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1、齊齊哈爾大學畢業(yè)設(shè)計（論文）齊 齊 哈 爾 大 學畢業(yè)論文題 目 負載型離子液體催化合成溴代酮衍生物 學 院 材料科學與工程學院專業(yè)班級 無機非金屬材料081學生姓名 王海斌指導教師 趙冰成 績2012 年 6 月 15 日8摘 要離子液體是一種新興的功能催化劑，以其對環(huán)境友好的物理和化學特性(室溫下幾乎沒有蒸汽壓、較寬的液態(tài)溫區(qū)、良好的導電性、強極性、酸性可調(diào)、可功能化)而備受關(guān)注。將功能化離子液體進行固載化，可以把離子液體和固相載體材料的優(yōu)點相結(jié)合，應(yīng)用于反應(yīng)與催化。從而更加有利于產(chǎn)物和原料的分離、催化荊的循環(huán)使用，并且更經(jīng)濟。本文用N-甲基咪唑和溴代正丁烷合成BMIMBr，再將BMIMB

2、r與無水AlCl3反應(yīng)得到BMIMBr-AlCl3，并通過浸漬法將BMIMBr-AlCl3負載到經(jīng)過處理的硅膠上，制備得到BMIMBr-AlCl3/SiO2負載型離子液體催化劑。通過其對于-溴代苯乙酮合成反應(yīng)的催化，負載型離子液體表現(xiàn)出了遠高于離子液體的催化活性。關(guān)鍵詞 離子液體；負載；催化；-溴代苯乙酮；AbstractThe ionic liquid is a new functional catalyst for its environmentally friendly physical and chemical properties (at room temperature almos

3、t no vapor pressure , wide liquid temperature range, good electrical conductivity , strongly polar , acidic adjustable function technology ) have attracted much attention . Functionalized Ionic Liquid Immobilized can combine the advantages of ionic liquids and solid phase carrier material used in th

4、e reaction with catalytic . Thus more conducive to the separation of product and raw materials , the recycling of catalytic Jing , and more economical . N-butane using the N-methyl imidazole and bromide synthesis of BMIM Br , and then BMIM Br with anhydrous AlCl3 reaction of BMIM Br - by AlCl3 , and

5、 by the impregnation method BMIM Br - by AlCl3 load to silicone after the processing , preparation of BMIM Br-AlCl3/SiO2 supported ionic liquid catalyst . Through its catalytic synthesis reaction of - bromoacetophenone , the supported ionic liquid showed much higher than the catalytic activity of th

6、e ionic liquid .Keyword Ionic liquids ；Supported ionic liquid；Catalytic；-bromoacetophenone目 錄摘 要IAbstractII1.緒 論11.1離子液體11.1.1 離子液體的性質(zhì)11.1.2 離子液體的合成21.2 負載型離子液體31.2.1 負載型離子液體的研究進展31.2.2 優(yōu)勢41.2.3 催化機理41.2.4 載體51.2.5 合成方式51.3 -溴代酮71.3.1 -溴代苯乙酮的性質(zhì)71.3.2 -溴代酮的合成71.4 研究的意義82.實 驗 部 分92.1 實驗儀器92.2 實驗試劑92.3

7、 催化劑的制備102.3.1 BMIMBr的制備102.3.2 BMIMHSO4催化劑的制備112.3.3 BMIMHSO4/Al2O3催化劑的制備112.3.4 BMIMBr-AlCl3/SiO2催化劑的制備112.3.5 BMIMBr/Al2O3催化劑的制備122.4 -溴代苯乙酮的合成122.5.1 BMIMBr催化合成-溴代苯乙酮122.5.2 合成-溴代苯乙酮的溶劑選用132.5.3 催化劑用量132.5.3 負載型離子液體催化合成-溴代苯乙酮142.5.3.2 BMIMBr-AlCl3/SiO2作催化劑142.5.4 對甲基-溴代苯乙酮的合成142.5.5 對甲氧基-溴代苯乙酮的合

8、成153.結(jié) 果 與 討 論173.1 負載型離子液體173.1.1 與離子液體的比較173.1.2 BMIMHSO4/Al2O3與BMIMBr-AlCl3/SiO2的比較173.1.3 負載型離子液體的比表面積173.1.4 X射線衍射173.2 -溴代酮183.2.1 溶劑的選擇183.2.2 催化劑用量對產(chǎn)率的影響183.2.3 -溴代酮的紅外光譜分析193.3 負載性離子液體的重復(fù)使用效果21參 考 文 獻22附 錄24致 謝251.緒 論近年來，關(guān)于離子液體的研究日益活躍，受到國內(nèi)外廣大研究者的普遍關(guān)注。離子液體（又被稱為室溫熔融鹽、有機離子液體、室溫離子液體）在室溫或室溫附近溫度下

9、呈液態(tài)，是由一種含有氮雜環(huán)的有機陽離子和一種無機陰離子所組成的鹽。離子液體通常具有較寬的溫度范圍，優(yōu)異的化學和熱力學穩(wěn)定性，對有機化合物和無機化合物都有很好的溶解性能，幾乎沒有蒸氣壓，具有較高的的離子遷移、擴散速率和良好的導電性，不容易燃燒，無特殊氣味，可用于高真空條件下的反應(yīng)，是一種強極性、低配位能力的溶劑1。與傳統(tǒng)的有機溶劑相比，由于其幾乎不揮發(fā)、無污染，故也稱之為“綠色溶劑”。伴隨著離子液體的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)離子液體也是一種很好的催化劑，離子液體催化劑也成了近年來的一個熱點。但離子液體目前還存在著價格較高、用量大、催化劑不易于分離提純等缺點；此外對于那些難揮發(fā)或不揮發(fā)的反應(yīng)物以及生成物，分

