《物理化學(xué)：第八章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《物理化學(xué)：第八章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（177頁珍藏版）》請?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、第八章第八章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)8.0 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容和方法8.1 化學(xué)反應(yīng)速率的定義8.2 化學(xué)反應(yīng)速率方程8.3 化學(xué)反應(yīng)速率方程的建立方法8.4 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、元反應(yīng)8.5 化學(xué)反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)方程8.6 活化能Ea及指前參量k08.7 基本型的復(fù)合反應(yīng)8.8 復(fù)合反應(yīng)速率方程的近似處理法8.9 鏈反應(yīng)8.10 催化劑、催化作用 8.11 關(guān)于催化劑的基本知識及催化劑的主要類型8.12 碰撞理論8.13 過渡態(tài)理論8.15 溶液中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)8.16 光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)8.19 酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第八章第八章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)例如在例如在298K298K時(shí)

2、時(shí) （1 1）H H2 2 (g) + 1/2O (g) + 1/2O2 2 (g) = H (g) = H2 2O (l), O (l), G Gm m=-237.2KJ=-237.2KJmolmol- 1- 1 KpKp0 0=3.78=3.7810104141; ; （2 2）2NO2NO2 2(g)=N(g)=N2 2O O4 4(g), (g), G Gm m=-=-5.395.39KJKJmolmol-1-1 Kp Kp0 0=8.8 =8.8 從熱力學(xué)角度，（從熱力學(xué)角度，（1 1）的發(fā)生趨勢比（）的發(fā)生趨勢比（2 2）大得多，平衡時(shí)完成程度也）大得多，平衡時(shí)完成程度也高。高。

3、但實(shí)際上在一般溫度下，（但實(shí)際上在一般溫度下，（1 1）反應(yīng)幾乎不會(huì)發(fā)生；而（）反應(yīng)幾乎不會(huì)發(fā)生；而（2 2）快速完成。）快速完成。如溫度度升高到如溫度度升高到700K700K，（，（1 1）便以爆炸的方式快速進(jìn)行。）便以爆炸的方式快速進(jìn)行。 熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。學(xué)無法回答。 要想要想解決在什么條件下才能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，反應(yīng)如何進(jìn)行？，解決在什么條件下才能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，反應(yīng)如何進(jìn)行？，必需必需進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。8.0 8.0 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容和方法化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容和方法一一. .化學(xué)

4、動(dòng)力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)的關(guān)系化學(xué)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)的關(guān)系化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué) 研究物質(zhì)變化研究物質(zhì)變化過程的能量效應(yīng)及過程的方過程的能量效應(yīng)及過程的方向與限度，即有關(guān)平衡的規(guī)向與限度，即有關(guān)平衡的規(guī)律；律；解決解決物質(zhì)變化過程的可能性物質(zhì)變化過程的可能性化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué) 研究完成該過研究完成該過程所需要的時(shí)間以及實(shí)現(xiàn)這程所需要的時(shí)間以及實(shí)現(xiàn)這一過程的具體步驟，即有關(guān)一過程的具體步驟，即有關(guān)速率的規(guī)律；速率的規(guī)律；解決解決如何把這種可能性變?yōu)槿绾伟堰@種可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性?，F(xiàn)實(shí)性。二二. .化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)（Chemical kinetics）研究的內(nèi)容研究的內(nèi)容化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率及反

5、應(yīng)機(jī)理的學(xué)科?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率及反應(yīng)機(jī)理的學(xué)科?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容：研究的內(nèi)容：(i) 研究各種因素（研究各種因素（C、T、P、介質(zhì)、催化劑），對、介質(zhì)、催化劑），對化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率速率影響的規(guī)律；提供人們選擇反應(yīng)的條件，控制反應(yīng)的手影響的規(guī)律；提供人們選擇反應(yīng)的條件，控制反應(yīng)的手段，使反應(yīng)按期望的速率進(jìn)行。段，使反應(yīng)按期望的速率進(jìn)行。把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)榘褵崃W(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性?，F(xiàn)實(shí)性。(ii) 研究一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程經(jīng)歷哪些具體步驟，即所謂研究一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程經(jīng)歷哪些具體步驟，即所謂反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理機(jī)理(或或反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程)。反應(yīng)按什么途徑，經(jīng)過哪些步驟，

6、才能。反應(yīng)按什么途徑，經(jīng)過哪些步驟，才能轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。由反應(yīng)歷程了知反應(yīng)中舊鍵的斷裂和新鍵轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。由反應(yīng)歷程了知反應(yīng)中舊鍵的斷裂和新鍵的形成方式，了解物質(zhì)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能力的關(guān)系。的形成方式，了解物質(zhì)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能力的關(guān)系。三三. .化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究方法化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究方法 宏觀方法與微觀方法并用。宏觀方法與微觀方法并用。1）宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：以宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，從宏觀變量以宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，從宏觀變量的的C C、T T、P P 等出發(fā)，研究從復(fù)合反應(yīng)到基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為，等出發(fā)，研究從復(fù)合反應(yīng)到基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為，集中表現(xiàn)建立反應(yīng)的速率方程集中表現(xiàn)建立反

7、應(yīng)的速率方程。2）微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：）微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：從微觀的物質(zhì)特性如分子大小、構(gòu)型及分從微觀的物質(zhì)特性如分子大小、構(gòu)型及分子的平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)出發(fā)，不僅從理論上闡明速率方程的子的平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)出發(fā)，不僅從理論上闡明速率方程的微觀本質(zhì)，更重要的是有可能從微觀的物理特性預(yù)測上述宏觀微觀本質(zhì)，更重要的是有可能從微觀的物理特性預(yù)測上述宏觀動(dòng)力學(xué)特性。動(dòng)力學(xué)特性?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研究方法不是一個(gè)獨(dú)立的理論方法，它是化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究方法不是一個(gè)獨(dú)立的理論方法，它是熱力熱力學(xué)方法、量子力學(xué)方法及統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法學(xué)方法、量子力學(xué)方法及統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法等理論方法的綜合運(yùn)等理論方法的綜合運(yùn)用。用。8.1 8.1 化學(xué)

8、反應(yīng)速率的定義化學(xué)反應(yīng)速率的定義 一一. .化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率的定義化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率的定義1.1.瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率A、B的的消耗速率消耗速率AABBddddctct YYZZddddctctY、Z的的增長速率增長速率2.2.反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度設(shè)反應(yīng)為設(shè)反應(yīng)為： RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntn8.1 8.1 化學(xué)反應(yīng)速率的定義化學(xué)反應(yīng)速率的定義 一一. .化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率的定義化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率的定義設(shè)有化學(xué)反應(yīng)設(shè)有化學(xué)反應(yīng)BBB0BBBVntn)0()( 設(shè)有化學(xué)反應(yīng)設(shè)有化學(xué)反應(yīng)BBB03.3.化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)

9、化速率化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率BBdefdd1ddntt 式中，式中， 化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率；化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率； 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度；化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度； t t 反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間。 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)B例例: :化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)N N2 2+3H+3H2 2=2NH=2NH3 3的轉(zhuǎn)化速率為的轉(zhuǎn)化速率為22NHNH3dddefdd11dd3 d2dnnntttt 定義定義 作為作為定容反應(yīng)的反應(yīng)速率定容反應(yīng)的反應(yīng)速率BBdefd1dcVt對反應(yīng)對反應(yīng)aA+bByY+zZ二二. .定容反應(yīng)的反應(yīng)速率定容反應(yīng)的反應(yīng)速率例如定容化學(xué)反應(yīng)例如定容化學(xué)反應(yīng):N:N2 2+3H+3H2 2=2NH=2NH3 3的反

