九九热最新网址,777奇米四色米奇影院在线播放,国产精品18久久久久久久久久,中文有码视频,亚洲一区在线免费观看,国产91精品在线,婷婷丁香六月天

物理化學 統(tǒng)計熱力學

上傳人:深*** 文檔編號:105663637 上傳時間:2022-06-12 格式:PPTX 頁數(shù):46 大?。?79.07KB
收藏 版權(quán)申訴 舉報 下載
物理化學 統(tǒng)計熱力學_第1頁
第1頁 / 共46頁
物理化學 統(tǒng)計熱力學_第2頁
第2頁 / 共46頁
物理化學 統(tǒng)計熱力學_第3頁
第3頁 / 共46頁

下載文檔到電腦,查找使用更方便

20 積分

下載資源

還剩頁未讀,繼續(xù)閱讀

資源描述:

《物理化學 統(tǒng)計熱力學》由會員分享,可在線閱讀,更多相關(guān)《物理化學 統(tǒng)計熱力學(46頁珍藏版)》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、會計學1物理化學物理化學 統(tǒng)計熱力學統(tǒng)計熱力學根據(jù)統(tǒng)計單位的力學性質(zhì)(例如速度、動量、位置、振動、轉(zhuǎn)動等),用統(tǒng)計的方法推求系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)(壓力、熱容、熵等熱力學函數(shù)),把體系的微觀性質(zhì)和宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來。第1頁/共46頁優(yōu)點:將體系宏觀與微觀性質(zhì)結(jié)合,對簡單分子的計算可得滿意結(jié)果,無需低溫量熱實驗可得準確熵值。局限性:計算時需先假定物質(zhì)結(jié)構(gòu)模型,引入限制性因素;對復雜分子和凝聚體系計算有困難。第2頁/共46頁統(tǒng)計系統(tǒng)的分類:定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng)近獨立粒子系統(tǒng)(獨立粒子系統(tǒng))和非獨立粒子系統(tǒng)(相依粒子系統(tǒng))統(tǒng)計熱力學的基本假定:等概率假定微觀狀態(tài)都具有相同的數(shù)學概率 熱力學第二定律的本質(zhì):一

2、切不可逆過程皆是系統(tǒng)由概率小的狀態(tài)變到概率大的狀態(tài)。S = klnW第3頁/共46頁能級能級e e1 1e e2 2e e3 3e ei分布方式分布方式N1N2N3NiiiiiiUNNNe ,對于(U,V,N)固定的系統(tǒng)6.2.1 定位系統(tǒng)的最概然分布 實現(xiàn)這種分布相當于把N個粒子分成n堆,第i堆有ni個粒子,根據(jù)排列組合公式,分布數(shù)t為:iiNNt!第4頁/共46頁能級能級e e1 1e e2 2e e3 3e ei分布方式分布方式1N1,1N1,2N1,3N1,i分布方式分布方式j(luò)Nj,1Nj,2Nj,3Nj,i各能級上有不同數(shù)目的分子,產(chǎn)生不同的分布方式總微觀狀態(tài)數(shù)iiiiiUNNNe

3、,任一種分布都滿足WjiijNNt!擷取最大項:mtlnlnW根據(jù)S = klnW,我們關(guān)心的是lnW),(321iNNNNft t是N1、N2、Ni的函數(shù)tm是t函數(shù)的極大值,lntm是函數(shù)lnt的極大值,第5頁/共46頁證明mtlnlnWWjt假設(shè)每項都是最大mmnttW nj令取對數(shù)nttmmlnlnlnlnWmtnlnlnmmttnlnlnlnmmttlnlnlnW),(321iNNNNft 問題轉(zhuǎn)化為求函數(shù)的極大值以及函數(shù)取極大值時變量N1,Ni的取值第6頁/共46頁iiNNt!ln!lnlniNNtN是常量,N1,Ni是變量,e1, ei是可測量,lnlnlnlnlniiiiitN

4、NNNNNNNNN應(yīng)用Stirling公式1212lnlnlnln.iitttdtdNdNdNNNNiiiiiUNNNe ,限制條件:利用Lagrange乘因子法求t的極值121122.0.0iiidNdNdNdNdNdNeee第7頁/共46頁112212lnlnln()().()0iiitttdNdNdNNNNeeet為極值,應(yīng)有1212lnlnln0,0,.,0iitttNNNeee選擇合適的,,使得前兩項為0,則由于N3Ni變量都是獨立的,各項系數(shù)都為0根據(jù)11111ln1(ln)1 lntNNNNN lnllnniitNNNN*11ln NeN1的極大值1*1Nee或111 ln0Ng

