《物理化學復習：第15章 界面現(xiàn)象》由會員分享，可在線閱讀，更多相關《物理化學復習：第15章 界面現(xiàn)象（162頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、1自然界的啟示自然界的啟示2荷葉 PK 玫瑰？出淤泥而出淤泥而不染不染鮮艷鮮艷欲滴欲滴310 wt%PVA水溶液15 wt % PS氯仿溶液接觸角接觸角:154.6具有高粘著力的超疏水表面Jiang L, Langmuir, 2008, 24, 4114-41194Zhuang zhu Luo, et al. Adv. Mater. 2008, 20, 970-974PPSPTFE/PPSPTFE/PPS/(NH4)CO3添加了非離子型表面活性劑添加了非離子型表面活性劑金屬基底微納結(jié)構、低表面自由能長時間穩(wěn)定（5個月）抗酸堿鹽適應溫度的變化制備簡單，便宜人造荷葉表面！人造荷葉表面！5671.

2、界面層與兩邊的體相不同，占有一定的空界面層與兩邊的體相不同，占有一定的空間，有固定的位置和相當?shù)暮穸燃懊娣e。間，有固定的位置和相當?shù)暮穸燃懊娣e。2. 可用界面籠統(tǒng)地表述所有的界面層?？捎媒缑婊\統(tǒng)地表述所有的界面層。3. “表面表面”通常用于凝聚相（液體和固體）通常用于凝聚相（液體和固體）與氣體或真空之間的界面層，與氣體或真空之間的界面層， “界面界面”則則常用于兩凝聚相間的區(qū)域。常用于兩凝聚相間的區(qū)域。 8一一、多相系統(tǒng)的相界面及其強度性質(zhì)的變化多相系統(tǒng)的相界面及其強度性質(zhì)的變化 相界面的厚度相當于幾個分子的直徑（納米相界面的厚度相當于幾個分子的直徑（納米級），強度性質(zhì)由一相到另一相呈級），強

3、度性質(zhì)由一相到另一相呈 變化變化9相相 相相 h10 h相相 相相 相相 11例例 1 kg SiO2 As / m2 Es / J 整塊整塊 0.26 0.27 10-9m立方顆粒立方顆粒 2.6106 2.7106 As、 Es 各比原來增大各比原來增大1000萬倍萬倍 相界面增大，能量升高。由于能量是變化相界面增大，能量升高。由于能量是變化的根源，故整塊與顆粒必在物理性質(zhì)及化學性的根源，故整塊與顆粒必在物理性質(zhì)及化學性質(zhì)上有顯著差別，并且后者由此產(chǎn)生了一些界質(zhì)上有顯著差別，并且后者由此產(chǎn)生了一些界面現(xiàn)象。面現(xiàn)象。12分子在體相及表面的受力情況分子在體相及表面的受力情況 13w 與界面有關

4、的各種物理現(xiàn)象和化學現(xiàn)象：與界面有關的各種物理現(xiàn)象和化學現(xiàn)象： 潤濕、鋪展、吸附、潤濕、鋪展、吸附、w 一些實例：一些實例：雨滴呈球形，水在玻璃毛細管中上雨滴呈球形，水在玻璃毛細管中上 升，雨前水泥地面潮濕，硅膠的干燥作用，洗升，雨前水泥地面潮濕，硅膠的干燥作用，洗 滌劑的去污作用，農(nóng)藥的使用，滌劑的去污作用，農(nóng)藥的使用，w 界面現(xiàn)象的研究：界面現(xiàn)象的研究： 界面平衡：界面平衡： 界面速率：界面速率：),(xpTii 、 )( ),(tftfi 14 吸附，多相催化，電極過程，膠體系統(tǒng)吸附，多相催化，電極過程，膠體系統(tǒng) （如泡沫、乳狀液、礦物浮選）等都涉（如泡沫、乳狀液、礦物浮選）等都涉及表面

5、、界面現(xiàn)象。及表面、界面現(xiàn)象。膠體與界面化學膠體與界面化學15兩個可測的強度性質(zhì)兩個可測的強度性質(zhì) 界面張力、界面張力、 界面過剩量界面過剩量 I. 界面熱力學；界面熱力學； II. 界面平衡特性；界面平衡特性； III. 界面速率過程界面速率過程1617界面張力界面張力表面層分子受力不對稱表面層分子受力不對稱 （宏觀現(xiàn)象）（宏觀現(xiàn)象）（微觀本質(zhì)）（微觀本質(zhì)）界面張力界面張力:沿界面切線方向，垂直作用于分界邊緣沿界面切線方向，垂直作用于分界邊緣。18內(nèi)部分子引力內(nèi)部分子引力拉力拉力拉力拉力 191.沿界面的切線方向，垂直作用于單位長度上的沿界面的切線方向，垂直作用于單位長度上的收縮張力。符號用