10、應(yīng)速率為的反應(yīng)速率為22NHNH3ddd11d3 d2dcccttt 1、定容反應(yīng)的反應(yīng)速率、定容反應(yīng)的反應(yīng)速率則有則有tcztcytcbtcadd1dd1dd1dd1ZYBA在氣相反應(yīng)中，若為理想混合氣體，則有在氣相反應(yīng)中，若為理想混合氣體，則有 pB=cBRT， tcRTtppddddBB,B2 2、反應(yīng)速率之間的關(guān)系、反應(yīng)速率之間的關(guān)系對反應(yīng)對反應(yīng)aA+bByY+zZ長反反應(yīng)應(yīng)物物的的消消耗耗速速率率生生成成物物的的增增速速率率定定容容反反應(yīng)應(yīng)的的反反應(yīng)應(yīng)速速率率 =反反應(yīng)應(yīng)物物的的化化學(xué)學(xué)計(jì)計(jì)量量數(shù)數(shù)生生成成物物的的化化學(xué)學(xué)計(jì)計(jì)量量數(shù)數(shù)即：即：ABZabyz Y3、氣相反應(yīng)的反應(yīng)速率、

11、氣相反應(yīng)的反應(yīng)速率A主反應(yīng)物，主反應(yīng)物， x為為t 時(shí)刻反應(yīng)物時(shí)刻反應(yīng)物A的的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化率動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化率n, 反應(yīng)初始時(shí)反應(yīng)初始時(shí)A的物質(zhì)的量，的物質(zhì)的量，nt 時(shí)刻時(shí)刻A的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量x通常稱為通常稱為A的的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化率動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化率, A,0AAA,0def nnxnAAA,0dd11ddcxcatat 4、動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化率、動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化率v用動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化率表示化學(xué)反應(yīng)速率用動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化率表示化學(xué)反應(yīng)速率A主反應(yīng)物，主反應(yīng)物， x，e為平衡時(shí)反應(yīng)物為平衡時(shí)反應(yīng)物A的的熱力學(xué)轉(zhuǎn)化率熱力學(xué)轉(zhuǎn)化率n, 反應(yīng)初始時(shí)反應(yīng)初始時(shí)A的物質(zhì)的量，的物質(zhì)的量，n，e平衡時(shí)平衡時(shí)A的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量A,0A,eA,

12、eA,0def nnxnA主反應(yīng)物，主反應(yīng)物， x為為t 時(shí)刻反應(yīng)物時(shí)刻反應(yīng)物A的的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化率動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化率n, 反應(yīng)初始時(shí)反應(yīng)初始時(shí)A的物質(zhì)的量，的物質(zhì)的量，nt 時(shí)刻時(shí)刻A的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量A,0AAA,0def nnxnv注意注意動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化率動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化率與與熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率的區(qū)別。區(qū)別。8.2 8.2 化學(xué)反應(yīng)速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程一一. . 化學(xué)反應(yīng)速率與濃度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)方程化學(xué)反應(yīng)速率與濃度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)方程在一定溫度下，描述反應(yīng)速率與反應(yīng)物的物質(zhì)的量濃度的在一定溫度下，描述反應(yīng)速率與反應(yīng)物的物質(zhì)的量濃度的關(guān)系式叫化學(xué)反應(yīng)的速率方程或叫化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程關(guān)系式叫化學(xué)

13、反應(yīng)的速率方程或叫化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程. .BAAAcck(1) 速率方程有兩種形式：速率方程有兩種形式：rc微分式微分式 ct 積分式積分式(2) 速率方程的作用：動(dòng)力學(xué)學(xué)習(xí)，工程設(shè)計(jì)，機(jī)理研究。速率方程的作用：動(dòng)力學(xué)學(xué)習(xí)，工程設(shè)計(jì)，機(jī)理研究。(3) 速率方程的確定：實(shí)驗(yàn)。因此，速率方程的確定：實(shí)驗(yàn)。因此，速率方程是經(jīng)驗(yàn)方程。速率方程是經(jīng)驗(yàn)方程。(4)(4)一般具有反應(yīng)物濃度乘積關(guān)系，但不能直接由計(jì)量方程寫出。一般具有反應(yīng)物濃度乘積關(guān)系，但不能直接由計(jì)量方程寫出。對于反應(yīng)：對于反應(yīng)：aA+bByY+zZ 1、反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)級數(shù)v速率方程中速率方程中,分別叫對反應(yīng)物分別叫對反應(yīng)物A及及B的的反

14、應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)，若令，若令+=n叫反應(yīng)的叫反應(yīng)的總級數(shù)總級數(shù)。v反應(yīng)級數(shù)一般是通過動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)確定的，而不是根據(jù)反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)一般是通過動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)確定的，而不是根據(jù)反應(yīng)的 計(jì)量方程寫出來的，即一般計(jì)量方程寫出來的，即一般a a, ,b b。v反應(yīng)級數(shù)表示各物質(zhì)濃度對反應(yīng)速率的影響程度。反應(yīng)級數(shù)表示各物質(zhì)濃度對反應(yīng)速率的影響程度。v反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)（order of reaction）1/2A B /(1B ) rk無 簡 單 級 數(shù)例如：0 rk零級

15、反應(yīng)A rk一級反應(yīng)AB ,ABrk二級 對 和 各為一級2A B ,A,Brk三級 對為二級 對為一級-2AB rk負(fù) 一 級 反 應(yīng)1/ 2AB 1.5rk級反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的速率方程中，化學(xué)反應(yīng)的速率方程中，k對反應(yīng)物對反應(yīng)物A的的宏觀反應(yīng)速率系數(shù)宏觀反應(yīng)速率系數(shù) 它與反應(yīng)物的物質(zhì)的量濃度無關(guān)，它與反應(yīng)物的物質(zhì)的量濃度無關(guān)， k=f(T，催化劑，溶劑等，催化劑，溶劑等)，當(dāng)其它條件確定時(shí)，它只是溫度的函數(shù)。當(dāng)其它條件確定時(shí)，它只是溫度的函數(shù)。k 的單位，的單位，kt- -1 c1- -n 。k的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物A、B的物質(zhì)的量濃度的物質(zhì)的量濃度c、c均為單均為單位物質(zhì)的

16、量濃度時(shí)的反應(yīng)速率位物質(zhì)的量濃度時(shí)的反應(yīng)速率.2、反應(yīng)速率系數(shù)、反應(yīng)速率系數(shù)要注意，用反應(yīng)物或生成物等不同組分表示反應(yīng)速率時(shí)，其要注意，用反應(yīng)物或生成物等不同組分表示反應(yīng)速率時(shí)，其速率系數(shù)的值一般是不一樣的。速率系數(shù)的值一般是不一樣的。BABAAAckccckkkzkykbkaZYBA1111 3、以混合氣體組分分壓表示的氣相反應(yīng)的速率方程、以混合氣體組分分壓表示的氣相反應(yīng)的速率方程 npppktpA)( ,AA,Add ncccktcA)( ,AA,Add若氣相可視為理想混合氣體，則若氣相可視為理想混合氣體，則 pA = cART，于是，于是 ncpcRTktcRTtRTctpA)( ,AA