5、e 1令第8頁/共46頁*lniiNe同理,Ni的極大值*iiNee或*123(,)mitf NNNN解出來的一組*123(,)iNNNN值,),(321iNNNNft 就得到了tm最概然分布代入能級能級e e1 1e e2 2e e3 3e ei分布方式分布方式N1*N2*N3*Ni*第9頁/共46頁*iiNee*iiNN根據(jù)和*iiieNNee,lnlniiiiNNeeeee*lniiNe又根據(jù)*lnlnlniiiiNNeee* iiiiNNeeee1kT 消掉了。 值可以導出第10頁/共46頁lnlnmSkktW lnllnniitNNNN根據(jù)以及*lnlln)n(iiiik NNNNN

6、kNNSe* lniiNe* ,iiNNNUe*lnlniiik NNNNk NNNUen llniiNeelniik NeUeS是(N, U, ) 的函數(shù),已知S是(N,U,V)的函數(shù),上式可以看做符合函數(shù)SN,U,(U,V), N為定值時,V NNV NU NSSSUUU第11頁/共46頁lniiSk NeUe,iiV NiiU NNV NViNeSk NUSSkUUUeUeee iiNeee*0iiiiiiiiiiiiiieNUeeNUUeeUeeeeeeee* iiNee,V NSkU 第12頁/共46頁dUTdSpdV根據(jù)1,VVUSTSUT,V NSkU 對比1kT 代入* iii

7、iNeNeee/*/ iikTikTieNNeee這就是Boltzmann的最概然分布的公式lniiSk NeUe代入得/lnikTiUSkNeTeAUTS/lnikTiANkTee 定位系統(tǒng)的熵和Helmholtz自由能的表示式第13頁/共46頁1. 簡并度 某一能級有多個相互獨立的量子態(tài)與之對應(yīng),這種現(xiàn)象稱為簡并。簡并度用gi表示。/*/ iikiiTikTieNNeggee/*/iikTikTieNNeee分子:能量為ei的能級粒子的比例數(shù)分母:各能級上粒子的比例數(shù)的加和根據(jù)乘法原理,簡并度gi可表示為比例數(shù)的增加/lniikTiUSkNeTge/lniikTiAgNkTee 第14頁/

8、共46頁2. 非定位系統(tǒng)的Boltzmann最概然分布/*/ iikTiikTiig eNNg eee 粒子不可區(qū)分,則(non-localized)(lo1c!alized)NWW總數(shù)變少,但比例不會變化,最概然分布仍為ln(ln!)ln()nonlocalizedlocalikNSkzedWW/lnlnln!iiNkTkTiieUUSkNekNTTNee/n!liNkTieAkTNe 第15頁/共46頁/*/ iikTiikTiig eNNg eee兩個能級上粒子數(shù)進行比較/ ijkTiikTjjNg eNg eee經(jīng)典統(tǒng)計不考慮簡并度/ exp()ijkTijikTjNeNkTeeeee

9、假定最低能級為e0該能級上的粒子數(shù)為N0,/0 kTiNN ee討論粒子在重力場中的分布,可得/0 mgh kTpp e第16頁/共46頁/*/ iikkTiTiiig eg eNNee/ ikTiig eqe定義配分函數(shù)/* ikTiiNg eNqe/*/* ijkTiikTijNg eNg eee6.3.1 配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關(guān)系/n!liNkTieAkTNe ln!NqAkTN 根據(jù)得第17頁/共46頁根據(jù)/n!liNkTieUSkTNedASdTpdV ,V NAST ,lnln()!NV NqqSkNkTNTln(ln!)n!lNqAkTkNT NqN 或根據(jù)l!nNqSkNUT

10、得根據(jù)UATS2,lnlnlnln()()!NNV NV NqqqqUkTT kNkTNkTNNTT 2,ln()V NqUNkTT,T NApV 第18頁/共46頁,T NApV ,lnT NqpNkTVln(ln!)n!lNqAkTkNT NqN 根據(jù)pVUH2,ln()V NqUNkTTNTNVVqNkTVTqNkTH,2)ln()ln(根據(jù)pVAGNTNVqNkTVNqkTG,)ln(!lnln!NqAkTN VVTUC)(VNVTqNkTT)ln(,2第19頁/共46頁只要知道配分函數(shù),就能求出熱力學數(shù)據(jù)。定位系統(tǒng)用同樣的方法也可以導出熱力學函數(shù)表達式NqkTAln定位qkTN ln