10、離離子液體與反應(yīng)產(chǎn)物之間的混合物也是非常煩瑣的。許多研究工作者通過吸附或者直接固載化的方法，嘗試將離子液體負載在無機多孔材料或者是有機高分子材料上，從而把離子液體催化劑的特性轉(zhuǎn)移到固體催化劑上，并可以應(yīng)用于固定床反應(yīng)器中，使反應(yīng)可以連續(xù)化進行。離子液體固載化也就成了一個關(guān)于離子液體研究的全新領(lǐng)域。1.1離子液體1.1.1 離子液體的性質(zhì)1.1.1.1 熔點低離子液體的液態(tài)范圍一般在-40300之間，而水的液態(tài)范圍只有100。這不僅對于在離子液體中進行的反應(yīng)，可以進行較大程度的動力學控制，而且對于那些容易分解、歧化、降解的反應(yīng)物，亦可在低溫下用離子液體來溶解它們2。1.1.1.2 無蒸汽壓由于離

11、子液體完全是由陰陽離子組成，因此即使在較高的溫度下，它們也不易揮發(fā)，故它們可用于高真空體系；又因為離子液體對環(huán)境無污染，所以離子液體還有望為綠色工業(yè)開辟新的道路。1.1.1.3 化學穩(wěn)定性好離子液體具有較高的熱穩(wěn)定性，即使在溫度高于200時對熱仍然穩(wěn)定。1.1.1.4 易于回收與一些常用的有機溶劑(如乙醚，正己烷等)不互溶，不僅可以提供一個非水、極性可調(diào)的兩相體系，而且易于產(chǎn)物的分離和剩余離子液體的回收利用。1.1.2 離子液體的合成離子液體的合成方式主要分為直接合成法和兩步合成法。1.1.2.1 直接合成法 直接合成法就是指通過季銨化反應(yīng)或者是酸堿中和反應(yīng)直接一步合成離子液體，操作簡便經(jīng)濟，

12、沒有其他副產(chǎn)物，產(chǎn)品十分容易純化。例如溴代1-丁基3-甲基咪唑離子離子液體的制備，就是通過N-甲基咪唑和溴代正丁烷直接反應(yīng)合成得到的。本實驗主要就是采用此種方法合成的溴代1-丁基3-甲基咪唑離子離子液體（BMIMBr）3的?；瘜W方程式：1.1.2.2 兩步合成法 如果是直接法難以制備得到目標離子液體，那就必須使用兩步合成法來制備目標離子液體了。首先通過季銨化反應(yīng)或者酸堿中和反制備出含目標離子液體陽離子的鹵鹽離子液體( X型離子液體)；然后用目標離子液體的陰離子Y- 離子置換出X- 離子或加入Lewis酸來得到目標離子液體。在第二步反應(yīng)中，使用金屬鹽MY(常用的是AgY或NH4 Y)時，反應(yīng)產(chǎn)生

13、的AgX沉淀或NH3、HX氣體是十分容易除去的；加入強質(zhì)子酸HY，反應(yīng)則要求在低溫攪拌的條件下進行，反應(yīng)結(jié)束后多次水洗至中性，然后用有機溶劑提取離子液體，最后真空旋蒸除去有機溶劑得到純凈的離子液體4。如離子液體BMIMHSO4的制備5，就先用N-甲基咪唑和溴代正丁烷直接合成溴代離子液體BMIMBr（溴代1-丁基3-甲基咪唑離子離子液體)再通過與陰離子SO42-交換制備的這個方法得到的。 BMIMHSO4離子液體的合成路線如下：步驟1： 步驟2：1.2 負載型離子液體盡管離子液體結(jié)合了傳統(tǒng)分子溶劑和固體鹽的優(yōu)點，在許多的有機反應(yīng)中是極好的反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，但是由于制備離子液體原料價格昂貴，且得到

14、的離子液體具有較大的粘度，在一些反應(yīng)中產(chǎn)物的分離和催化劑的回收的步驟較為繁瑣，在連續(xù)的工業(yè)催化體系中使用時非常不方便，因此將離子液體固載化的研究受到人們的關(guān)注和重視。將離子液體負載在高比表面的載體上具有較多優(yōu)點，一方面減少了離子液體在的反應(yīng)中的實際使用量，另一方面可以將離子液體催化劑用于連續(xù)反應(yīng)器中，便于將離子液體從反應(yīng)體系中分離出來，使反應(yīng)后混合物的分離和催化劑的回收處理操作更簡便。負載型離子液體(Supported Ionic Liquids)是指通過物理或化學方法將離子液體負載在某種無機或有機固體材料上，從而得到負載離子液體或表面具有離子液體結(jié)構(gòu)的固體物質(zhì)，改變固體的表面性質(zhì)6。1.2.

15、1 負載型離子液體的研究進展1.2.1.1 離子液體的研究進展1914年世界上第一個離子液體硝酸乙銨（EtNH3 NO3）就被Sugde7等人合成出來，這種物質(zhì)由濃硝酸和乙胺反應(yīng)制得。但是，由于其在空氣中很不穩(wěn)定而極易發(fā)生爆炸，所以它的發(fā)現(xiàn)并沒有引起當時人們的興趣，這可以說是世界上最早的離子液體。20世紀40年代，Hurley和Wier8，9在電解A12O3時把N-烷基吡啶加入到AlCl3中，加熱試管后，發(fā)現(xiàn)兩種固體在試管中自發(fā)的混合形成了一種清澈透明并有一定粘度的液體，1951年他們對外發(fā)表了該項成果，但這項成果在當時也并沒有引起人們的興趣與關(guān)注。直到1976年，美國的科羅拉多州州大學的Os

16、teryoung10教授在實驗室研究有機電化學時，利用了AlCl3/N-EtPyBr作為電解液，無意中了發(fā)現(xiàn)這種室溫離子液體是很好的電解液，它具有能和有機化合物相互混溶、電化學窗口較寬、不含其他質(zhì)子等特點，直到此時人們才對室溫離子液體的研究產(chǎn)生了興趣。1992年，Wikes11合成了穩(wěn)定性高、低熔點、抗水解的1-乙基-3-甲基咪哇四氟硼酸鹽離子液體（BmimBF4）后，離子液體的研究得到了迅速發(fā)展。離子液體在中國的研究相對起步較晚，2003年在鄧友全12，13教授的帶領(lǐng)下，中科院蘭州物理研究所成功地使用離子液體作為催化體系應(yīng)用于異氰酸酯中間體的合成，用無毒的二氧化碳取代了劇毒的光氣和一氧化碳等