6、收縮張力。符號用 或或 ，單位，單位 或或 1mN 2mJ 20lf 2 sRd d2 d -dAxlxfW 可逆表面功：可逆表面功：sRd -dAW 21Lf 2 sRd d2ddAxLxfW ddsRAW 0, ;,c 時時TTT2223 def2425)()()(, iicVn實際實際實際實際 )()()(, iicVn實際實際實際實際 )()()(界面層界面層實際實際實際實際系統(tǒng)系統(tǒng)VVVV ）（實際實際）（實際實際界面層界面層 ,)(iiiinnnn AA，BB的位置難以準確確定，界面層中強度性質(zhì)的變的位置難以準確確定，界面層中強度性質(zhì)的變化非常復雜。化非常復雜。26 )(, iii

7、innnn ）（）（27)(1)()(1)(1)(1)(11)(1 cVcVnnnnn )(2)()(2)(2)(2)(22)(2 cVcVnnnnn 28s)(Anii s)(1)(1)(2)(2)(11)(22)(1)(1)(2)(212)1(21)(AccccVcnVcncccc 29 與與SS的位置無關，選擇的位置無關，選擇SS的一個最方便的位置，的一個最方便的位置，使得使得 ，則：，則：)1(201 )0(12)1(2 吉布斯單位界面吸附量吉布斯單位界面吸附量0)1(2 正吸附作用正吸附作用0)1(2 負吸附作用負吸附作用w 界面過剩量是將界面層中實際的濃度分布扣界面過剩量是將界面層

8、中實際的濃度分布扣除體相濃度后在界面上的數(shù)量。除體相濃度后在界面上的數(shù)量。w 界面過剩量具有界面濃度與內(nèi)部濃度之差的界面過剩量具有界面濃度與內(nèi)部濃度之差的意義，即溶質(zhì)在單位面積的過剩量，其值可意義，即溶質(zhì)在單位面積的過剩量，其值可正可負。正可負。30)(ssdef0VAmAAs ASAP 2020比表面與孔徑分析儀比表面與孔徑分析儀3132 KiiikinApTinpTnATnApnApVTSnnGAAGppGTTGGijjjj11)()(s)()()()(i,)(s,s)()(,)()()(,)()()(dddddddddsss 對于界面相，因多了廣義力對于界面相，因多了廣義力 ，故描述系統(tǒng)

9、狀態(tài)，故描述系統(tǒng)狀態(tài)時，需增加一個變量時，需增加一個變量 廣義位移廣義位移SA),()()(2)(1)()()()( KSnnnApTGG 33s, dd :) (dAWGRnpTj inpTAG,s)( )()()()()()(dddd GGGGGGGG 此即是界面張力的熱力學定義此即是界面張力的熱力學定義34 KiiinAVpSTU1)()(s)()()()()(ddddd KiiinApVSTH1)()(s)()()()()(ddddd KiiinAVpTSA1)()(s)()()()()(dd ddd KiiinApVTSG1)()(s)()()()()(dd ddd KiiinApV

10、TS1)()(s)()()()(dddd0 jjjjnpTnVTnpSnVSAGAAAHAU,s)(,s)(,s)(,s)( 35pTGTGTSGHU )()()()()()( )ddd(pTGSpVTSG pnpTnpTpnpTnpTTTTAGTATGTAGAUpjjjj)()( )( )()(,S)(,S)(,s)(,s)( pnpTTTAHHj)()(,s)(defA 36s,)()()()()()(d )ddd(dAnVpSTUiii s,)()()()()()(d )ddd(dAnpVSTHiii s,)()()()()()(d )ddd(dAnVpTSAiii d )ddd(0s,

11、)()()()()()(AnpVTSiii s,)()()()()()(d )ddd(dAnpVTSGiii 370d,)()( iiinTTTT )()()( pppp )()()( iiii )()()(0BBB )dd()(s)()()( VAppp 38 界面張力的第三個定義，即界面張力的第三個定義，即對于多組分系統(tǒng)，由于正負吸附作用，當對于多組分系統(tǒng)，由于正負吸附作用，當As變化變化時，將導致時，將導致 nj 不能恒定。因此，嚴格地說該定義不能恒定。因此，嚴格地說該定義僅適用于純組分系統(tǒng)。僅適用于純組分系統(tǒng)。 是否為表面功，視其具體情況而定。當外力是否為表面功，視其具體情況而定。當外