17、AA,Addd)(ddd所以，所以， 故得故得ncnpcRTkpkA)( ,AA)( ,AncpRTkk1)( ,A)( ,A)(如對反應(yīng)如對反應(yīng) aA(g)yY(g), 其反應(yīng)的速率方程可表示為其反應(yīng)的速率方程可表示為二二.反應(yīng)速率方程的積分形式反應(yīng)速率方程的積分形式1 1、一級反應(yīng)、一級反應(yīng)若實(shí)驗(yàn)確定某反應(yīng)物若實(shí)驗(yàn)確定某反應(yīng)物A的消耗速率與反應(yīng)物的消耗速率與反應(yīng)物A的物質(zhì)的量濃度一的物質(zhì)的量濃度一次方成正比，則為次方成正比，則為一級反應(yīng)一級反應(yīng)，其，其速率微分方程速率微分方程為為 對反應(yīng)對反應(yīng)若實(shí)驗(yàn)確定其反應(yīng)速率方程為若實(shí)驗(yàn)確定其反應(yīng)速率方程為B0BBBAAAAddccktcAAAddck

18、tc叫叫反應(yīng)速率的微分方程。反應(yīng)速率的微分方程。一級反應(yīng)的速率積分方程一級反應(yīng)的速率積分方程將微分方程分離變量，得將微分方程分離變量，得積分則有積分則有tkccddAAAA0 ,AAln1cckt AA11ln1xkt或或?yàn)闉橐患壏磻?yīng)的速率積分方程一級反應(yīng)的速率積分方程的兩種常用形式。的兩種常用形式。一級反應(yīng)的特征一級反應(yīng)的特征(i)一級反應(yīng)的一級反應(yīng)的kA的單位的單位為為t-1A216930k.t/當(dāng)由當(dāng)由 或或 x A= 0.5時(shí)，即反應(yīng)物消耗掉一時(shí)，即反應(yīng)物消耗掉一半所需要的時(shí)間，叫半所需要的時(shí)間，叫反應(yīng)的半衰期反應(yīng)的半衰期。用。用t1/2表示表示0,AA0,A21ccc(ii)一級反應(yīng)

19、的一級反應(yīng)的半衰期半衰期t1/2與反應(yīng)物與反應(yīng)物A的的初始濃度無關(guān)初始濃度無關(guān)(iii) ln cAt呈直線，且呈直線，且 slope = -kA 0,AAAlnlnctkc (1) 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) )exp(/10tkcc0/cc反應(yīng)間隔 t 相同, 有定值。lncAt 一級反應(yīng)的lncAt關(guān)系一級反應(yīng)的例子例1：某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間。11(1) lnaktax解：-11100 ln0.

20、00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln 2/136.7dtk111ln454.2d10.9k一級反應(yīng)的例子例2：在在 313 K 時(shí)，時(shí)， N2O5在在 CCl4溶劑中進(jìn)行分解，溶劑中進(jìn)行分解，反應(yīng)為一級反應(yīng)，初速率反應(yīng)為一級反應(yīng)，初速率r0= 1.0010-5 moldm-3s-1，1 h 后速率后速率 r = 3.2610-6 moldm-3s-1。試試求：求： (1) 反應(yīng)的速率常數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù) k (313 K) (2) 313 K 時(shí)的半衰期時(shí)的半衰期 (3) 初始濃度初始濃度 c0 一級反應(yīng)的例子 答答 (1) r = kc r0= kc

21、0 r0/r = c0/c k = 1/t ln(c0/c) = 1/t ln(r0/r) = 3.1110-4 s-1(2) t = 0.693/ k = 2.23103 s (3) c0= r0/k = 0.032 moldm-3 2 2、二級反應(yīng)、二級反應(yīng)分離變量積分，得分離變量積分，得積分速率方程積分速率方程2AAAAddcktc)11(10,AAAcckt若實(shí)驗(yàn)確定某反應(yīng)物若實(shí)驗(yàn)確定某反應(yīng)物A的反應(yīng)速率與反應(yīng)物的物質(zhì)的量濃度的的反應(yīng)速率與反應(yīng)物的物質(zhì)的量濃度的二次方成正比，即為二次方成正比，即為二級反應(yīng)二級反應(yīng)。)1 (A0,AAAxckxt或二級反應(yīng)的積分速率方程二級反應(yīng)的積分速率

22、方程(i)反應(yīng)物只有一種的情況其其微分速率方程微分速率方程可表述為：可表述為：只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng)的特征只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng)的特征(i) 二級反應(yīng)的速率系數(shù)二級反應(yīng)的速率系數(shù)k的單位的單位為為 c - -1 t - -1 。(ii)二級反應(yīng)的二級反應(yīng)的半衰期半衰期與反應(yīng)物與反應(yīng)物A的初始的物質(zhì)的量濃度的初始的物質(zhì)的量濃度cA,0 成反比。成反比。A0A211kct,/(iii) 圖為一直線，圖為一直線，且且 slope=k。 tc1AcA-1t 二級反應(yīng)的二級反應(yīng)的1/cAt關(guān)關(guān)系系(ii)反應(yīng)物有兩種的情況反應(yīng)物有兩種的情況若實(shí)驗(yàn)確定，反應(yīng)物若實(shí)驗(yàn)確定，反應(yīng)物A的消耗速率與反應(yīng)物的消

23、耗速率與反應(yīng)物A及及B各自物質(zhì)的量濃各自物質(zhì)的量濃度的一次方成正比，則總反應(yīng)級數(shù)為二級，度的一次方成正比，則總反應(yīng)級數(shù)為二級，BAAAAddccktc其其微分速率方程微分速率方程可表述為可表述為0 ,A,A0 ,B0 ,B,A0 ,A0 .B0 ,AA)()(ln)(1ccabccccccabktxx)()1 (ln)(1A0,A0,BA0,B0,B0,AAxcabcxcccabkt或或積分速率方程積分速率方程如反應(yīng)如反應(yīng)aA+bByY+zZ轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)物只有一種的情況，其積分速率方程即為：轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)物只有一種的情況，其積分速率方程即為：2AABAAAddckccktc而當(dāng)而當(dāng)cA,0/cB,0

24、= a / b 時(shí)，此時(shí)反應(yīng)過程中必存在時(shí)，此時(shí)反應(yīng)過程中必存在c/c= a / b 的關(guān)系，于是的關(guān)系，于是)11(10,AAAcckt)1 (A0,AAAxckxt或或二級反應(yīng)的例子 例例3 25時(shí)，乙酸乙酯與時(shí)，乙酸乙酯與 NaOH 的皂化作用，反應(yīng)的速的皂化作用，反應(yīng)的速率常數(shù)為率常數(shù)為 6.36 dm3mol-1min-1，若起始時(shí)酯和堿的濃度均若起始時(shí)酯和堿的濃度均為為 0.02 moldm-3，試求試求 10 min 后酯的水解百分?jǐn)?shù)。后酯的水解百分?jǐn)?shù)。1()xt a ax答答 r = dx/dt = k2(a-x)2 把把 t = 10 min a = 0.02 moldm-3