17、。2005年，我國中科院過程工程研究所自主研發(fā)成功了離子液體規(guī)?；苽淝鍧嵓夹g(shù)，解決了小規(guī)模制備原料成本高、合成過程復(fù)雜、溶劑和原料循環(huán)利用差、污染嚴重、轉(zhuǎn)化率低等問題。1.2.1.2 負載型離子液體的研究進展雖然離子液體催化劑具有活性較高、選擇性良好等優(yōu)點，但是離子液體在重復(fù)使用過程中存在著黏度會變小、催化活性降低較快等缺點。因此為了很好的解決這個問題，人們將離子液體以物理吸附的方式固載到各種載體，如金屬氧化物(SiO2和A12O3等)、活性炭、黏土、分子篩、大孔聚合物等載體上，得到負載型離子液體(IILs)。2002年，Christian P.Mehnert等人14，以硅膠作為載體，制備了

18、首例負載型離子液體。2006年，Qiao15等人用鍵合接枝法制備了硅膠負載離子液體HMIM CF3SO3 /SiO2，用于催化合成醋酸丁酯。2003年中科院蘭州化學物理研究所綠色化學研究中心鄧友全16等人報道了通過溶膠凝膠法將離子液體固載于鈦硅復(fù)合氧化物中，用于含氮化合物羥基化反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，該研究小組又報道了負載型金屬配合物離子液體（DMIMBF4）催化劑Rh-DMIMBF4/SiO2、Co-DMIMBF4/SiO2、Pd-DMIMBF4/SiO2和Ru-DMIMBF4/SiO2的制備17。2007年，蔡源等采用溶膠一凝膠法制備負載化酸性離子液體催化劑HmimTs/SiO2用于催化合成乙酸

19、正丁醋18。1.2.2 優(yōu)勢負載型離子液體與離子液體相比具有如下優(yōu)點：（1）將離子液體分散在載體的表面，提高了離子液體的利用率；（2）有利于催化劑與產(chǎn)物的分離，并且選擇性高，催化活性好，反應(yīng)條件溫和；（3）根據(jù)載體的比表面積可以調(diào)整固載化離子液體的酸度；（4）可使反應(yīng)工藝的過程連續(xù)化，提高設(shè)備的生產(chǎn)能力；（5）可應(yīng)用于氣相反應(yīng)中19。1.2.3 催化機理將離子液體通過不同的方法負載在高比表面的載體上，盡管負載后的催化劑是固體，但在載體的表面能吸附離子液體，形成多層的自由離子液體液膜，或在載體的空隙中包裹著離子液體，形成了納米級的高濃度離子液體，使離子液體的對稱性和配位結(jié)構(gòu)有不同尋常的改變。這些

20、離子液體層作為反應(yīng)相和活性催化劑，過多的配體和活性物質(zhì)都溶解在這多層離子液體層，在反應(yīng)中為催化活性物種供了均相的反應(yīng)環(huán)境。而且由于該負載催化劑具有大的比表面積，可以增大催化劑活性組分與反應(yīng)物間的反應(yīng)接觸面。使用該負載催化劑進行催化有機反應(yīng)可以得到高于均相催化的活性20。1.2.4 載體常用來作為固載化的載體材料主要有大孔聚合物、金屬氧化物(SiO2和A12O3等)、分子篩、黏土、活性炭、表面有活性基團的高聚物等材料。當前負載離子液體所用的載體大部分為SiO2。因其價格低廉，是一種比表面積大、表面吸附力強、表面能大、穩(wěn)定性高的無機固體材料，可根據(jù)不同需要采用不同硅源和方法制備不同形貌和孔結(jié)構(gòu)的二

21、氧化硅，使二氧化硅成為催化劑載體的重要材料15。離子液體通過固載化后形成的新材料，不僅能保留離子液體的特性，又能發(fā)揮固體載體材料的特性，將有利于催化反應(yīng)、產(chǎn)物分離、離子液體的循環(huán)使用等操作。1.2.5 合成方式根據(jù)負載催化劑的合成方式的不同，負載催化劑的方式主要分為物理負載法和化學負載法。物理負載法是最簡單的離子液體負載化的方法，適用于所有的離子液體。它利用離子液體與載體表面之間的范德華力或氫鍵等的力的相互作用，將離子液體負載到載體上21。無定型硅膠、活性炭、聚合物多孔膜等多孔載體對離子液體的吸附性能良好，常被用作浸漬法的載體材料，通常可分為浸漬法和溶膠凝膠法?；瘜W法依靠離子液體和固體載體間形

22、成化學鍵實現(xiàn)固定，如硅膠載體上的羥基可與離子液體成鍵，樹脂或聚合物上的側(cè)鏈也可與離子液體咪唑環(huán)上的氮原子成鍵20。硅膠作為載體對離子液體進行固定時，浸漬法除AlCl3型咪唑類離子液體可與其表面羥基成鍵外，其他離子液體多是簡單的物理吸附，但卻能使離子液體穩(wěn)定地負載在剛性載體上，一般認為這是源于載體表面帶電性對離子液體的固定，或載體微孔空間結(jié)構(gòu)對離子液體進行的束縛等因素，使得離子液體與載體間的作用力得到了加強22。1.2.5.1 浸漬法浸漬法是最常用的物理負載化方法，其操作比較簡單，一般是向多孔載體中加入離子液體或溶有金屬催化劑的離子液體，至載體的表面完全濕潤后浸漬一段時間，離子液體通過相互連通的