11、NVNVTqNkTqNkTAS,)ln(ln)(定位NVTqNkTU,2)ln(定位NTNVqNkTVqkTG,)ln(ln定位NTNVVqNkTVTqNkTH,2)ln()ln(定位VNVVVTqNkTTTUC)ln()(,2!lnNqkTAN非定位NVNTqNkTNqkS,)ln(!ln非定位NTNVqNkTVNqkTG,)ln(!ln非定位第20頁/共46頁6.3.2 配分函數(shù)的分離分子的能量包括分子整體運動能即平動能(et),分子內(nèi)部運動的能量:轉(zhuǎn)動能(er),振動能(ev),電子的能量(ee),核運動的能量(en),)(,rivieinitiitiieeeeeeee內(nèi)tiriviei

12、ni,eeeee能級的順序為:平動能(et)的數(shù)量級為轉(zhuǎn)動能(er)42420 J/mol, 振動能為4.242 kJ/mol電子的能量(ee),核運動的能量(en)的能級更高121102 . 4molJ第21頁/共46頁ikTiiegq/e根據(jù)inieiviritiikTgq)exp(,eeeee其中nieiviritiitiigggggggg,內(nèi)inieiviritinieiviritikTgggggq)exp(,eeeee在數(shù)學上可以證明ininiieieiiviviiririititikTgkTgkTgkTgkTgq)exp()exp()exp()exp()exp(,eeeeenevr

13、tqqqqqq第22頁/共46頁qkTNAln對于定位系統(tǒng)nevrtnevrtAAAAAqkTNqkTNqkTNqkTNqkTNlnlnlnlnln對于非定位系統(tǒng)!lnNqkTANnevrNtqkTNqkTNqkTNqkTNNqkTlnlnlnln!)(ln總的Helmholtz自由能看作是各種運動所提供的貢獻之和,只有平動項需要考慮是否定位系統(tǒng)其他熱力學函數(shù)亦如此!)(lnNqkTANtt令nevrtAAAAAA則無論是否定位系統(tǒng)第23頁/共46頁6.4.1 原子核配分函數(shù) )exp()exp(1 ,1 ,0,0,kTgkTgqnnnnneeen,0是基態(tài)能量,en,1是第一激發(fā)態(tài)能量通常情

14、況下,第二項及以后的都可忽略不計,及)exp(0,0,kTgqnnne取基態(tài)能量為零,則0,nngq 第24頁/共46頁核自旋量子數(shù)為sn,簡并度為2sn+1所有原子) 12() 12)(12)(12( 0,nnnnnnssssgq核自旋配分函數(shù)與溫度、體積無關(guān),對U、H和Cv沒有貢獻,對A、S、G有貢獻。但從化學反應(yīng)前后qn的數(shù)值保持不變,并且計算值都消去了。計算規(guī)定熵時需要考慮qn的貢獻第25頁/共46頁6.4.2 電子配分函數(shù) )exp()exp(1 ,1 ,0,0,kTgkTgqeeeeeee )exp()exp(0,1 ,0,1 ,0,0,kTggkTgeeeeeeeee估計原則:0

15、067. 0)exp(, 55ekTorkTeeee后項可忽略一般電子 的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)之間1400molkJee一般,電子總處于基態(tài),規(guī)定能量為零,則0, eegq 第26頁/共46頁電子自旋量子數(shù)為-jj,簡并度為2j+1120,jgqee電子配分函數(shù)對熱力學函數(shù)的貢獻:0VeeCHUeeqNkTAlneeqNkTGlneeqNkSln第27頁/共46頁6.4.3 平動配分函數(shù)質(zhì)量為m的粒子,在邊長為a b c的方盒中運動2222222,8cnbnanmhzyxtie波動方程為nx,ny, nz是平動量子數(shù),為正整數(shù)itiitkTgq)exp(,e根據(jù)11122222228expxyzn

16、nnzyxtcnbnanmkThq1222122212228exp8exp8expxxxnznynxtcnmkThbnmkThanmkThq第28頁/共46頁1221222exp8expxxnxnxnanmkTh22218amkTh令則2是一個很小的數(shù),如300K,a=0.01m,H原子17212327234222109 . 7)01. 0()300()1038. 1)(1067. 1 (8)10626. 6(18mKKJkgsJamkTh2 5時,可用積分代替求和0(21)exp(1)rqJJ JdJT(1),(21)xJ JdxJdJ令換元為228 rrTIkTqh0exp()rqx dx