25、 k2= 6.36 moldm-3min-1 代入上式，得：代入上式，得： x = 0.0112 moldm-3 x/a = 56%k2=若若n=0，即為，即為零級反應(yīng)，微分速率方程為：零級反應(yīng)，微分速率方程為：)(1A0,AAccktA0,AA1xckt 速率系數(shù)k的單位為濃度時(shí)間-1CA與t呈線性關(guān)系,且 slope = -kA半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：AAkCt20,2/13 3、零級反應(yīng)、零級反應(yīng)或或引伸的特點(diǎn)：8/74/32/1:ttt=4：6：7。積分速率方程為積分速率方程為AAAddckt 4 、n 級反應(yīng)級反應(yīng)(僅討論只有一種反應(yīng)物的情況僅討論只有一種反應(yīng)物的情況,且且n1

26、)或或積分速率方程積分速率方程) 1( 11) 1(110,A1AAnccnktnn) 1( )1 (11) 1(11A10,A1AAnxcxnktnnnncktcAAAAdd半衰期半衰期10AA121112n,n/ck )n(t(n 1) n n 級反應(yīng)的速率方程級反應(yīng)的速率方程若實(shí)驗(yàn)確定某反應(yīng)物若實(shí)驗(yàn)確定某反應(yīng)物A的反應(yīng)速率與反應(yīng)物的物質(zhì)的量濃度的的反應(yīng)速率與反應(yīng)物的物質(zhì)的量濃度的n次方成正比，即為次方成正比，即為n級反應(yīng)級反應(yīng)。n 級反應(yīng)的微分速率方程級反應(yīng)的微分速率方程1.速率系數(shù)k的單位為濃度1-n時(shí)間-13.半衰期的表示式：2. 與t呈線性關(guān)系11nACn n 級（級（n1n1）反

27、應(yīng)的特征：）反應(yīng)的特征：10,2/11nACAt8.3 8.3 化學(xué)反應(yīng)速率方程的建立方法化學(xué)反應(yīng)速率方程的建立方法確定速率方程，主要任務(wù)是確定級數(shù)，由確定速率方程，主要任務(wù)是確定級數(shù)，由實(shí)驗(yàn)測定實(shí)驗(yàn)測定。 幾點(diǎn)說明幾點(diǎn)說明1. 兩種實(shí)驗(yàn)方案兩種實(shí)驗(yàn)方案方案方案1：用一個(gè)樣品：用一個(gè)樣品方案方案2：用多個(gè)樣品：用多個(gè)樣品2. 一種測定方法：一種測定方法： ct關(guān)系關(guān)系3. 兩種數(shù)據(jù)處理方法兩種數(shù)據(jù)處理方法積分法：以積分形式的速率方程為依據(jù)積分法：以積分形式的速率方程為依據(jù)微分法：以微分形式的速率方程為依據(jù)微分法：以微分形式的速率方程為依據(jù)一一. .濃度時(shí)間曲線濃度時(shí)間曲線( (動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)動(dòng)

28、力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)) )的實(shí)驗(yàn)測定的實(shí)驗(yàn)測定由實(shí)驗(yàn)測得由實(shí)驗(yàn)測得cA t或或xA t 曲線數(shù)據(jù)作圖曲線數(shù)據(jù)作圖,如圖如圖,tcddAAtxcddA0,AA得到得到:或或 (b) xAt曲線曲線 (a) cAt曲線曲線cAttcddAxAttxcddAA,01、 cA t 曲線或曲線或xA t 曲線與反應(yīng)速率曲線與反應(yīng)速率2、測定反應(yīng)速率的靜態(tài)法和流動(dòng)態(tài)法、測定反應(yīng)速率的靜態(tài)法和流動(dòng)態(tài)法靜態(tài)法靜態(tài)法 反應(yīng)器裝置采用反應(yīng)器裝置采用間歇式反應(yīng)器間歇式反應(yīng)器(如反應(yīng)燒瓶或小型高壓如反應(yīng)燒瓶或小型高壓反應(yīng)釜反應(yīng)釜)，反應(yīng)物一次加入，生成物也一次取出。，反應(yīng)物一次加入，生成物也一次取出。流動(dòng)態(tài)法流動(dòng)態(tài)法 反應(yīng)器

29、裝置采用反應(yīng)器裝置采用連續(xù)式反應(yīng)器連續(xù)式反應(yīng)器(管式或槽式管式或槽式)，反應(yīng)物，反應(yīng)物連續(xù)地由反應(yīng)器入口引入，而生成物從出口不斷流出。連續(xù)地由反應(yīng)器入口引入，而生成物從出口不斷流出。 3、溫度的控制、溫度的控制 溫度對反應(yīng)速率的影響是強(qiáng)烈的，溫度每升高溫度對反應(yīng)速率的影響是強(qiáng)烈的，溫度每升高10，反應(yīng)速率會(huì)增加，反應(yīng)速率會(huì)增加到原來的到原來的倍。溫度帶來倍。溫度帶來1%的誤差，可給反應(yīng)速率帶來的誤差，可給反應(yīng)速率帶來10%的誤差。故測定反應(yīng)速率時(shí)要嚴(yán)格控制溫度。的誤差。故測定反應(yīng)速率時(shí)要嚴(yán)格控制溫度。 4、反應(yīng)物、反應(yīng)物(或生成物或生成物)濃度的監(jiān)測濃度的監(jiān)測化學(xué)法化學(xué)法 傳統(tǒng)的定量分析法或采

30、用較先進(jìn)的儀器分析法，取樣傳統(tǒng)的定量分析法或采用較先進(jìn)的儀器分析法，取樣 分析時(shí)要終止樣品中的反應(yīng)分析時(shí)要終止樣品中的反應(yīng), 方法有：方法有：降溫凍結(jié)法降溫凍結(jié)法、酸酸 堿中和法堿中和法 、試劑稀釋法試劑稀釋法、加入阻化劑法加入阻化劑法等；等；物理方法物理方法 選定反應(yīng)物選定反應(yīng)物(或生成物或生成物)的某種物理性質(zhì)對其進(jìn)行監(jiān)測的某種物理性質(zhì)對其進(jìn)行監(jiān)測 ， 所選定的物理性質(zhì)一般與反應(yīng)物所選定的物理性質(zhì)一般與反應(yīng)物(或生成物或生成物)濃度呈線性濃度呈線性 關(guān)系，如體積質(zhì)量、氣體的體積關(guān)系，如體積質(zhì)量、氣體的體積(或總壓或總壓)、折射率、電、折射率、電 導(dǎo)率、旋光度、吸光度等。導(dǎo)率、旋光度、吸光度

31、等。二、二、v v = = kckcA An n 型反應(yīng)級數(shù)的測定型反應(yīng)級數(shù)的測定樣品樣品測量測量CA： CA ，0 , C1 , C2 , C3 , C4 t： 0 , t1 , t2 , t3 , t4 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理積分法積分法微分法微分法1. 積分法積分法: 適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。(1)(1)作圖法作圖法分別作分別作cAt圖，圖， lncA t圖圖如果所得圖如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)A211l n ()ctttaxax(2)嘗試法嘗試法：將各組將各組 c cA A, ,t t 值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率值代入具有

32、簡單級數(shù)反應(yīng)的速率積分式中，計(jì)算積分式中，計(jì)算 k k 值。若得值。若得 k k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得為所代入方程的級數(shù)。若求得k k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。設(shè)。若若kA近似為常數(shù)，則近似為常數(shù)，則 n0若若kA近似為常數(shù)，則近似為常數(shù)，則 n1,依次類推依次類推 作圖法與嘗試法實(shí)際上相同。作圖法與嘗試法實(shí)際上相同。 該法具有盲目性該法具有盲目性)(1A0,AAccktA0 ,AAln1cckt u根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作作c cA At t曲線曲線; ;u在不同時(shí)刻在不同時(shí)刻作圖求作圖求v vA A=(-dc=(-dcA