23、孔道進入并吸附在多孔載體內(nèi)部的微孔表面上，最后再除去載體上未被吸附的離子液體。由于浸漬法是簡單的物理吸附，離子液體多層吸附在載體表面，因此可能在特殊體系中比較容易流失，但是其優(yōu)越性在于制備工藝簡單、價格低廉、負載量高。例如：將離子液體BMIMCl-AlCl3負載到SiO2上制成BMIMCl-AlCl3/ SiO2。將N-甲基咪唑、氯代正丁烷及甲苯依次加入三口瓶中，加熱攪拌進行反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、重結(jié)晶，所得產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥。將AlCl3按比例慢慢加入BMIMCl中，于干箱中隔夜攪拌。為了防止AlCl3分解，反應(yīng)在惰性氣氛中進行。將BMIMCl-AlCl3緩慢滴加到預(yù)先干燥和500下

24、焙燒3h的SiO2載體上，直到載體表面由干燥變濕潤，隔夜攪拌。過量的離子液體用二氯甲烷在索氏提取器中進行抽提，抽提后的催化劑真空干燥，在惰性氣氛中保存23。1.2.5.2 溶膠凝膠法溶膠一凝膠法是將離子液體包埋在正硅酸乙酯水解產(chǎn)生的空腔內(nèi)，除了具有浸漬法的所有優(yōu)點外，穩(wěn)定性獲得大大提高。近年來，負載化離子液體廣泛應(yīng)用于催化各類反應(yīng)，并取得較好的效果，但在酯化體系中，對固定化離子液體的催化性能及穩(wěn)定性的研究仍較少。例如：硅膠負載C8mimBr。將提純的N-甲基咪唑放入三口燒瓶中，水浴30下恒溫攪拌30min，然后緩慢滴加提純的溴代正辛烷(N-甲基咪唑與溴代正辛烷摩爾比為1：1.2)，加入50mL

25、正庚烷溶劑，在N2保護下加熱至回流，70攪拌反應(yīng)24h，冷卻后萃取分離出下層的淡黃色黏稠液體（C8mimBr），提純。將20mL正硅酸乙酯和15mL乙醇加入100mL三口燒瓶水浴加熱至60，立即加入咪唑溴鹽離子液體(例如C12mimBr)，攪拌混合。緩慢加入36.5%的鹽酸15mL，強烈攪拌混合，形成凝膠，在60恒溫箱中陳化14h。反應(yīng)生成的初產(chǎn)品150抽真空干燥3.5h，即得硅膠負載型離子液體催化劑24。1.2.5.3 硅膠鍵合法取20mmol的(CH2)3SO3HVImHSO4放人燒瓶中，加入50mL乙醇和200g巰基硅膠，026g引發(fā)劑AIBN，在60氮氣保護下攪拌，回流反應(yīng)30h，反應(yīng)

26、完畢后，用乙醇洗滌35次，離心分離，得到的固體在50下真空干燥6h，得固載化離子液體催化劑(CH2)3SO3HVImHSO4/SiO225。反應(yīng)過程如下（圖1.1）：圖1.1 (CH2)3SO3HVImHSO4/SiO2的制備過程硅膠鍵合法穩(wěn)定性相對較高，不易流失，但同時也受硅膠上羥基數(shù)量的限制，負載量較低。1.3 -溴代酮-溴代酮類化合物是合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、表面活性劑以及具有生物活性的雜環(huán)化合物的重要中間體26。其通常是由相應(yīng)的苯乙酮類化合物通過 位的溴代而制備得到的。本實驗參考文獻27主要對-溴代苯乙酮的合成進行研究。1.3.1 -溴代苯乙酮的性質(zhì)-溴代苯乙酮又名-溴代苯乙酮；2-溴-1-苯

27、基乙酮；苯甲酰甲基溴；-溴代乙酰苯；溴甲基苯基甲酮。英文名：-bromoacetophenone。分子式：C8H7BrO。分子量是199.05。從濃乙醇中析出者為斜方晶系白色針狀結(jié)晶；從稀乙醇中析出者為白色正交晶系片狀結(jié)晶；從石油醚中析出者為片狀結(jié)晶。熔點5051，沸點135(2400Pa)，相對密度1.647，閃點()110，乙醇中UVmax=251nm。溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿、熱石油醚，不溶于水。有毒！有刺激性氣味，可刺激皮膚、眼睛及粘膜。具有極強的催淚性，及使在0.3E-6的濃度下，也可使眼睛流淚。嚴重時，可使皮膚紅腫，眼睛失明。如果溴不是在側(cè)鏈上，而是苯環(huán)上，雖然也有較強的催淚性，但

28、比不上溴在側(cè)鏈上那樣強烈。是醫(yī)藥和農(nóng)藥制備的中間體。由苯乙酮直接在5060下溴化而得28。 圖1.2 -溴代苯乙酮的結(jié)構(gòu)式1.3.2 -溴代酮的合成苯酮類-位溴代常用的溴化劑有C5H5NHBrBr230，溴化銅，三溴化1-丁基-3-甲基咪唑，液溴，N-溴代丁二酰亞胺(NBS)，1、3-二溴-5、5- 二甲基海因(DBDMH)等。催化劑主要有過氧化苯甲酰(BPO)，偶氮二異丁腈(AIBN)，Mg(ClO4)2，NH4OAc，Na-HSO4SiO2，質(zhì)子酸和路易斯酸等。當用三溴化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體作溴化劑時，價格較為昂貴；以C5H5NHBrBr2 或液溴為溴化劑時，其本身不僅刺激性和毒

29、性較大，而且對設(shè)備有腐蝕性；當以溴化銅為溴化劑時，雖然可以避免溴引起的強刺激性，但對于副產(chǎn)物溴化亞酮的回收處理成本過高；以DBDMH 為溴化劑時，雖然反應(yīng)條件溫和、收率高，但反應(yīng)時間長；相比較NBS 是一個較好的羰基-位溴化劑。因此本實驗采用N-溴代丁二酰亞胺作為實驗用溴化劑。-溴代苯乙酮的反應(yīng)方程式（如圖1.3）：圖1.3 -溴代苯乙酮的合成1.4 研究的意義負載性離子液體催化劑具有遠高于普通離子液體催化劑的催化活性，因此離子液體經(jīng)過負載后其在催化反應(yīng)中的用量大幅度的減少，還可以提高產(chǎn)物產(chǎn)率。并且由于離子液體負載后變?yōu)楣腆w，使其回收起來比普通離子液體更加容易，不用像普通離子液體那樣采用溶劑萃

