vT1exp()2vvqT也有的分子的v較低，如室溫下固態(tài)碘v310K310exp()0.357298不能忽略如CO的v3070K，53070exp()3.36 101298第41頁/共46頁lnvvANkTq 1exp()2v

19、vqT近似條件下12vvANk,0vvN VAST 即對(duì)于振動(dòng)特征溫度較高的分子，振動(dòng)配分函數(shù)對(duì)熵貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)振動(dòng)特征溫度不足夠高的分子，溫度不太低的情況下振動(dòng)配分函數(shù)對(duì)熵的貢獻(xiàn)不可忽略第42頁/共46頁 能量值是相對(duì)的，零點(diǎn)能的值改變，各能級(jí)的能量標(biāo)度也變化。振動(dòng)也可以將基態(tài)能量 看做0，則011 exexp()p(/)vvvqkThqkTe012vhe1vq近似條件下0vS統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)常選擇處于0K作為最低能級(jí)可以推證，零點(diǎn)能的選擇對(duì)S不影響，對(duì)A有影響0A 分子的全配分函數(shù)：netrvqqqq qq總第43頁/共46頁例題：試計(jì)算N2在298.2K，101325Pa的摩爾熵。已知3128

20、.01 10,2.68 ,3340rvMkg molKK 解：3262328.01 104.651 106.023 10MmkgL318.314 298.20.02447101325mVmmol3/233/22623233431(2)5ln22 3.1416 4.651 101.38 10298.258.314 ln0.024476.023 10(6.626 10)2150.31 tmmkTSRVLhJ sJ K mol平動(dòng)熵第44頁/共46頁lnrrANkTq 轉(zhuǎn)動(dòng)熵rrTq氮?dú)?2ln2rrTANkT ,(ln1)2rV NrATSRT 1298.28.314(ln1)41.732 2.68rSJ K mol0vS 1150.3141.73000192.04mtrvenSSSSSSJ K mol書后附錄：12()191.61mSNJ K mol第45頁/共46頁