33、 A/dt);/dt);u以以lnvlnvA A 對對lnlnc cA A 作圖作圖; ;u從直線斜率求出從直線斜率求出n n值。值。微分法要作三次圖，引入的誤微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)數(shù)反應(yīng)。cAcA,1cA,2t1,t2時(shí)刻的 瞬時(shí)速率t1t2ttcdd1 ,Atcdd2,A2. 微分法微分法n nA AAAAAAAdcdc = -= k c= -= k cdtdtAAAAAAAAAAkckcln=ln+nlnln=ln+nlnk c k c lnVAlnCAslope= n3.3.半衰期法：半衰期法：用半衰期法求用半衰期法求除一級

34、反應(yīng)除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。1 12 2A, 0A, 0lnt =(1-n)lnC+lnAlnt =(1-n)lnC+lnA即即 呈直線，且呈直線，且 slope = 1-n1 12 2A, 0A, 0lnt lnClnt lnCaCA ，0 /4CA ，0 /2CA ，0 /8cA21t21 t 21tt從直線斜率求從直線斜率求n n值值10,2/11nACAtlnt1/2lnCA,0slope=1-n找出不同初始濃度時(shí)的半衰期。找出不同初始濃度時(shí)的半衰期。然后作然后作 直線。直線。 1 12 2A, 0A, 0lnt lnClnt lnC或者根據(jù)或者根據(jù) n

35、級反應(yīng)的半衰期通式：級反應(yīng)的半衰期通式： 取兩個(gè)不取兩個(gè)不同起始濃度作實(shí)驗(yàn)，分別測定半衰期同起始濃度作實(shí)驗(yàn)，分別測定半衰期 ( (t1/2)1和和( (t1/2)2 ，因同一反應(yīng)，常數(shù)因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：相同，所以：10 ,2/ 11nACAt120A10A121221n,/cctt10A20A221121lnlnlnln1,/ccttn于是于是4.4.隔離法隔離法 采取隔離措施，采取隔離措施，使問題簡化，然后用前面三種方法來確定使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)。BAkr 1.使ABB kr 先確定先確定值值2.使BAA kr 再確定再確定值值三、三、v v=

36、= kckcA A c cB B c cC C 型反應(yīng)級數(shù)的測定型反應(yīng)級數(shù)的測定思考：設(shè)法將多元函數(shù)思考：設(shè)法將多元函數(shù) r=f(cA, cB, cC,)在特定條件下變在特定條件下變 成一元函數(shù)，逐個(gè)測定成一元函數(shù)，逐個(gè)測定 、 、 。以測以測 為例為例方案方案1一個(gè)樣品一個(gè)樣品(采用隔離法）采用隔離法）實(shí)驗(yàn)時(shí)使實(shí)驗(yàn)時(shí)使cB,0 cA,0 ， cC,0 cA,0則則測量測量cA t，按積分法或微分法求，按積分法或微分法求 。同理，可求同理，可求 、 。AAAAABCdc-=k c ，式中k =k c c .dt方案方案2多個(gè)樣品多個(gè)樣品 A AA A, , 0 0A AA A, , 0 0d

37、dc c= = - -= = k k c cd dt t測測cA t v0,1測測cA t v0,2測測cA t v0,3樣品樣品1：（：（CA ，0）1, b, c樣品樣品2： （CA ，0）2, b, c樣品樣品3： （CA ，0）3, b, cA, 0A, 0A, 0A, 0A AA, 0AA, 0A, 0AA, 0c ck kln=ln+ lnln=ln+ ln k ck c 8.4 8.4 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、元反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、元反應(yīng)真實(shí)反應(yīng)步驟的集合構(gòu)成反應(yīng)機(jī)理，而總的反應(yīng)，則稱為總包真實(shí)反應(yīng)步驟的集合構(gòu)成反應(yīng)機(jī)理，而總的反應(yīng)，則稱為總包反應(yīng)。例如反應(yīng)反應(yīng)。例如反應(yīng):H2I2 2 HI

38、于是認(rèn)為反應(yīng)的真實(shí)過程是于是認(rèn)為反應(yīng)的真實(shí)過程是H2分子與分子與I2分子直接碰撞生成分子直接碰撞生成HI分分子，即所謂子，即所謂“一步機(jī)理一步機(jī)理”。 1、一步機(jī)理、一步機(jī)理1894年博登斯坦年博登斯坦(MBodenstein) ，發(fā)現(xiàn)在，發(fā)現(xiàn)在556781K范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，反應(yīng)的速率方程為反應(yīng)的速率方程為2222HHHIk c c一一. .化學(xué)反應(yīng)機(jī)理化學(xué)反應(yīng)機(jī)理從分子軌道對稱性守恒原理來分析，認(rèn)為從分子軌道對稱性守恒原理來分析，認(rèn)為“一步機(jī)理一步機(jī)理”是受對是受對稱稱 性禁阻的，從理論上否定了性禁阻的，從理論上否定了“一步機(jī)理一步機(jī)理”。2、鏈反應(yīng)機(jī)理、鏈反應(yīng)機(jī)理1955年年Benson和

39、和Srinivasan提出鏈反應(yīng)機(jī)理如下：提出鏈反應(yīng)機(jī)理如下：I2+M 2I+MI + H2 HI+HHI+H I+H2I2+ H HI+IHI+ I I2+H1959年謝苗諾夫提出年謝苗諾夫提出“三步機(jī)理三步機(jī)理”，即，即 I2M2IM2IH22HI 3、三步機(jī)理、三步機(jī)理4、復(fù)合反應(yīng)機(jī)理、復(fù)合反應(yīng)機(jī)理1959年沙利文提出復(fù)合反應(yīng)機(jī)理年沙利文提出復(fù)合反應(yīng)機(jī)理I2+M 2I+MH2I2 2 HI2 HI H2I2 I + H2 HI+HHI+H I+H2I2+ H HI+IHI+ I I2+H二二. .元反應(yīng)及反應(yīng)分子數(shù)元反應(yīng)及反應(yīng)分子數(shù)若證實(shí)了化學(xué)反應(yīng)是分若干真實(shí)步驟進(jìn)行的，則反應(yīng)中若證實(shí)了

40、化學(xué)反應(yīng)是分若干真實(shí)步驟進(jìn)行的，則反應(yīng)中的每一步稱之為的每一步稱之為元反應(yīng)元反應(yīng)。該化學(xué)反應(yīng)稱之為。該化學(xué)反應(yīng)稱之為總包反應(yīng)總包反應(yīng)。元反應(yīng)中實(shí)際參加反應(yīng)的反應(yīng)物的分子數(shù)目，稱為元反應(yīng)中實(shí)際參加反應(yīng)的反應(yīng)物的分子數(shù)目，稱為反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)。分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù) 元反應(yīng)中實(shí)際參加的反應(yīng)物分子數(shù)，只能元反應(yīng)中實(shí)際參加的反應(yīng)物分子數(shù)，只能 是是1、2、3正整數(shù)；正整數(shù)；注意注意反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) 而后者是反應(yīng)速率方程中濃度項(xiàng)的冪指數(shù)，而后者是反應(yīng)速率方程中濃度項(xiàng)的冪指數(shù)， 可以為正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)或分?jǐn)?shù)?？梢詾檎龜?shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)或分?jǐn)?shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反