17、T 第38頁/共46頁例題:計算CO的在298.15K時的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)解:查表得,CO的轉(zhuǎn)動特征溫度為2.77K298.15 107.62.77rrTq 同核雙原子分子轉(zhuǎn)動180o重合一次,因此配分函數(shù)要除2228 rIkTqh一般寫作稱為對稱數(shù)(symmetry number)非線性多原子分子,可以證明其轉(zhuǎn)動配分函數(shù)為22/31/238(2) ()rxyzkTqIIIh線性多原子分子與雙原子分子配分函數(shù)計算相同第39頁/共46頁先討論雙原子分子,振動看做簡諧振動。分子的振動能為:1(), 0,1,2,2vhvvev=0時,12vhe零點振動能,,exp()v ivv iiqgkTe根據(jù)振動是

18、非兼并的gv,I = 1135exp()exp()exp()22212exp()1 exp()exp()2vhhqTkTkThhTkThhkkkT=vhk 令振動特征溫度第40頁/共46頁21exp()1 exp()exp()2vvvvqTTT=1vT一般振動特征溫度都很高1111exp()exp()221 exp()1 exp()vvvhqhTkTkTT=exp()1vT1exp()2vvqT也有的分子的v較低,如室溫下固態(tài)碘v310K310exp()0.357298不能忽略如CO的v3070K,53070exp()3.36 101298第41頁/共46頁lnvvANkTq 1exp()2v

19、vqT近似條件下12vvANk,0vvN VAST 即對于振動特征溫度較高的分子,振動配分函數(shù)對熵貢獻可忽略不計振動特征溫度不足夠高的分子,溫度不太低的情況下振動配分函數(shù)對熵的貢獻不可忽略第42頁/共46頁 能量值是相對的,零點能的值改變,各能級的能量標度也變化。振動也可以將基態(tài)能量 看做0,則011 exexp()p(/)vvvqkThqkTe012vhe1vq近似條件下0vS統(tǒng)計熱力學常選擇處于0K作為最低能級可以推證,零點能的選擇對S不影響,對A有影響0A 分子的全配分函數(shù):netrvqqqq qq總第43頁/共46頁例題:試計算N2在298.2K,101325Pa的摩爾熵。已知3128

20、.01 10,2.68 ,3340rvMkg molKK 解:3262328.01 104.651 106.023 10MmkgL318.314 298.20.02447101325mVmmol3/233/22623233431(2)5ln22 3.1416 4.651 101.38 10298.258.314 ln0.024476.023 10(6.626 10)2150.31 tmmkTSRVLhJ sJ K mol平動熵第44頁/共46頁lnrrANkTq 轉(zhuǎn)動熵rrTq氮氣=2ln2rrTANkT ,(ln1)2rV NrATSRT 1298.28.314(ln1)41.732 2.68rSJ K mol0vS 1150.3141.73000192.04mtrvenSSSSSSJ K mol書后附錄:12()191.61mSNJ K mol第45頁/共46頁

展開閱讀全文
溫馨提示:
1: 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
2: 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
3.本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預覽,若沒有圖紙預覽就沒有圖紙。
4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
5. 裝配圖網(wǎng)僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負責。
6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
7. 本站不保證下載資源的準確性、安全性和完整性, 同時也不承擔用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。

相關(guān)資源

更多
正為您匹配相似的精品文檔
關(guān)于我們 - 網(wǎng)站聲明 - 網(wǎng)站地圖 - 資源地圖 - 友情鏈接 - 網(wǎng)站客服 - 聯(lián)系我們

copyright@ 2023-2025  sobing.com 裝配圖網(wǎng)版權(quán)所有   聯(lián)系電話:18123376007

備案號:ICP2024067431-1 川公網(wǎng)安備51140202000466號


本站為文檔C2C交易模式,即用戶上傳的文檔直接被用戶下載,本站只是中間服務(wù)平臺,本站所有文檔下載所得的收益歸上傳人(含作者)所有。裝配圖網(wǎng)僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護處理,對上載內(nèi)容本身不做任何修改或編輯。若文檔所含內(nèi)容侵犯了您的版權(quán)或隱私,請立即通知裝配圖網(wǎng),我們立即給予刪除!