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1、金屬腐蝕與防護 金屬的高溫氧化1 高溫氧化的熱力學(xué)問題 高溫氧化傾向的判斷 自由焓準(zhǔn)則 將金屬高溫氧化反應(yīng)方程式寫成 2Me + O2 = 2MeO 當(dāng)G 0，金屬不可能發(fā)生氧化；反應(yīng)向逆方向進行，氧化物分解。 第1頁/共41頁自由焓變化 G的計算公式是 氧化物分解壓當(dāng)PO2 pMeO，G 0，金屬能夠發(fā)生氧化，二者差值愈大，氧化反應(yīng)傾向愈大。當(dāng)PO2= pMeO，G = 0，反應(yīng)達(dá)到平衡。當(dāng)PO2 pMeO，G t0) 第16頁/共41頁增量（2米厘/毫克） 1。0 0。8 0。6 0。4 0。2 0 0。5 1 1。5 2。0時間（小時） 500攝氏度時銅的氧化曲線，虛線表示假想膜沒有機械

2、性破壞情況下的拋物線。 （根據(jù)Evans）第17頁/共41頁 300 250 200 150 100 50膜厚（微米） 1 10 20時間（分）-3 -2 -1 0 1 2Lg時間（分）實線：直角坐標(biāo) 虛線：半對數(shù)坐標(biāo)鐵在空氣中氧化的對數(shù)規(guī)律305攝氏度252攝氏度第18頁/共41頁 厚膜成長規(guī)律的簡單推導(dǎo)（自學(xué)） 氧化與溫度的關(guān)系溫度是金屬高溫氧化的一個重要因素。在溫度恒定時，金屬的氧化服從一定的動力學(xué)公式，從中反映出氧化過程的機構(gòu)和控制因素。除直線規(guī)律外，氧化速度隨試驗時間延長而下降，表明氧化膜形成后對金屬起到了保護作用。 第19頁/共41頁3 高溫氧化理論簡介 氧化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)氧化物具

3、有晶體結(jié)構(gòu)，而且大多數(shù)金屬氧化物是非當(dāng)量化合的。因此，氧化物晶體中存在缺陷，晶體中有過剩金屬的離子或過剩氧陰離子；為保持電中性，還有數(shù)目相當(dāng)?shù)淖杂呻娮踊螂娮涌瘴弧＿@樣，金屬氧化物膜不僅有離子導(dǎo)電性，而且有電子導(dǎo)電性。即氧化膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)。 第20頁/共41頁 兩類氧化膜 (1)金屬過剩型，如ZnO 氧化膜的缺陷為間隙鋅離子和自由電子。膜的導(dǎo)電性主要靠自由電子，故ZnO稱為n型辦導(dǎo)體(電子帶負(fù)電荷)。 Zni2+2ei+1/2O2=ZnO 金屬過剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧陰離子空位和自由電子，如Al2O3、Fe2O3。 第21頁/共41頁eeZn2+加入Al3+的影響eeeeeeZn2

4、+金屬高溫氧化說明氧化物金屬氧化影響的示意圖 Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+eeZn2+Zno:金屬過剩型半導(dǎo)體Zn2+ O2- Li+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+Li+ O2- Zn2+ O2- Li+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+加入Li+的影響Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+

5、 O2- Zn2+Al3+ O2- Zn2+ O2- Al3+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+eeZn2+Zn2+Zn2+第22頁/共41頁(2) 金屬不足型，如NiO 由于存在過剩的氧，在生成NiO的過程中產(chǎn)生鎳陽離子空位，分別用符號和e表示。電子空位又叫正孔，帶正電荷，可以相象為Ni3+。氧化膜導(dǎo)電性主要靠電子空位，故稱為p型辦導(dǎo)體。 1/2O2=NiO+Ni2+e因為電子遷移比離子遷移快得多，故不管是n型還是p型氧化膜，離子遷移都是氧化速度的控制因素。 第23頁/共41頁金屬高溫氧化說明Hauffe原子價 定律的 Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2- O