41、應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)三三. .元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律 總包反應(yīng)的速率方程必須通過實(shí)驗(yàn)來建立總包反應(yīng)的速率方程必須通過實(shí)驗(yàn)來建立, 而對元反應(yīng)，而對元反應(yīng)，它的反應(yīng)速率與元反應(yīng)中各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其它的反應(yīng)速率與元反應(yīng)中各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各反應(yīng)物濃度的冪指數(shù)為元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物前的分子中各反應(yīng)物濃度的冪指數(shù)為元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物前的分子數(shù)。這一規(guī)律稱為元反應(yīng)的數(shù)。這一規(guī)律稱為元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)24223

42、2222212kkk k例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率r YD2k（b）設(shè)一總包反應(yīng)：設(shè)一總包反應(yīng)： ABY 若其機(jī)理為若其機(jī)理為 式中，式中，k1, k2, k- -1,為元反應(yīng)的反應(yīng)速率系數(shù)，叫為元反應(yīng)的反應(yīng)速率系數(shù)，叫微觀反應(yīng)速率系數(shù)微觀反應(yīng)速率系數(shù)，也叫也叫反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)。根據(jù)質(zhì)量作用定律，應(yīng)有。根據(jù)質(zhì)量作用定律，應(yīng)有 （a）AB Dk1 k-1D1BA1Addckccktc ddD2BA1D1DckcckcktcD2Ydd cktc8.58.5 化學(xué)反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)方程化學(xué)反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)方程溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響表現(xiàn)在對化學(xué)溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響表現(xiàn)在對化

43、學(xué)反應(yīng)速率系數(shù)的影響上。反應(yīng)速率系數(shù)的影響上。 AT關(guān)系亦即關(guān)系亦即k A T關(guān)系。關(guān)系。 反應(yīng)速率系數(shù)反應(yīng)速率系數(shù)k與溫度的關(guān)系，有如圖所示的五種情況：與溫度的關(guān)系，有如圖所示的五種情況：kT k A T關(guān)系的五種情況關(guān)系的五種情況常見反應(yīng)常見反應(yīng)爆炸反應(yīng)爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng) 碳的氧化反應(yīng)碳的氧化反應(yīng)2NO+O2 2NO2反應(yīng)反應(yīng)一一.Vant Hoff.Vant Hoff規(guī)則規(guī)則范特荷夫得出如下經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：范特荷夫得出如下經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似反應(yīng)速率近似增加增加24倍倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對反應(yīng)速率的。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對反應(yīng)速率的

44、影響。影響。反應(yīng)速率系數(shù)的溫度系數(shù)反應(yīng)速率系數(shù)的溫度系數(shù)。42)(K10TkTk二二. .阿侖尼烏斯方程阿侖尼烏斯方程該式叫該式叫阿侖尼烏斯方程阿侖尼烏斯方程，式中，式中，R摩爾氣體常量，摩爾氣體常量，k0及及Ea分分別叫別叫指指(數(shù)數(shù))前參量及活化能前參量及活化能。描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)。描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系系。在溫度范圍不太寬時(shí)，阿侖尼烏斯方程適用于元反應(yīng)和許在溫度范圍不太寬時(shí)，阿侖尼烏斯方程適用于元反應(yīng)和許多總包反應(yīng)，也常應(yīng)用于一些非均相反應(yīng)多總包反應(yīng)，也常應(yīng)用于一些非均相反應(yīng)。RTEkkaexp01 1、指數(shù)式、指數(shù)式2、微分式、微分式a2dlndEkTRTk 值隨

45、T 的變化率決定于 值的大小。aE3、不定積分式描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。aE 0aAlnlnkRTEklnkT-1 lnk1/T關(guān)系4、定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的 k 值求活化能。21a1 ,A2,A11lnTTREkk一、活化能一、活化能Ea 及指前參量及指前參量k0的定義的定義Ea及及k0為兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)參量，可由實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)計(jì)算，而把為兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)參量，可由實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)計(jì)算，而把Ea及及k0均視為與溫度無關(guān)，但實(shí)質(zhì)上與溫度有關(guān)。均視為與溫度無關(guān)，但實(shí)質(zhì)上與溫度有關(guān)。TkRT

46、EdlnddefA2aRTEkk/expdefaA08.6.8.6.活化能活化能E Ea a及指前參量及指前參量k k0 0一般，溶液中離子反應(yīng)的一般，溶液中離子反應(yīng)的m較大，而氣相反應(yīng)的較大，而氣相反應(yīng)的m較小。較小。將上式取對數(shù)并對將上式取對數(shù)并對T微分后代入活化能的定義式，有微分后代入活化能的定義式，有當(dāng)考慮當(dāng)考慮Ea與溫度的關(guān)系時(shí)，可采用如下的三參量方程：與溫度的關(guān)系時(shí)，可采用如下的三參量方程：該式表明了該式表明了Ea與與T溫度的關(guān)系。由于一般反應(yīng)溫度的關(guān)系。由于一般反應(yīng)m較小，較小，加之在溫度不太高時(shí)加之在溫度不太高時(shí)mRT一項(xiàng)的數(shù)量級與一項(xiàng)的數(shù)量級與E相比可略而相比可略而不計(jì)，此時(shí)

47、即可看作不計(jì)，此時(shí)即可看作Ea與溫度無關(guān)。與溫度無關(guān)。RTETkkm0expmRTEEa二、托爾曼對元反應(yīng)活化能的統(tǒng)計(jì)解釋二、托爾曼對元反應(yīng)活化能的統(tǒng)計(jì)解釋非活化分子非活化分子相互碰撞可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；相互碰撞可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；阿侖尼烏斯設(shè)想：阿侖尼烏斯設(shè)想：由非活化分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀枰哪芰烤褪怯煞腔罨肿愚D(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀枰哪芰烤褪腔罨芑罨??；罨肿踊罨肿臃磻?yīng)物分子分為反應(yīng)物分子分為 相互碰撞不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。相互碰撞不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。Ea =- 反應(yīng)物分子的平均摩爾能量反應(yīng)物分子的平均摩爾能量，活化分子活化分子(發(fā)發(fā)生反應(yīng)的分子生反應(yīng)的分子)的平均摩爾能量的平均摩爾能量。該式就是

48、托爾曼對活化。該式就是托爾曼對活化能能Ea 的統(tǒng)計(jì)解釋。的統(tǒng)計(jì)解釋。Ea 與溫度關(guān)系不大。這是對活化能的與溫度關(guān)系不大。這是對活化能的現(xiàn)代解釋。現(xiàn)代解釋。 對元反應(yīng)對元反應(yīng)AY，若反應(yīng)是可逆的，則正、逆元反應(yīng)的活化能，若反應(yīng)是可逆的，則正、逆元反應(yīng)的活化能及其反應(yīng)的熱力學(xué)能及其反應(yīng)的熱力學(xué)能變變的關(guān)系，可表示為下圖。的關(guān)系，可表示為下圖。Ea(正正)- -Ea(逆逆)=- -= rUm, 為反應(yīng)的定容反應(yīng)的熱力學(xué)能為反應(yīng)的定容反應(yīng)的熱力學(xué)能變變。Ea(正)Ea(逆)(X)E X,0EA,0EY,0rUm(A)(Y)圖8-7 活化能的統(tǒng)計(jì)解釋AY 托爾曼托爾曼(Tolman)提出，提出，元反應(yīng)的