12、力使表面積可逆變化時，使表面積可逆變化時， 為表面功，無外力作為表面功，無外力作用時，不是功。用時，不是功。jnpTAG,s)()( sd A sd A 39固體表面自由能的測定方法固體表面自由能的測定方法 溫度外推法溫度外推法 晶體劈裂功法晶體劈裂功法 溶解熱法溶解熱法40方法方法評價評價純液體純液體溶液溶液靜滴法靜滴法恰當恰當適用于陳化作用適用于陳化作用懸滴法懸滴法恰當?shù)軐嶒炏拗魄‘數(shù)軐嶒炏拗泼毠苌仙毠苌仙ㄇ‘斍‘斎绻佑|角不是零則不如果接觸角不是零則不適合適合吊片法吊片法快速、易于操作但容易與快速、易于操作但容易與空氣接觸而受影響空氣接觸而受影響準確度很高；適用于陳準確度很

13、高；適用于陳化作用化作用吊環(huán)法吊環(huán)法適合適合不適合不適合滴重法滴重法如果有空氣污染時恰當如果有空氣污染時恰當有陳化時，效果不佳有陳化時，效果不佳最大泡壓法最大泡壓法不易于操作不易于操作有陳化時，效果不佳有陳化時，效果不佳41 五大公式五大公式 (方程方程): 1.拉普拉斯方程拉普拉斯方程 2.開爾文方程開爾文方程 3.吉布斯等溫方程吉布斯等溫方程 4.楊氏方程楊氏方程 5.蘭繆爾吸附等溫式蘭繆爾吸附等溫式4243 純物質(zhì)液滴于恒容、恒溫下達到氣液平衡。純純物質(zhì)液滴于恒容、恒溫下達到氣液平衡。純物質(zhì)的目的在于保持物質(zhì)的目的在于保持 不變且不變且 0)( in 在相平衡一章，曾由平衡判據(jù)在相平衡一

14、章，曾由平衡判據(jù) 導出力平衡條件，此導出力平衡條件，此處也類似處理。處也類似處理。0d, VTA 由于系統(tǒng)已處于熱平衡和相平衡由于系統(tǒng)已處于熱平衡和相平衡, ,故所故所得壓力間的關系即為力平衡條件。得壓力間的關系即為力平衡條件。44系統(tǒng)平衡時：系統(tǒng)平衡時：設在相平衡（設在相平衡（ ）時）時:0d0, WVTA0d , 0d)()( iinn)()()()()()(d ,d VVVVVV : 相相 sssdAAA )()()()(dd 0dddVVVVV按照按照Gibbs模型：模型：0ddddddds)()()()()()()( AVpVpAAAA 45適用條件適用條件: 不受恒容的限制不受恒容

15、的限制討論：討論：氣體中的液滴氣體中的液滴)(s)()(dd VApp rrArAd 8d , 4s2s rrVrVd4d ,342)(3)( rpp 2)()( r即平面液體，則即平面液體，則)()( pp 46液體中的氣泡液體中的氣泡rrAd 8ds rrVVd4dd2)()( rpp 2)()( 氣體中的氣泡氣體中的氣泡分解為分解為液體中的氣泡液體中的氣泡氣體中的液滴氣體中的液滴1)()(2rpp 2)()(2rpp rrrpp 411221)()( 47試用物理方法推導球形液滴的試用物理方法推導球形液滴的Laplace方程。方程。取半個液滴為隔離體進行受取半個液滴為隔離體進行受力分析，

16、則：力分析，則：rrrp 2 22 48zRxyzRxyxyAzRyyzRxxxyyxxyyyxxAxyAdddd,dddd)d)(d(2121 49RpRRRRRppxydzVpzxyRRAzRRxyAAA 2,)11(dd)11(d)d11(d21212121 則則若若50練練 習習1、打開考克，氣泡大小、打開考克，氣泡大小 如何變化？如何變化？2、a 和和 b毛細管中液體的毛細管中液體的 運動方向如何？運動方向如何？511、大者愈大，小者愈小，、大者愈大，小者愈小， 最后最后 b 的液膜曲率與大泡相同的液膜曲率與大泡相同.2、a. 向左，向左，b. 向右向右52)g(2) l (2)g(