6、2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+Nio:金屬不足型半導(dǎo)體Ni3+ O2- Li+ O2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2-O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+加入Li+的影響Cr3+ O2- Ni2+ O2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+ O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2-O2- Ni3+ O2- O2- Ni3+加入Cr3+的影響第24頁/共41頁

7、合金元素的影響 (1)形成n型氧化膜的金屬(如Zn) 當(dāng)加入低價金屬(如Li) ， ei減少使膜的導(dǎo)電性降低，增多使氧化速度增大。 加入高價金屬(如Al)，則自由電子ei增多，間隙鋅離子減少，因而導(dǎo)電性提高，氧化速度下降。 第25頁/共41頁(2) 形成p型氧化膜的金屬(如Ni) 當(dāng)加入低價金屬(如Li) ，Li+一部分置換Ni2+；一部分占據(jù)陽離子空位，使陽離子空位減少，電子空位e增多這就導(dǎo)致膜的導(dǎo)電性提高，氧化速度下降。 加入高價金屬(如Cr)，則陽離子空位增多，氧化速度增大。上述影響稱為Hanffe原子價定律，說明少量合金元素(或雜質(zhì))對氧化膜中離子缺陷濃度，因而對高溫氧化速度的影響。

8、第26頁/共41頁半導(dǎo)體氧化物類型典型氧化物相對于基體金屬的合金元素的原子價電子導(dǎo)電率的變化離子導(dǎo)電率和氧化率的變化 N型半導(dǎo)體（金屬過剩） 1.間隙陽離子 2.陰離子空位ZnO,CdOAl2O3.TiO2Fe2O3,ZrO2 較低 較高 減小 增加 P型半導(dǎo)體（金屬不足）1.陽離子空位2.間隙陰離子NiO,FeO,Cu2OCr2O3,Fe3O4 未知 較低 較高 減小 增加合金元素的原子價對基體金屬氧化率的影 響（Hauffe原子價定律)增加減小增加減小第27頁/共41頁氧壓的影響 (1) n型氧化膜，如ZnO當(dāng)氧壓升高時，間隙鋅離子的濃度降低。但是向外界面遷移的，在ZnO和O2界面，非常少

9、(原子數(shù)的0.02%以下)，故氧壓變化時的濃度幾乎不變，即氧壓對氧化速度影響很小。 第28頁/共41頁間隙Zn2+離子濃度ABZnOCu+離子空位濃度Cu2OAB（a）（b）金屬過剩型氧化物 金屬不足型氧化物 A： 金屬一氧化物界面 B：氧化物一氧界面 PO2=0。1 atm PO2=0。01atm晶格缺陷濃度隨氧化膜厚度的分布 （根據(jù)Wagner）第29頁/共41頁(2) p型氧化膜，如Cu2O氧壓升高，使陽離子空位的濃度增大。因為陽離子空位是向內(nèi)界面遷移，在Cu2O與O2的界面，陽離子空位的濃度大，氧壓變化使?jié)舛忍荻茸兓?，因此，氧化速度隨氧壓升高而增大。 第30頁/共41頁 氧化膜成長的

10、電化學(xué)歷程Wagner根據(jù)氧化物的近代觀點指出，高溫氧化的初期雖屬化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)氧化膜形成后，膜的成長則屬電化學(xué)歷程。 在金屬Me與氧化物MeO的界面(內(nèi)界面)發(fā)生金屬的氧化反應(yīng) Me Men+ + ne 在氧化物MeO與O2的界面(外界面)發(fā)生氧分子還原反應(yīng) 1/2O2+2e O2-第31頁/共41頁 合金的氧化合金的氧化比純金屬復(fù)雜得多。當(dāng)金屬A作為基體，金屬B作為添加元素組成合金時，可能發(fā)生以下幾種類型的氧化。 (1)只有合金元素B發(fā)生氧化 (2)只有基體金屬A氧化 (3)基體金屬和合金元素都氧化 第32頁/共41頁BO B B B BA-B 二元合金A-B 二元合金O2 O2 O2 O2