30、取，進行直接過濾分離即可。 目前，對于使用負載型離子液體催化合成-溴代苯乙酮的相對較少，本文通過對-溴代苯乙酮的合成對負載性離子液體催化劑進行探究。2.實 驗 部 分2.1 實驗儀器本論文所用儀器見表2.1。表2.1 實驗儀器儀器型號產(chǎn)地集熱式磁力攪拌器DF-金壇市盛藍儀器制造有限公司數(shù)量集熱式磁力攪拌器DF-金壇市華峰儀器有限公司循環(huán)水式真空泵SHZ-D（）鞏義市英峪予華儀器廠電熱恒溫鼓風干燥箱101-1-BS上海躍進醫(yī)療器械廠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE-52AA上海亞榮生化儀器廠真空干燥箱DZF-60H上海一恒科技有限公司低溫恒溫反應(yīng)浴DEY-5/30鞏義市英峪予華儀器廠熒光光譜儀LS55美國Perk

31、in Elmer公司紅外光譜儀Specdrum美國PE公司電子天平BS2003北京市賽多利斯天平有限公司核磁共振儀AVance-400瑞士Brake公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RESZCS-1上海亞榮生化儀器廠磁力加熱攪拌器78-1江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠2.2 實驗試劑本論文所用藥品見表2.2。表2.2 實驗藥品試劑純度產(chǎn)地N-甲基咪唑分析純天津市元立化工有限公司溴代正丁烷分析純天津市元立化工有限公司無水氧化鋁分析純天津市東麗區(qū)天大化學試劑N-溴代丁二酰亞胺(NBS)分析純阿拉丁續(xù)表苯乙酮分析純阿拉丁試劑無水乙醚AR沈陽市東化試劑廠甲醇分析純天津市富起化工有限公司無水乙醇分析純天津市元立化工有限公司無水三氧

32、化二鋁分析純天津市東麗區(qū)天大化學試劑乙酸乙酯AR天津市元立化工有限公司石油醚AR天津市富起化工有限公司二氯甲烷AR天津市富起化工有限公司硅膠 AR青島海洋化工廠濃硫酸分析純天津市元立化工有限公司濃鹽酸分析純天津市永飛試劑廠異丙醇分析純天津富宇精細化工有限公司乙腈分析純天津市東麗區(qū)天大化學試劑四氫呋喃分析純天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠2.3 催化劑的制備2.3.1 BMIMBr的制備圖2.1 溴代1-丁基3-甲基咪唑離子液體的合成在裝有磁力攪拌子和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中裝入0.1mol N-甲基咪唑和0.1mol溴代正丁烷，將連著回流冷凝管的50ml三口瓶放入DF-集熱式磁力攪拌器中，7

33、0水浴加熱回流攪拌3h，得淡黃色粘稠液體，到入分液漏斗中用乙醚洗45次。取下層淡黃色粘稠液體放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中旋蒸，除去剩余乙醚得到淡黃色或接近無色的離子液體，裝瓶放入真空干燥箱，隔夜干燥2。稱量BMIMBr離子液體的產(chǎn)量為16.385g，產(chǎn)率為74.74%。2.3.2 BMIMHSO4催化劑的制備圖2.2 1-丁基3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體的合成稱取20mmol BMIMBr離子液體加入裝有磁力攪拌子和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中，用70水浴加熱并攪拌，緩慢滴加等摩爾的濃硫酸（98%），回流反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后用乙醚洗5次，旋蒸除去乙醚得到橘黃色液體，真空干燥保存5。產(chǎn)率為93.85%。

34、2.3.3 BMIMHSO4/Al2O3催化劑的制備圖2.3 三氧化二鋁負載1-丁基3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體在裝有磁力攪拌子和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中，分別加入5mmol BMIMHSO4和5mmol無水Al2O3，并用20ml無水乙醇做溶劑，65水浴加熱攪拌4h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過濾。將過濾的得到的白色固體（BMIMHSO4/Al2O3）碾碎，裝瓶放入真空干燥箱中真空干燥保存5。產(chǎn)率為28.79%2.3.4 BMIMBr-AlCl3/SiO2催化劑的制備2.3.4.1 BMIMBr-AlCl3的制備圖2.4 鋁基離子液體的合成稱取20mmol BMIMBr離子液體加入裝有磁力攪拌

35、子、恒壓滴液管和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中，加入12.5ml四氫呋喃。在滴液管中加入12.5ml二氯甲烷融入20mmol AlCl3。向BMIMBr中快速加入無水AlCl3，兩者混合后迅速變?yōu)槌吻宓S色液體。55水浴加熱回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾真空干燥，制得白色的BMIMCl-AlCl3離子液體固體。產(chǎn)率為37.99%。2.3.4.2 硅膠的預(yù)處理稱取硅膠40g，加入裝有磁力攪拌子和蛇形冷凝回流管的500ml三口瓶中，邊加熱邊滴加200ml體積比為1:1的硝酸溶液，加熱回流保持微沸10h，冷卻過濾后，用室溫去離子水洗至中性，再用200ml體積比為1:1鹽酸溶液浸泡10h后，用去離子水洗

36、滌浸泡過夜，洗至溶液中無Cl-存在為止，置于烘箱中105 干燥5h，轉(zhuǎn)入真空干燥箱內(nèi)備用。2.3.4.3 負載圖2.5 硅膠固載鋁基離子液體取一定量的BMIMBr-AlCl3將其溶入二氯甲烷，配置成質(zhì)量分數(shù)為20%的渾濁液，將制備好的離子液體緩慢加人載體，直到表面濕潤，浸泡。50攪拌24h，使其混合均勻。抽濾并用熱二氯甲烷萃取過量的離子液體。將過濾的得到的白色固體放入真空干燥箱中真空干燥保存31。產(chǎn)率為85%。2.3.5 BMIMBr/Al2O3催化劑的制備圖2.6 三氧化二鋁固載溴代1-丁基3-甲基咪唑離子液體在裝有磁力攪拌子和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中分別加入5mmol BMIMBr