17、1) l (1 2pprpp ) l (2) l () l (1pghp )g(2)g()g(1pghp 0)()g() l ()g(1) l (1 hgpp cosRr 532)()g() l (hgr )cos2()()g() l ( hgR : )g() l ( 若若)cos2() l ( ghR :0 時時 2) l (ghR 5455oo)()(ln)g(ppRTr )()()()( p )()()(rpp (1)(2)(3)56pVTSGdddmmm TTppGV 純物質(zhì)純物質(zhì)mmpV ddm ),(),()()( pTpT )2,(),()()(rpTpTrr 57假設：假設：

18、rpppprrpVpV/2)()(m)()(mdd )()(m pRTV CV )(m pprr 2RTMpRTMrrRTMppr 2 2ln 58 ppr/r/m10-6-610-7-710-8-810-9-91.0011.0111.1112.88 ppr/rRTMppr 2ln 59 微小液滴和毛細管中凹凸微小液滴和毛細管中凹凸界面下的液體受到附加壓力，界面下的液體受到附加壓力，故其飽和蒸氣壓與平面液體故其飽和蒸氣壓與平面液體的不同。而對于液體中的氣的不同。而對于液體中的氣泡，雖液面為凹面，但液體的壓力與平面液體的壓泡，雖液面為凹面，但液體的壓力與平面液體的壓力相同，化學勢不變，因而蒸氣壓

19、相同。力相同，化學勢不變，因而蒸氣壓相同。 按拉普拉斯公式，氣泡內(nèi)總壓按拉普拉斯公式，氣泡內(nèi)總壓其它氣體的壓力為其它氣體的壓力為 。如無其它氣體，則氣泡不。如無其它氣體，則氣泡不能存在。能存在。rpp/ 2 總總r/ 260 rpp61 亞穩(wěn)狀態(tài)也是一種平衡狀態(tài)，但與一般的穩(wěn)定狀態(tài)亞穩(wěn)狀態(tài)也是一種平衡狀態(tài)，但與一般的穩(wěn)定狀態(tài)有區(qū)別有區(qū)別w 過飽和蒸氣過飽和蒸氣: 噴霧干燥、人工降雨噴霧干燥、人工降雨w 過熱液體過熱液體: ：氣泡內(nèi)壓力：氣泡內(nèi)壓力 w 過冷液體：過冷液體： 開爾文方程開爾文方程w 過飽和溶液過飽和溶液:開爾文方程開爾文方程rRTMppr 2ln rppr/2 外外 rp不變不變

20、時，時，外外ppTr , , 63在一定狀態(tài)在一定狀態(tài) 下下 在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中，為使在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中，為使G 達到最小，各物質(zhì)在達到最小，各物質(zhì)在各相中的數(shù)量必須調(diào)節(jié)。對各相中的數(shù)量必須調(diào)節(jié)。對 相而言，便產(chǎn)生了正負相而言，便產(chǎn)生了正負吸附的問題。吸附的問題。),()()()( ipT iiiiiinAGnApVTSG)()(S)()()(S)()()(ddddd 64 iiinATS)()(S)()(ddd 0 iiinA)()(Sdd 0ii )( 相平衡條件相平衡條件 iiinA dd)(S0 iiiAn ddS)(0S)(Anii 定義定義 iii dd0)1(1 0dddd:

21、equation DuhemGibbs)()(S)()()()( iiinApVTS V()=065T 2)1(2 222,lnccaRT TaRTa 22)1(2 TcRTc 22)1(2 )1(22 c 求求 求求2)1(2 c 1(1)ddiii 2)1(2dd 66 負吸附負吸附 正吸附正吸附0 , 0 , 0)()( 2) 1 (22 ncT0, 0, 0)()(2)1(22 ncT67討討 論論 成正比關系。成正比關系。與與在稀溶液范圍內(nèi)在稀溶液范圍內(nèi)2)1(2222)1(22/cRTbcRTccbcTT 。面面吸吸附附量量隨隨濃濃度度的的變變化化試試導導出出單單位位界界關關系系：

22、間間一一般般存存在在如如下下的的線線性性濃濃度度界界（表表）面面張張力力與與體體相相在在稀稀溶溶液液范范圍圍內(nèi)內(nèi)，氣氣液液,2*bc 68試導出吸附等溫式。試導出吸附等溫式。為常數(shù)。為常數(shù)。和和關系：關系：（表）面張力與濃度的（表）面張力與濃度的液的氣液界液的氣液界驗方程能較好地表示溶驗方程能較好地表示溶在濃度較大時，下列經(jīng)在濃度較大時，下列經(jīng)BAcBA,ln2* 無關。無關。趨于極限值而與趨于極限值而與2)1(222)1(222/cRTBRTcBccBcT 69bccbccTT 2222, 0 時：時：RTbc2)1(2 成正比成正比 2)1(2c 2222cBccBAcT ,ln 時：時：