49、活化能元反應(yīng)的活化能是一個(gè)統(tǒng)計(jì)量。通是一個(gè)統(tǒng)計(jì)量。通常研究的反應(yīng)系統(tǒng)是由大量分子組成的，反應(yīng)物分子處于不常研究的反應(yīng)系統(tǒng)是由大量分子組成的，反應(yīng)物分子處于不同的運(yùn)動(dòng)能級，其所具有的能量是參差不齊的，而不同能級同的運(yùn)動(dòng)能級，其所具有的能量是參差不齊的，而不同能級的分子反應(yīng)性能是不同的，若用的分子反應(yīng)性能是不同的，若用k(E)表示能量為表示能量為E的分子的微的分子的微觀反應(yīng)速率系數(shù)，則用宏觀實(shí)驗(yàn)方法測得的宏觀反應(yīng)速率系觀反應(yīng)速率系數(shù)，則用宏觀實(shí)驗(yàn)方法測得的宏觀反應(yīng)速率系數(shù)數(shù)k(T)，應(yīng)是各種不同能量分子的，應(yīng)是各種不同能量分子的k(E)的統(tǒng)計(jì)平均值的統(tǒng)計(jì)平均值k(E)，于是托爾曼用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法推

50、出于是托爾曼用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法推出反應(yīng)物分子的平均摩爾能量，反應(yīng)物分子的平均摩爾能量，活化分子活化分子(發(fā)生反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)的分子的分子)的平均摩爾能量。上式就是托爾曼對活化能的平均摩爾能量。上式就是托爾曼對活化能Ea 的統(tǒng)計(jì)的統(tǒng)計(jì)解釋。解釋。Ea =- 例4 某一級反應(yīng)在340K時(shí)完成20%所需時(shí)間3.2min，而在300K時(shí)完成20%所需時(shí)間12.6min，計(jì)算該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能。8.7 8.7 基本型的復(fù)合反應(yīng)基本型的復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：兩個(gè)及以上元反應(yīng)的組合。復(fù)合反應(yīng)：兩個(gè)及以上元反應(yīng)的組合。三種基本組合方式：三種基本組合方式：(3) A B C 連串反應(yīng)連串反應(yīng)(1) A B 對行反應(yīng)對行反

51、應(yīng)k1k2(2) A 平行反應(yīng)平行反應(yīng)k1BCk2k1k2一一. . 平行反應(yīng)平行反應(yīng)(Parallel or Side Reaction) 相同反應(yīng)物相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為應(yīng)稱為主反應(yīng)主反應(yīng)，其余為，其余為副反應(yīng)副反應(yīng)。平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。簡單?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。k1，k2分

52、別為主副反應(yīng)的微觀速率系數(shù)分別為主副反應(yīng)的微觀速率系數(shù)(對元反應(yīng)而言對元反應(yīng)而言)。 Y(主產(chǎn)物)A Z (副產(chǎn)物)k1k2A的消耗速率的消耗速率:A2ZA1Yddddcktccktc1、平行反應(yīng)的微分和積分速率方程平行反應(yīng)的微分和積分速率方程 A21A2A1ckkckckdtdcdtdcdtdcZYA該式為兩個(gè)單分子反應(yīng)該式為兩個(gè)單分子反應(yīng)(或兩個(gè)一級的非元反應(yīng)或兩個(gè)一級的非元反應(yīng))組成的平組成的平行反應(yīng)的行反應(yīng)的微分速率方程。微分速率方程。以由兩個(gè)單分子反應(yīng)組合成的平行反應(yīng)為例，設(shè)有以由兩個(gè)單分子反應(yīng)組合成的平行反應(yīng)為例，設(shè)有分離變量積分得分離變量積分得A0,A21ln1cckkt或或A2

53、111ln1xkktA21A2A1ZYAddddddckkckcktctctc將將該式為兩個(gè)單分子反應(yīng)該式為兩個(gè)單分子反應(yīng)(或兩個(gè)一級的非元反應(yīng)或兩個(gè)一級的非元反應(yīng))組成組成的平行反應(yīng)的的平行反應(yīng)的積分速率方程。積分速率方程。2 2、平行反應(yīng)主副反應(yīng)的競爭、平行反應(yīng)主副反應(yīng)的競爭 只要兩元反應(yīng)的分子數(shù)相同只要兩元反應(yīng)的分子數(shù)相同(或非元反應(yīng)的級數(shù)相同或非元反應(yīng)的級數(shù)相同)，式子總是成，式子總是成立的。由此，我們可以通過改變溫度或選用不同催化劑以改變速率系立的。由此，我們可以通過改變溫度或選用不同催化劑以改變速率系數(shù)數(shù)k1、k2，從而達(dá)到改變主、副產(chǎn)物濃度之比的目的，從而達(dá)到改變主、副產(chǎn)物濃度之

54、比的目的,提高原子經(jīng)濟(jì)性提高原子經(jīng)濟(jì)性上、下兩式相除，且當(dāng)上、下兩式相除，且當(dāng)cY,0 =0, cZ,0 =0時(shí)，積分后，得時(shí)，積分后，得21ZYkkccA2ZA1Yddddcktccktc由式由式3、平行反應(yīng)的特點(diǎn)（1 1）. .平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和（2 2）. .速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反 應(yīng)速率系數(shù)的和。應(yīng)速率系數(shù)的和。（3 3）. .當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬

55、間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。21ZYkkcc（4） 用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而而 提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。(5)用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量。用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量。 活化能高的反應(yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。a2d lndEkTRT（3）如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的）如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升活

56、化能又處在中間，則不能簡單的升高高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。應(yīng)溫度。平行反應(yīng)中溫度選擇原理12a,1a,22dln(/)dkktEERT（1）如果）如果 ，升高溫度，升高溫度，也升高，對反應(yīng)也升高，對反應(yīng)1有利；有利； a,2a,EE121/kk（2）如果）如果 ，升高溫度，升高溫度， 下降，對反應(yīng)下降，對反應(yīng)2有利。有利。 a,1a,2EE12/kkABC 反應(yīng)2，反應(yīng)1，a,11 , Eka,22 , Ek平行反應(yīng)中溫度選擇原理對于平行反應(yīng)對于平行反應(yīng) 1,12, 23,3,(1 ) 2( 2 ) ( 3 ) 2aaaAEAEAEAHABSBG

57、 若 E Ea,2a,2E Ea,1a,1，E Ea,3a,3，應(yīng)采用高溫；若 E Ea,2a,2E Ea,1a,1，E Ea,3a,3，應(yīng)采用最低的允許操作溫度；若 E Ea,1a,1E Ea,2a,2E Ea,3a,3，則高溫有利于反應(yīng)（1），低溫有利于反應(yīng)（3）。為此，可自目的物S的獲得率例題 P336例8-7 作業(yè)8-22二二. .對行反應(yīng)對行反應(yīng)(Opposing Reaction) 正、逆方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為正、逆方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對行反應(yīng)對行反應(yīng)，又稱為，又稱為可可逆反應(yīng)逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反