37、和5mmol無水Al2O3，并用20ml無水乙醇做溶劑，65水浴加熱攪拌4h，反應(yīng)開始時溶液迅速變?yōu)殚冱S色，并生成大量氣體。隨著反應(yīng)的進行顏色慢慢退去，并伴有白色固體生成。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過濾。將過濾的得到的白色粉末放入真空干燥箱中真空干燥保存。2.4 -溴代苯乙酮的合成 2.5.1 BMIMBr催化合成-溴代苯乙酮用5ml甲醇做溶劑，分別在裝有磁力攪拌子和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中加入5mmol苯乙酮和5mmol NBS（N-溴代丁二酰亞胺），加40%molBMIMBr離子液體。65水浴加熱7h（TLC跟蹤監(jiān)測，如圖2.5.1）。反應(yīng)結(jié)束后放入冷凍箱，使-溴代苯乙酮析出白色針狀結(jié)晶。過

38、濾收集-溴代苯乙酮，稱量-溴代苯乙酮產(chǎn)量為0.491g，產(chǎn)率為49.8%（實驗1）。過濾收集-溴代苯乙酮后，對濾液進行常壓蒸餾除去甲醇，殘留物加入20mL冰水，抽濾，并用冰水洗滌。往所得濾液和洗滌液中加入10mL 乙酸乙酯萃取離子液體BMIMBr，乙酸乙酯分層后棄去水層，將乙酸乙酯層用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除去乙酸乙酯，得到離子液體BMIMBr回收液。圖2.7 TLC跟蹤監(jiān)測2.5.2 合成-溴代苯乙酮的溶劑選用分別用5ml乙醇、5ml異丙酮、5ml乙腈、5ml四氫呋喃和5ml甲醇做溶劑，分別在裝有磁力攪拌子和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中加入5mmol苯乙酮和5mmol NBS（N-溴代丁二酰

39、亞胺），4%mol負載離子液體BMIMHSO4/Al2O3。65水浴加熱4h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾將負載性離子液體分離出來后，放入真空干燥箱中干燥，等待進行下一批次的反應(yīng)。再將濾液放入冷凍箱，溫度降到0以下使-溴代苯乙酮冷卻析出白色針狀結(jié)晶。-溴代苯乙酮產(chǎn)量分別為0.178g、0.063g、0.656g、0.052g和0.678g，產(chǎn)率分別為17.9%、6.3%、65.9%、5.2%和68.2%。2.5.3 催化劑用量用5ml甲醇做溶劑，分別在裝有磁力攪拌子和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中加入10mmol苯乙酮和10mmol NBS（N-溴代丁二酰亞胺），1%mol、2%mol、3%mol、4%

40、mol和5%mol負載離子液體BMIMHSO4/Al2O3。65水浴加熱4h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾將負載性離子液體BMIMHSO4/Al2O3分離出來后，放入真空干燥箱中干燥，等待進行下一批次的反應(yīng)。再將濾液放入冷凍箱，溫度降到0以下使-溴代苯乙酮冷卻析出白色針狀結(jié)晶。-溴代苯乙酮產(chǎn)量分別為1.05g、1.216g、1.358g、1.356g和1.14g，產(chǎn)率為52.8%、61.1%、68.2%、68.2%和57.3%。2.5.3 負載型離子液體催化合成-溴代苯乙酮圖2.8 -溴代苯乙酮的合成2.5.3.1 BMIMHSO4/Al2O3作催化劑用5ml甲醇做溶劑，分別在裝有磁力攪拌子和蛇形冷凝回流

41、管的50ml三口瓶中加入5mmol苯乙酮和5mmol NBS（N-溴代丁二酰亞胺），4%mol負載型離子液體BMIMHSO4/Al2O3。65水浴加熱4h23（TLC跟蹤監(jiān)測，如圖2.9）。圖2.9 TLC跟蹤監(jiān)測反應(yīng)結(jié)束后，過濾將負載型離子液體BMIMHSO4/Al2O3分離出來后，放入真空干燥箱中干燥，等待進行下一批次的反應(yīng)。再將濾液放入冷凍箱，溫度降到0以下使-溴代苯乙酮冷卻析出白色針狀結(jié)晶。-溴代苯乙酮產(chǎn)量為0.678g，產(chǎn)率為68.2%（實驗2）。對樣品進行紅外光譜檢測，檢測結(jié)果如圖3.1。2.5.3.2 BMIMBr-AlCl3/SiO2作催化劑用5ml甲醇做溶劑，分別在裝有磁力攪

42、拌子和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中加入5mmol苯乙酮和5mmol NBS（N-溴代丁二酰亞胺），4%mol負載型離子液體BMIMBr-AlCl3/SiO2。65水浴加熱4h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾將負載型離子液體BMIMBr-AlCl3/SiO2分離出來后，放入真空干燥箱中干燥，等待進行下一批次的反應(yīng)。再將濾液放入冷凍箱，溫度降到0以下使-溴代苯乙酮冷卻析出白色針狀結(jié)晶。-溴代苯乙酮產(chǎn)量為0.635g，產(chǎn)率為64.2%（實驗3）。2.5.4 對甲基-溴代苯乙酮的合成圖2.10 對甲基-溴代苯乙酮的合成用5ml甲醇做溶劑，分別在裝有磁力攪拌子和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中加入5mmol 4-

43、甲基苯乙酮和5mmol NBS（N-溴代丁二酰亞胺），4%mol負載型離子液體BMIMHSO4/Al2O3。65水浴加熱攪拌7h（TLC跟蹤監(jiān)測，如圖2.11）。圖2.11 TLC跟蹤監(jiān)測反應(yīng)結(jié)束后，過濾將負載型離子液體BMIMHSO4/Al2O3分離出來后，放入真空干燥箱中干燥，等待進行下一批次將濾液的反應(yīng)。再放入冷凍箱，溫度降到0以下使對甲基-溴代苯乙酮冷卻析出無色針狀結(jié)晶，熔點28。沸點225。對甲基-溴代苯乙酮產(chǎn)量為0.868g，產(chǎn)率為87.3%（實驗4）。對樣品進行紅外光譜檢測，檢測結(jié)果如圖3.2。2.5.5 對甲氧基-溴代苯乙酮的合成圖2.12 對甲氧基-溴代苯乙酮的合成用15ml