23、較大較大RTB )1(2無關，水平線無關，水平線與與2)1(2c 7071 有一表面活性劑的稀水溶液，其濃度為有一表面活性劑的稀水溶液，其濃度為210-4 moldm-3。用近代方法將溶液的表面層分離出。用近代方法將溶液的表面層分離出來后，測得表面活性劑的來后，測得表面活性劑的已知已知25oC時純水的時純水的 。試。試計算溶液的表面張力計算溶液的表面張力 ？26)1(2mmol103 13mN100 .72 72TcRTc 22)1(2 122123462)1(22molmN 10719. 3molmN 101022 .2983145. 8103 cRTcT 12212341320,22mol

24、mN 10719. 3molmN 10102mN/100 .720 2 ccccTT而而13mN105 .64 73 各種界面相互作用時，為降低各自界面的各種界面相互作用時，為降低各自界面的能量，它們都有縮小的趨勢，因此產(chǎn)生各種類能量，它們都有縮小的趨勢，因此產(chǎn)生各種類型的潤濕與鋪展。型的潤濕與鋪展。74)(sg,lg,sl,S AG0/lg,sl,sg,S AGdef0 75lg,sl,sg,lg,lg,sl,sg,2)( cacaWWWW lg,sl,sg,lg,2,76w 接觸角接觸角 ： 的夾角（內(nèi)含液體）的夾角（內(nèi)含液體）w 楊氏方程：楊氏方程： 平衡時：平衡時： sl,lg, co

25、slg,sl,sg, lg,sl,sg,)(cos 77w w lg,sl,sg,)(cos :0cos ,sl,sg, 粘附潤濕粘附潤濕 ,90 完全潤濕完全潤濕 ,0 :0cos ,sl,sg, 不潤濕不潤濕 ,90 完全不潤濕完全不潤濕 ,180 )cos1(lg, aW)1(coslg, 78Wenzels Theory(1936年）：Cassics Theory（1944年）：cos C= -1+fs (cos + 1)cos C = fs cos s + fv cos vs = , v = 180fs + fv=179 鋪展與潤濕問題的實例：鋪展與潤濕問題的實例： 防水織物、噴灑農(nóng)

26、藥、搪瓷防水織物、噴灑農(nóng)藥、搪瓷 80 ),(2cTf , , , ,)1(2AppUr 81w 毛細管上升下降法毛細管上升下降法rgh cos2 82最大泡壓法最大泡壓法2pr 2121 pp83滴重法滴重法 Rmg2 RgFVRFmg 8485與溫度無關的物質(zhì)特性參數(shù)。與溫度無關的物質(zhì)特性參數(shù)。將無因次群將無因次群 表示為表示為 Tr 的普遍化函數(shù)。的普遍化函數(shù)。)( (g)(l)4/1 p p 等張比容等張比容1/3c3/2cTp 86w 液體混合物的表面張力液體混合物的表面張力 iiinAG)()(S)( iiiAnAS)(S )(S)()()( iiiiAnG 1)()(expS)(

27、 RTAxiiii 87w 液液界面張力液液界面張力安東諾夫方程安東諾夫方程 (G. Antonow)：2/1)( 2 88jjnVTnVTAZkTAA,S,S)(ln 89表面活性劑表面活性劑:分子特征：分子特征： 肥皂肥皂 卵磷脂卵磷脂作用：作用：潤濕作用，去污作用，增溶作用，潤濕作用，去污作用，增溶作用，90膠束膠束表面活性劑的表面活性劑的 聚集體。聚集體。臨界膠束濃度臨界膠束濃度表面表面 活性劑的大致活性劑的大致 在界面形成單在界面形成單 分子層的濃度。分子層的濃度。增溶作用增溶作用9192939495半經(jīng)驗方法，建立狀態(tài)方程半經(jīng)驗方法，建立狀態(tài)方程RTASm ) ( ) (Sm2Sm

28、RTbAAa 96SA S 固態(tài)膜固態(tài)膜L1 膨脹液態(tài)膜膨脹液態(tài)膜L2 凝聚液態(tài)膜凝聚液態(tài)膜G 氣態(tài)膜氣態(tài)膜97AFM images of pentadecanoic acid monolayers deposited from the LE phase 2 mN/m) at (a) 22, (b) 28, or (c)34 .Langmuir 1997, 13, 4704-470998 Langmuir-Blodgett (LB) Langmuir-Blodgett (LB) 膜是將界面上的兩親分子單層膜轉(zhuǎn)移到固體膜是將界面上的兩親分子單層膜轉(zhuǎn)移到固體基質(zhì)上的一種超薄有序膜?；|(zhì)上的一種超薄