58、應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。 正向反應(yīng)，正向反應(yīng)，A的消耗速率的消耗速率k1, k-1分別為正逆反應(yīng)的速率系數(shù)分別為正逆反應(yīng)的速率系數(shù)(對對元反應(yīng)而言元反應(yīng)而言)。則則A的凈消耗速率：的凈消耗速率：A1AddcktcY1Addcktc逆向反應(yīng)，逆向反應(yīng)，A的增長速率的增長速率Y1A1Addckcktc k1 k - -1A Y1 1、對行反應(yīng)的微分和積分速率方程、對行反應(yīng)的微分和積分速率方程設(shè)有設(shè)有 若若 t = 0 c cA,0A,0 0 t = t c cA A= = c cA,0A,0(1-(1-xA A) ) c cY Y = =

59、 c cA,0A,0 xA A k1 k - -1A Y 將上述物量衡算關(guān)系代入式將上述物量衡算關(guān)系代入式A111111ln1xkkkkkkt分離變量積分可得分離變量積分可得Y1A1Addckcktc2 2、對行反應(yīng)正、逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)的熱力學(xué)能、對行反應(yīng)正、逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)的熱力學(xué)能 變變 的關(guān)系的關(guān)系 由由cKkk11 2mr2121RTTURTERTE 由上式及式由上式及式 得：得： 2mr)(ddlnRTTUTTKc則則 TKTkTkKkkccdlnddlnddlndlnlnln1111于是于是)(mr11TUEEE， E-1分別為正、逆反應(yīng)的活化能。分別為正、逆反應(yīng)的活化能。 r

60、Um為定容反應(yīng)為定容反應(yīng)熱力學(xué)能熱力學(xué)能變變。若反應(yīng)為定壓反應(yīng)，則有若反應(yīng)為定壓反應(yīng)，則有 THEEmr113 3、對行反應(yīng)按放熱方向進(jìn)行時(shí)的最佳反應(yīng)溫度、對行反應(yīng)按放熱方向進(jìn)行時(shí)的最佳反應(yīng)溫度由式由式Y(jié)1A1AddckcktccKkk11又又YA1A1cKckc則則分析溫度分析溫度T對對的影響：的影響：(i)由阿侖尼烏斯方程由阿侖尼烏斯方程(ii)由范特荷夫方程由范特荷夫方程 TRTEkdlnd2a0,dlndmr2mrUTRTUKcA1 即 , 顯然kkT，A,cYcKcKT顯然進(jìn)一步分析可知進(jìn)一步分析可知:總的結(jié)果是，隨著總的結(jié)果是，隨著T，開始升高，經(jīng)一極大值后又下降，這一開始升高，經(jīng)

61、一極大值后又下降，這一結(jié)果如圖所示。結(jié)果如圖所示。Tm即為即為最佳反應(yīng)溫度最佳反應(yīng)溫度。低溫時(shí)低溫時(shí) Kc較大，則較大，則受受 影響小，此時(shí)，影響小，此時(shí)，主要主要 受受k影響。即低溫時(shí)主要趨勢是隨著影響。即低溫時(shí)主要趨勢是隨著T，ccKY高溫時(shí)高溫時(shí) Kc較小，則較小，則受受 影響大，即高溫時(shí)，主要影響大，即高溫時(shí)，主要 趨勢是隨著趨勢是隨著T，。ccKY ATm最佳反應(yīng)溫度最佳反應(yīng)溫度 .凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值 .達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零 .正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù) .在在ct圖上，達(dá)

62、到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨 時(shí)間而改變時(shí)間而改變4 4、對行反應(yīng)的特點(diǎn)、對行反應(yīng)的特點(diǎn)例 恒容體積的反應(yīng)器中進(jìn)行如下反應(yīng) 在300K時(shí)，k1=0.2min-1,k2=0.2min-1,溫度升高10K，正逆反應(yīng)的速率常數(shù)分別為原來的2和2.8倍。求：（1）300K時(shí)平衡常數(shù) （2）正逆反應(yīng)的活化能及反應(yīng)熱效應(yīng) （3）300K恒溫下，體系中反應(yīng)開始只有A，測得壓力Pao =150Kpa, 達(dá)到平衡時(shí)體系中A、P各占多少？ （4）若使體系中PA=10kPa,需經(jīng)歷多長時(shí)間？ k1 k 2 2A P三三. .連串反應(yīng)連串反應(yīng)(Consecutive R

63、eaction) 一些化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，一些化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，當(dāng)當(dāng)一個(gè)反應(yīng)的部分或全部生成物是下一個(gè)反應(yīng)的部分一個(gè)反應(yīng)的部分或全部生成物是下一個(gè)反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物時(shí)的反應(yīng)稱為或全部反應(yīng)物時(shí)的反應(yīng)稱為連串反應(yīng)連串反應(yīng)。 連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個(gè)單向一級反應(yīng)簡單的由兩個(gè)單向一級反應(yīng)( (或兩個(gè)一級的非元反應(yīng)或兩個(gè)一級的非元反應(yīng)) )組成的連續(xù)反應(yīng)。組成的連續(xù)反應(yīng)。k1, k2分別為兩個(gè)單分子反應(yīng)的微觀反應(yīng)速率系數(shù)。則由質(zhì)分別為兩個(gè)單分子反應(yīng)的微觀反應(yīng)速率系數(shù)。則由質(zhì)量作用定律，對兩個(gè)元反應(yīng)，有量作用

64、定律，對兩個(gè)元反應(yīng)，有 1 1、連串反應(yīng)的微分速率方程和積分速率方程、連串反應(yīng)的微分速率方程和積分速率方程 設(shè)有一由兩個(gè)單分子反應(yīng)設(shè)有一由兩個(gè)單分子反應(yīng)(或兩個(gè)一級的非元反應(yīng)或兩個(gè)一級的非元反應(yīng))組合成的連組合成的連 串反應(yīng)串反應(yīng)YBA21kkA的消耗速率：的消耗速率： B的增長速率：的增長速率： Y的增長速率：的增長速率：B2A1BddckcktcB2YddcktcA1Addcktctkcctkcc1e 或 ln0,AA1A0,AA1Addcktc式式分離變量積分，得分離變量積分，得將式將式tk,ckcktc1edd0A1B2B該式是該式是 型的一次線性微分方程，型的一次線性微分方程，Qpy

65、xyddtktk,kkckc21ee120A1B并將式并將式B2A1Bddckcktc分離變量分離變量代入，得代入，得tkcc1e0,AA方程的解為方程的解為 而 0,AYBAccccBA0,AYcccctktkkkkkc21ee11 C12120,AY于是2 2、連串反應(yīng)的控制步驟、連串反應(yīng)的控制步驟 由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟速率控制步

66、驟( (r rate determining step) )。(1)(1)當(dāng)當(dāng)k1 1k2 2，第二步為速控步第二步為速控步)e1 (2tkaZ(2)(2)當(dāng)當(dāng)k2 2k1 1，第一步為速控步第一步為速控步)e1 (1tkaZ 因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)減的過程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值極大值。 這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率系數(shù)這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率系數(shù)的相對大小，如下圖所示：的相對大小，如下圖所示：2 2、連串反應(yīng)的控制步驟、連串反應(yīng)的控制步驟在中間產(chǎn)物濃度出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。據(jù)此可以求出中間產(chǎn)物濃度出現(xiàn)極大值時(shí)的時(shí)間因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。3 3. .獲取中間物的最佳反應(yīng)時(shí)間獲取中間物的最佳反應(yīng)時(shí)間122)(210,max,kkkABkkCC2121max)/ln(kkkkt為加快總反應(yīng)速率，關(guān)鍵在于加快控制步驟的