44、甲醇做溶劑，分別在裝有磁力攪拌子和蛇形冷凝回流管的50ml三口瓶中加入5mmol 對甲氧基苯乙酮和5mmol NBS（N-溴代丁二酰亞胺），4%mol負載型離子液體BMIMHSO4/Al2O3。65水浴加熱攪拌2h（TLC跟蹤監(jiān)測）。圖2.13 TLC跟蹤監(jiān)測反應(yīng)結(jié)束后，過濾將負載型離子液體BMIMHSO4/Al2O3分離出來后，放入真空干燥箱中干燥，等待進行下一批次的反應(yīng)。再將濾液放入冷凍箱，溫度降到0以下使對甲氧基-溴代苯乙酮冷卻析出白色晶體，有山楂花和類似茴香醛的香氣，熔點3839，沸點258。對甲氧基-溴代苯乙酮產(chǎn)量為0.923g，產(chǎn)率為92.8%（實驗5）。對樣品進行紅外光譜檢測，檢

45、測結(jié)果如圖3.3。263.結(jié) 果 與 討 論3.1 負載型離子液體實驗證明，BMIMHSO4/Al2O3可大大加快該反應(yīng)的速率。利用常規(guī)加熱的方法合成目標產(chǎn)物-溴代苯乙酮，對甲基-溴代苯乙酮和對甲氧基-溴代苯乙酮，所用時間分別為7h，24h和3h，產(chǎn)率分別是64%，76%和87%；利此方法合成-溴代苯乙酮，對甲基-溴代苯乙酮和對甲氧基-溴代苯乙酮，所用時間分別為4h，7h和2h，產(chǎn)率分別是68.2%，87.3%和92.8%；3.1.1 與離子液體的比較實驗1，使用BMIMBr離子液體催化劑合成-溴代苯乙酮。反應(yīng)開始至反應(yīng)結(jié)束共用了7h，-溴代苯乙酮產(chǎn)量為0.491g，產(chǎn)率為49.8%。實驗2，

46、使用BMIMHSO4/Al2O3負載型離子液體催化劑合成-溴代苯乙酮。反應(yīng)時間為4h，-溴代苯乙酮產(chǎn)量為0.678g，產(chǎn)率為68.2%。通過實驗1和實驗2的對比，可以明顯的看出負載型離子液體BMIMHSO4/Al2O3催化活性遠高于離子液體BMIMBr的催化活性。并且實驗1離子液體催化劑的回收步驟繁瑣，而實驗2催化劑的回收十分簡便。3.1.2 BMIMHSO4/Al2O3與BMIMBr-AlCl3/SiO2的比較通過實驗2和實驗3，可以看出兩種負載型離子液體的催化效率相差并不大，但是由于無水AlCl3極易水解，使得制備負載型離子液體BMIMBr-AlCl3/SiO2時，BMIMBr-AlCl3

47、的制備產(chǎn)率不高，并且產(chǎn)品不易保存，很容易水解，影響催化活性。3.1.3 負載型離子液體的比表面積BMIMBr-AlCl3/SiO2的比表面積：Area = 1.573E + 0.2 mgTotal pore volume = 5.195E-01 cc/g forAverage Pore Diameter = 1.321E + 0.2 BMIMHSO4/Al2O3的比表面積: Area = 1.836E+0.1 mgTotal pore volume = 1.167E-01 cc/g forAverage Pore Diameter = 2.542E+0.2 3.1.4 X射線衍射 入射角為10

48、60。每個時間為15min。BMIMHSO4/Al2O3的X射線衍射圖譜見附錄1。Al2O3的X射線衍射圖譜見附錄2。3.2 -溴代酮本實驗以目標產(chǎn)物-溴代苯乙酮為例，分別探討了不同溶劑、催化劑用量、和催化劑重復(fù)使用對該反應(yīng)的影響。3.2.1 溶劑的選擇稱取反應(yīng)物：苯乙酮5mmol、NBS（N-溴代丁二酰亞胺）5mmol；溶劑量為5mL的甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈和四氫呋喃五種溶劑，在相同的反應(yīng)溫度和等量的負載離子液體催化劑翻譯條件下分別進行反應(yīng)，反應(yīng)4h后停止反應(yīng)。通過對比產(chǎn)率，考察不同溶劑對產(chǎn)率的影響，其結(jié)果見表3.1。表3.1 溶劑對于反應(yīng)產(chǎn)率的影響溶劑甲醇乙醇異丙醇乙腈四氫呋喃產(chǎn)率/%6

49、8.217.96.365.95.2由表3.1可知，當用乙腈和甲醇作為溶劑時實驗反應(yīng)產(chǎn)率最高。其原因很可能是溶劑的極性對此反應(yīng)有著較大的影響，溶劑的極性越大其吸收能量的能力越強烈，從而反應(yīng)越易進行。溶劑的極性可以通過溶劑的介電常數(shù)得知，甲醇、乙腈、乙醇、異丙醇和四氫呋喃的介電常數(shù)分別為：31.2，37.5，25.7，18.3，7.58。表3.1 的數(shù)據(jù)表明，用不同溶劑中所得產(chǎn)率高低與溶劑的極性大小基本一致。甲醇、乙腈作溶劑時，產(chǎn)率基本相當，但是從價格上考慮，甲醇明顯比乙腈本實驗選用甲醇為溶劑。實驗發(fā)現(xiàn)， 5mmol固態(tài)的對甲氧基苯乙酮幾乎得不到目標產(chǎn)物。 當甲醇為15mL 時，它們也能順利地反應(yīng)