29、有序膜。LBLB技術是一種可以在分子水平上精確控制薄膜技術是一種可以在分子水平上精確控制薄膜厚度的制膜技術。厚度的制膜技術。 LBLB膜在生物傳感器、非線性光學元件和分子級的電子器膜在生物傳感器、非線性光學元件和分子級的電子器件等方面具有廣闊的應用前景。件等方面具有廣闊的應用前景。 二十世紀二三十年代，美國科學二十世紀二三十年代，美國科學家家 Langmuir及其學生及其學生 Blodgett系統(tǒng)系統(tǒng)研究了單分子膜的性質(zhì)，建立了完整的研究了單分子膜的性質(zhì)，建立了完整的單分子膜理論，并成功將單分子層轉(zhuǎn)移單分子膜理論，并成功將單分子層轉(zhuǎn)移沉積到固體底物之上，從而形成了一種沉積到固體底物之上，從而形

30、成了一種單分子膜的制備技術。單分子膜的制備技術。99NIMAKSVLB槽裝置圖槽裝置圖100X-typeY-typeZ-typeLB膜的沉積過程膜的沉積過程101在不同表面壓下的在不同表面壓下的SA的的LB膜膜Journal of Colloid and Interface Science 327 (2008) 16216810210310420nmA50nmAWang B. Q., et al.,Fluid Phase Equilibria, 228-229, 109(2005) nlc1265.015.0105 由兩個單分子層的親由兩個單分子層的親油基相互接觸形成。囊泡油基相互接觸形成。囊

31、泡泡壁兩面均是親水基，故泡壁兩面均是親水基，故內(nèi)外都是水溶液，且可溶內(nèi)外都是水溶液，且可溶解不同物質(zhì)，可作為生物解不同物質(zhì)，可作為生物細胞的一個模型。細胞的一個模型。106107108任何表面都有降低表面能的傾向，固體表面難于縮任何表面都有降低表面能的傾向，固體表面難于縮小，只能靠降低界面張力的途徑來降低表面能，這小，只能靠降低界面張力的途徑來降低表面能，這就是固體表面產(chǎn)生吸附和潤濕的根本原因。就是固體表面產(chǎn)生吸附和潤濕的根本原因。109Selfassembly of supermoleculesNature, 2001 (413), 619-621110w石蠟石蠟 由于固體的表面存在不飽和力

32、場，故熔化后由于固體的表面存在不飽和力場，故熔化后 變形，吉氏函數(shù)減小。變形，吉氏函數(shù)減小。w硅膠的吸附作用硅膠的吸附作用 溫度對固體表面吸附作用影響甚大，故硅溫度對固體表面吸附作用影響甚大，故硅 膠再生后可重新使用。膠再生后可重新使用。111w 吸附：被吸附分子在界面上的濃聚。吸附：被吸附分子在界面上的濃聚。w 吸收：氣體在固體中溶解，是體相效應。吸收：氣體在固體中溶解，是體相效應。（H2/Pd）w 氣體與固體發(fā)生化學反應：氣體與固體發(fā)生化學反應：(H2O(g)/CuSO4）w 吸著：吸附與吸收或化學反應同時發(fā)生。吸著：吸附與吸收或化學反應同時發(fā)生。吸附是表面效應，吸附之后，固體內(nèi)部不發(fā)生變

33、吸附是表面效應，吸附之后，固體內(nèi)部不發(fā)生變化化112113)gl,(1)gl,(212) 1 (2cc S)(Anii S)STP,(AiVi mnii)( miVi)STP,( 114 /def 覆蓋率覆蓋率11520oC 時木炭對苯時木炭對苯(1)-乙醇乙醇(2)的吸附的吸附116w研究的內(nèi)容：研究的內(nèi)容： 吸附平衡時吸附平衡時 對純組分系統(tǒng)對純組分系統(tǒng)一般的研究模型一般的研究模型:w一般的研究方法：一般的研究方法： 的測定的測定0),( pTf2)( 1221 f),(pT ),(ixpT吸附吸附、H sl,sg, 117w 吸附等溫線：是在溫度一定時，吸附量與吸附吸附等溫線：是在溫度一