11、 O2BOBOAOBA-B 二元合金A-B 二元合金B(yǎng)選擇性氧化內(nèi)氧化B分散于AD層內(nèi)B富集于合金表面(b)基體金屬A氧化濃度CO的擴散方向B的擴散方向距表面距離（a)合金元素B氧化COCB第33頁/共41頁 提高合金抗高溫氧化性能的途徑通過合金化方法，在基體金屬中加入某些合金元素，可以大大提高抗高溫氧化性能，得到“耐熱鋼”(鐵基合金)和“耐熱合金”。 (1) 按Hauffe原子價定律，加入適當(dāng)合金元素，減少氧化膜中的缺陷濃度。 (2) 生成具有良好保護作用的復(fù)合氧化物膜 (3) 通過選擇性氧化形成保護性優(yōu)良的氧化物膜 (4) 增加氧化物膜與基體金屬的結(jié)合力第34頁/共41頁 鐵的高溫氧化(1

12、) 氧化膜的組成在570C以下，氧化膜包括Fe2O3 ,和Fe3O4兩層；在570C以上，氧化膜分為三層由內(nèi)向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。三層氧化物的厚度比為100:5 10：1，即FeO層最厚，約占90%，F(xiàn)e2O3層最薄，占1%。這個厚度比與氧化時間無關(guān)，在700C以上也與溫度無關(guān)。 第35頁/共41頁(2) 氧化膜的結(jié)構(gòu)FeO是p型氧化物，具有高濃度的Fe2+空位和電子空位。Fe2+和電子通過膜向外擴散(晶格缺陷向內(nèi)表面擴散)。Fe2O3為n型氧化物，晶格缺陷為O2- 空位和自由電子，O2- 通過膜向內(nèi)擴散(O2- 空位向外界面擴散)。Fe3O4中p型氧化物占優(yōu)勢，既有Fe2

13、+的擴散，又有O2- 的擴散。 第36頁/共41頁FeOFeFe3O4Fe2O3O2FeFe2+2e通過Fe2+空位Fe2+e電子空位P型半導(dǎo)體Fe2+Fe3+通過陽離子空位ee電子空位P型半導(dǎo)體過剩電子N型半導(dǎo)體O2- 1/2O2+2e(1)(2)(3)(4)相界面反應(yīng)(1)Fe Fe2+(FeO)+2e(FeO)(2)Fe2+(FeO)+2e(FeO)+Fe3O4 4FeO Fe2+(FeO)+2e(FeO)+O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4) FeO(3)2Fe3O4+O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3) 3Fe2O3 Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)+2Fe3+(Fe2

14、O3)+6e(Fe2O3)+ +4O2-(Fe2O3)+8(Fe2O3) Fe3O4(4)1/2O2 O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)鐵在570攝氏度以上 氧化機構(gòu)示意第37頁/共41頁 0。8 0。6 0。4 0。2 0 20 40 60 80 100 1201200攝氏度內(nèi)層FeO中層Fe3O4外層Fe2O3各層的厚度（毫米）氧化時間 （分）工業(yè)純鐵在1200攝氏度的空氣中氧化時，各層氧化膜成長曲線 （根據(jù)X山）第38頁/共41頁 各層的厚度（%） 100 80 60 40 20 0 600 800 1000溫度 攝氏度在1atm氧氣中加熱時鐵的氧化層組成隨溫度的變化 （根據(jù)Davis等） Fe2O3Fe3O4FeO第39頁/共41頁 耐熱鋼作為耐熱鋼基礎(chǔ)的FeCr合金，其優(yōu)良的耐高溫氧化性能來自幾個方面：Cr的選擇性內(nèi)部氧化，兩種氧化物生成固溶體的反應(yīng)，兩種氧化物生成尖晶石型化合物FeOCr2O3(FeCr2O4)的反應(yīng)。 提高鋼鐵抗高溫氧化性能的主要合金元素，除Cr外還有Al和Si。雖然Al和Si的作用比Cr更強，但加入Al和Si對鋼鐵的機械性能和加工性能不利，而Cr能提高鋼材的常溫和高溫強度，所以Cr成為耐熱鋼必不可少的主要合金元素。 第40頁/共41頁