50、。而當溶劑為5ml甲醇、，5mmol苯乙酮和5mmol對甲基苯乙酮，反應(yīng)均能以較高的回收率得到相應(yīng)的-溴代苯乙酮。 其原因可能是在少量的甲醇中固態(tài)酮不能很好地溶解，難以進行反應(yīng)。3.2.2 催化劑用量對產(chǎn)率的影響由于負載性離子液體具有遠高于一般離子液體的催化活性，因此負載性離子液體通常作為催化劑催化的用量一般在1%mol5%mol之間，所以，取5mmol苯乙酮和5mmol NBS（N-溴代丁二酰亞胺）并用5ml甲醇作為溶劑，分別在催化劑用量為1%mol、2%mol、3%mol、4%mol和5%mol的條件下進行反應(yīng)，考察負載性離子液體催化劑用量對產(chǎn)率的影響，其結(jié)果見表3.2。表3.2 催化劑用

51、量對產(chǎn)率的影催化劑用量/%mol12345產(chǎn)率/%52.861.163.968.257.3從表3.2可看出，當負載性離子液體催化劑用量達4%mol時，產(chǎn)率為最大。之后隨著催化劑的量增加，產(chǎn)率反而降低。這可能是由于催化劑用量過大，使反應(yīng)體系的酸度增加，從而引發(fā)某些副反應(yīng)的發(fā)生。故本實驗選用催化劑用量為反應(yīng)物的4%mol為宜。3.2.3 -溴代酮的紅外光譜分析紅外光譜分析采用壓片法制備固體試樣。壓片法是把固體試樣分散在堿金屬鹵化物KBr，壓成透明薄片后進行測定。紅外光譜是分子振動與轉(zhuǎn)動光譜，其吸收的位置與強度反映分子結(jié)構(gòu)的特征，因此，可以用來確定化合物的官能團和揭示其中的雜質(zhì)和分子的結(jié)構(gòu)特征。3.

52、2.3.1 -溴代苯乙酮的紅外光譜分析-溴代苯乙酮的紅外光譜如圖3.1：圖3.1 -溴代苯乙酮的紅外光譜圖3.1中波數(shù)1447.83 cm-1和1595.08cm-1處是苯環(huán)的CC鍵的伸縮振動吸收峰，波數(shù)1693.74 cm-1處有較強的吸收峰，是C=O鍵的伸縮振動吸收峰，波數(shù)3003.11cm-1和3057.88cm-1處是苯環(huán)骨架上的CH鍵的伸縮振動吸收峰，波數(shù)2951.93cm-1處是CH2鍵的伸縮振動吸收峰。因此，合成產(chǎn)物為-溴代苯乙酮。3.2.3.2 對甲基-溴代苯乙酮的紅外光譜分析對甲基-溴代苯乙酮的紅外光譜如圖3.2：圖3.2 對甲基-溴代苯乙酮的紅外光譜圖3.2中波數(shù)3040.

53、19cm-1和3001.85cm-1處是苯環(huán)上CH鍵的伸縮振動吸收峰，波數(shù)2952.22cm-1處是CH2鍵的伸縮振動吸收峰，波數(shù)1693.54cm-1處是C=O鍵的伸縮振動吸收峰，波數(shù)1610.54cm-1和1409.06cm-1處是苯環(huán)骨架的CH鍵的伸縮振動吸收峰，波數(shù)1803.97cm-1處是苯環(huán)上CH3鍵的伸縮振動吸收峰。因此，合成產(chǎn)物為對甲基-溴代苯乙酮。3.2.3.3 對甲氧基-溴代苯乙酮的紅外光譜分析對甲氧基-溴代苯乙酮的紅外光譜如圖3.3：圖3.3 對甲氧基-溴代苯乙酮的紅外光譜圖3.3中波數(shù)3071.53cm-1和3011.29cm-1處是苯環(huán)上CH鍵的伸縮振動吸收峰，波數(shù)2

54、976.92cm-1處是CH2鍵的伸縮振動吸收峰，波數(shù)1688.90cm-1處是C=O鍵的波動峰，波數(shù)1600.14cm-1和1513.466cm-1處是苯環(huán)骨架上的CH鍵的伸縮振動吸收峰，波數(shù)2840.27cm-1處是苯環(huán)上COC鍵的伸縮振動吸收峰。因此，合成產(chǎn)物為對甲氧基-溴代苯乙酮。3.3 負載性離子液體的重復(fù)使用效果反應(yīng)結(jié)束后，對溶液進行抽濾，取得負載性離子液體BMIMBr-AlCl3/SiO2，接進行下一批次的反應(yīng)。負載性離子液體BMIMBr-AlCl3/SiO2經(jīng)過4次循環(huán)使用的反應(yīng)產(chǎn)率分別為68.2%，65%，64.9%和63%， 此表明BMIMBr-AlCl3/SiO2負載性離

55、子液體可重復(fù)使用仍具有較強的催化活性。本方法的突出特點是：反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高、環(huán)境友好、催化劑可重復(fù)使用、易于回收、后處理方便。此該方法為-溴代酮的合成提供了一種快速、方便、有效的方法。參 考 文 獻1 張鎖江離子液體與綠色化學M北京:科學出版社，2009：7-162 李雪輝，潘微平離子液體固載化及其應(yīng)用J現(xiàn)代化工，005，25(12):61723 于穎敏離子液體BMImBr的光譜表征J 中國石油大學勝利學院學報， 2007：21(4)4 黃英豪氯鋁酸離子液體的制備及其對烷基化反應(yīng)的催化作用D蘭州：蘭州理工大學，20066：5-55 張躍，盧樂，劉建武，嚴生虎，沈介發(fā)BMIMHSO4/Al2O

56、3 催化劑的制備及其在甘油脫水反應(yīng)中的應(yīng)用J化工進展，2012，3(1)：117-1196 李雪輝，潘微平離子液體固載化及其應(yīng)用J現(xiàn)代化工，2005，25(12)：61727 Sugden SWilkins HJ Chem SocThe parachor and chemical constitution JJournal of the Chemical Society，1929：129112988 Hurley F HElectrodeposition of aluminumUS，2446331P，194820129 Hurley T E H， Wier T P J Eleetroehem

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