34、定時，吸附量與吸附質(zhì)平衡分壓的關系。質(zhì)平衡分壓的關系。氨在炭上的吸附等溫線氨在炭上的吸附等溫線118乙烷乙烷(1)-丙烷丙烷(2)25oC在炭黑上的吸附等溫線在炭黑上的吸附等溫線25oC，43.3 kPa 在炭黑上的在炭黑上的吸附，界面組成與各物質(zhì)吸吸附，界面組成與各物質(zhì)吸附量的關系附量的關系119120u吸附等壓線：吸附質(zhì)的平衡分壓一定時，吸附量與吸附等壓線：吸附質(zhì)的平衡分壓一定時，吸附量與 溫度之間的關系。溫度之間的關系。u主要用于判斷體系是物理吸附還是化學吸附。主要用于判斷體系是物理吸附還是化學吸附。121u吸附等量線：吸附量一定時，吸附質(zhì)的平衡分壓與吸附等量線：吸附量一定時，吸附質(zhì)的平

35、衡分壓與 溫度之間的關系。溫度之間的關系。u主要用于計算吸附熱。主要用于計算吸附熱。122吸附熱是了解固體表面與吸附質(zhì)分子之間結(jié)合力強吸附熱是了解固體表面與吸附質(zhì)分子之間結(jié)合力強弱的重要參數(shù)，還可以提供表面均一性的信息。弱的重要參數(shù)，還可以提供表面均一性的信息。123吸附是自發(fā)的過程，因此：吸附是自發(fā)的過程，因此：。即是吸附過程是放熱的即是吸附過程是放熱的且且00S, 0 HSTHGG124Kr在在NaBr上的吸附等溫線上的吸附等溫線125126127Journal of Colloid and Interface Science 316 (2007) 19128范德華力范德華力化學鍵力化學鍵

36、力單層或多層單層或多層單層單層無選擇性無選擇性有選擇性有選擇性吸附熱吸附熱 冷凝熱冷凝熱吸附熱吸附熱 化學反應熱化學反應熱溫度低吸附容易溫度低吸附容易溫度高吸附容易溫度高吸附容易可逆可逆多為不可逆多為不可逆活化能小活化能小活化能大活化能大129w 實驗方法實驗方法容量法；重量法容量法；重量法容量法容量法重量法重量法130w 半經(jīng)驗模型半經(jīng)驗模型n(1) 費羅因德利希經(jīng)驗式費羅因德利希經(jīng)驗式 (H. Freundlich)n(2) 蘭繆爾吸附等溫式蘭繆爾吸附等溫式 lkp/1 lglglg1plk 131w 吸附表面是均一的吸附表面是均一的w 吸附是單分子層的吸附是單分子層的w 吸附的分子間無相

37、互作用吸附的分子間無相互作用w 吸附平衡是動態(tài)平衡吸附平衡是動態(tài)平衡132直線化形式：直線化形式： 11k 12 pbpbpkkpk 1212 吸附系數(shù)：吸附系數(shù)： /kkb ,/12bpbp 1 pbp)(1)1(22 pk吸附：吸附：脫附：脫附：吸附平衡時：吸附平衡時：133134(3) 弗魯姆金弗魯姆金斯魯金吸附等溫式斯魯金吸附等溫式 廣泛適用于非均一表面的化學吸附廣泛適用于非均一表面的化學吸附(4) BET 吸附等溫式吸附等溫式 S. Brunauer, P.H.Emmett, E.tellerApHRTln)/(0 /)1(1)( ppcppcp135w 吸附可以是多分子層吸附可以是

38、多分子層w 固體表面均勻固體表面均勻w 除第一層外，其余各層的吸附熱除第一層外，其余各層的吸附熱等于吸附質(zhì)的冷凝熱等于吸附質(zhì)的冷凝熱w 吸附質(zhì)在同一層中無相互作用吸附質(zhì)在同一層中無相互作用136 ppcccppp11)(c與首層吸附熱和冷凝熱有關的特性參數(shù)與首層吸附熱和冷凝熱有關的特性參數(shù)137開爾文方程開爾文方程rRTMpprL2ln 若吸附質(zhì)的液體潤濕毛細管，則在毛細管中直若吸附質(zhì)的液體潤濕毛細管，則在毛細管中直接發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象。粗管中先吸附，至管徑變小后再接發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象。粗管中先吸附，至管徑變小后再發(fā)生凝結(jié)。發(fā)生凝結(jié)。138139u氣體和吸附劑所組成的系統(tǒng)氣體和吸附劑所組成的系統(tǒng)u均勻表面

39、有均勻表面有 Ns 個吸附中心個吸附中心u單分子層吸附單分子層吸附140獨立的定域子系統(tǒng)獨立的定域子系統(tǒng) 修正：修正：M個分子在個分子在Ns個吸附中心上的可區(qū)個吸附中心上的可區(qū)別的排列方式數(shù)為：別的排列方式數(shù)為：00lnlg LqLkTqLkT )!( !MNsMNsa MMNsLkTLqLkTaaa)(lnln00 aq0吸附分子的子配分函數(shù)；吸附分子的子配分函數(shù)； 吸附分子吸附分子的零點能的零點能a0 141氣相氣相 N 個分子的化學勢為個分子的化學勢為g0g0g)/ln( LNqLkT g0q氣相分子的子配分函數(shù)；氣相分子的子配分函數(shù)； 氣相分子的零點能氣相分子的零點能g0 吸附平衡時吸

40、附平衡時g aMeqMeqMNskTkTaa/g0/0g00)( 142pNkTVMMNsNsM/ ,/ )1(/ )( ,/ kTakTaaaeVqkTqeVqkTqp/0g0/ )(0g0110g0 g00 aa分子的吸附能分子的吸附能定義定義)/(g0/0VkTqeqbkTaa 相當于吸附平衡常數(shù)相當于吸附平衡常數(shù)bpbpbp 1 ,1 143144145146Nature Chemistry 6, 2014, 468147一一. 金屬催化劑的催化原因金屬催化劑的催化原因（1）電子因素）電子因素 過渡金屬具有未成對的過渡金屬具有未成對的d電子，電子，化學吸附強弱適中，有利于催化作用?；瘜W

41、吸附強弱適中，有利于催化作用。（2）幾何因素）幾何因素二二.半導體催化劑的催化原因半導體催化劑的催化原因半導體催化劑：過渡金屬氧化物、硫化物。半導體催化劑：過渡金屬氧化物、硫化物。兩類：兩類：n型型自由電子導電；自由電子導電； p型型帶正電荷的空穴承擔導電帶正電荷的空穴承擔導電148三三.絕緣體催化劑絕緣體催化劑SiO2、Al2O3、MgO、硅酸鋁、分子篩等。、硅酸鋁、分子篩等。兩種類型的酸性中心：質(zhì)子酸中心，或布朗斯兩種類型的酸性中心：質(zhì)子酸中心，或布朗斯特酸中心；路易斯酸中心特酸中心；路易斯酸中心149150151(1) 反應物向催化劑表面擴散反應物向催化劑表面擴散(2) 至少一種反應物被

42、吸附至少一種反應物被吸附(3) 表面化學反應，包括吸附分子之間的反應或表面化學反應，包括吸附分子之間的反應或分解，或吸附分子與氣相中的分子發(fā)生反應；分解，或吸附分子與氣相中的分子發(fā)生反應；(4) 產(chǎn)物從表面上解吸產(chǎn)物從表面上解吸(5) 解吸產(chǎn)物擴散到體相中去解吸產(chǎn)物擴散到體相中去152單分子反應單分子反應設濃度梯度為常數(shù)設濃度梯度為常數(shù)如果如果kd1 零級反應零級反應 （如（如NH3在鎢、鉬、鋨表面上的分解）在鎢、鉬、鋨表面上的分解）AsAs,bkkpks sk 158w A的吸附介于強弱之間的吸附介于強弱之間 分數(shù)級反應分數(shù)級反應 （如銻化氫于銻表面上的分解，（如銻化氫于銻表面上的分解，25

43、oC時，時， n = 0.6）10 ,As npkn 159w 例例 )( , 1PPAAAAAPPpbpbpbpb PAsPAs ,bbkkppks 2233HN2NH 23HNHsppk )( , 1PPAAAAAPPAApbpbpbpbpb AsPPAAAs ),(bkkpbpbpks w 例例 OHHCOHHC24252 OHHCOHOHOHHCOHHCOHHC5222525252 ,bkkpbpbpksss 160 有兩種可能的機理有兩種可能的機理 1.蘭繆爾蘭繆爾-邢歇爾伍德機理邢歇爾伍德機理反應在吸附的反應在吸附的A與與B間進行間進行 2. 蘭繆爾蘭繆爾-利第爾機理利第爾機理反應在氣相反應在氣相A與吸附與吸附的的B間進行間進行BA2BBAABABA )1(bbkkpbpbppkkssss BBBAABABA 1bkkpbpbppkpkssss PBA 161162),( ;iiiicmxTpnTVp、)()( ;)()()(S iiixTnTA、)()( iixxTp、iiiicmxTp、 ),(22)1(2cRTc ),(ixTp )(,)()()()(iiiiiicxTpxx