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1、化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院無機(jī)化學(xué)研究所 彭天右 2009，10,氫能材料及光催化制氫研究進(jìn)展,一、目前的能源結(jié)構(gòu)與現(xiàn)狀,世界能源主要依賴不可再生的化石資源； 我國能源結(jié)構(gòu)面臨經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的雙層壓力； 氫能作為理想的清潔的可再生的二次能源，其形成的關(guān)鍵是廉價的氫源； 太陽能資源豐富、普遍、經(jīng)濟(jì)、潔凈。太陽能光分解水技術(shù)可望獲得廉價的氫氣，還可就地生產(chǎn)。,其,其,煤,石油,天然氣,其他,中國,石油,煤,天然氣,其他,世界,CxHy + O2 H2O + CO2 + SO2 + NOx,1、光-熱轉(zhuǎn)換 2、光電轉(zhuǎn)換 a) 光伏電池 b) 光電化學(xué)電池 c) 染料敏化光電化學(xué)電池 3、光化學(xué)能轉(zhuǎn)換,二

2、、太陽能利用的基本途徑,三、氫能經(jīng)濟(jì)的緣起,1、“氫能經(jīng)濟(jì)” 提出的背景,環(huán)境問題日益嚴(yán)重；資源儲備日漸匱乏；能源安全引起的沖突加??；,2、氫能經(jīng)濟(jì)的構(gòu)想,Chrysler Natrium 車(2001),三、氫能經(jīng)濟(jì)的緣起,美國：啟動氫能發(fā)展計劃 生物質(zhì)制氫，太陽能制氫 歐洲：氫能電動汽車 生物質(zhì)制氫，太陽能制氫 日本：氫能電動汽車 光生物制氫 中國：氫能電動汽車 生物質(zhì)制氫，化石燃料制氫,0.2 L液 H2/100 km,3、各國的氫能開發(fā)計劃,三、氫能經(jīng)濟(jì)的緣起,如何實現(xiàn)大規(guī)模地廉價制氫？制氫 如何經(jīng)濟(jì)、合理、安全地儲存氫？儲氫 如何高效率、低成本地利用氫？利用氫,四、氫能技術(shù)的難點,1

3、. 化石燃料制氫目前主要的制氫方法 成熟、廉價，但資源和環(huán)境問題并未解決 2. 生物質(zhì)為原料制氫 光合效率、水土面積、集中和儲運成本等問題 3. 水分解制氫 利用光化學(xué)、熱化學(xué)和電化學(xué)方法制氫。然而，太陽能的收集、高品質(zhì)熱能和電能的產(chǎn)生方法，都是首先要解決的問題。,五、制氫技術(shù)簡介,(1) 甲烷重整(Steam Methane Reformation, SMR ),1、化石燃料制氫,SMR反應(yīng)利用有機(jī)物高溫下與水的反應(yīng)，不僅自身脫氫，同時將水中的氫解放出來。 此法也適于生物質(zhì)制氫。,五、制氫技術(shù)簡介,1、化石燃料制氫,五、制氫技術(shù)簡介,(3) 煤汽化： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2

4、(g),(4) 重油部分氧化,CnHm+O2 CO（g）+H2（g） CnHm+H2O CO（g）+H2（g） H2O+CO CO2（g）+H2（g）,五、制氫技術(shù)簡介,2、電解水制氫,正極： 2OH H2O + O2 + 2e = 0.401V 負(fù)極： 2H2O + 2e 2OH + H2 =0.828V,理論分解電壓1.23V，每1Kg氫電耗為 32.9 KWh 。實際為46.8KWh。,(1) 堿性水溶液電解,2OH- H2O O2+2e,2H2O+2e 2OH- + H2,采用Ni或Ni合金電極，效率75,SPE電解水技術(shù)的主要問題是質(zhì)子交換膜和電極材料的價格昂貴。,3、生物質(zhì)制氫,五

5、、制氫技術(shù)簡介,(1) 生物質(zhì)能的特點,可再生性，生物質(zhì)能通過植物光合作用再生，可保證其永續(xù)利用； 低污染性，生物質(zhì)硫、氮含量低、燃燒生成SO2等較少，生長時所需CO2相當(dāng)于排放量，因而CO2凈排放量近似于零，可減輕溫室效應(yīng)； 廣泛分布性，缺乏煤炭的地域，可充分利用生物質(zhì)能； 總量十分豐富，僅次于煤炭、石油和天然氣。,(2) 生物制氫技術(shù),藻類和藍(lán)細(xì)菌光解水； 光合細(xì)菌光分解有機(jī)物； 有機(jī)物發(fā)酵制氫； 光合微生物和發(fā)酵性微生物的聯(lián)合運用 生物質(zhì)熱解或氣化制氫。,(3) 生物質(zhì)制氫兩大途徑 熱化學(xué)分解過程包括高溫氣化或中溫?zé)岱纸庖约凹铀纸獾?，先得到含CO和H2的氣體，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氫氣。 生物過

6、程包括: 1）厭氧發(fā)酵產(chǎn)生甲烷為主的氣體然后加工為氫氣；2）利用某些微生物(如綠藻)的代謝功能，通過光化學(xué)分解反應(yīng)產(chǎn)生氫。 熱化學(xué)分解過程技術(shù)基本成熟，將實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。 生物過程適合做民用燃料，大規(guī)模制氫不經(jīng)濟(jì)，處于基礎(chǔ)研究階段。,3、生物質(zhì)制氫,五、制氫技術(shù)簡介,生物氫能,1kg秸桿產(chǎn)生120L氫,廈門大學(xué)生物能源中心,六、光催化制氫簡介,M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al.,

7、Nature, 2001, 414, 625.,1、光催化制氫體系,2、光催化制氫的關(guān)鍵科技難題,效率低,六、光催化制氫簡介,太陽光譜圖,設(shè)計在可見區(qū)內(nèi)有強(qiáng)吸收半導(dǎo)體材料是高效利用太陽能的關(guān)鍵,48%,5%,683 1.80eV 400 3.07eV,2、光催化制氫的關(guān)鍵科技難題,六、光催化制氫簡介,+3.0,+2.0,+1.0,0.0,-1.0,Band gap,H+,H2,H2O,O2,H+/H2,O2/H2O,h+ h+ h+ h+ h+,e- e- e- e- e-,V/NHE,Water reduction,Water oxidation,hv,Valence band,Conduc

8、tion band,H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol(E = -Go/nF = -1.23 eV),3、半導(dǎo)體光催化制氫熱力學(xué)原理,Charge separation/recombination Separation of reduction and oxidation Control of reverse reaction,高穩(wěn)定性、價廉； 半導(dǎo)體的禁帶寬度Eg要大于水的分解電壓； 能帶位置要與氫和氧的反應(yīng)電勢相匹配：導(dǎo)帶位置要負(fù)于氫電極的反應(yīng)電勢(EH+/H2c)，使光電子的能量滿足析氫反應(yīng)要求。價帶位置應(yīng)正于氧電極的反應(yīng)電勢(Vb +a)，使光生空穴能夠有效地

9、氧化水。 高效吸收太陽光譜中大多數(shù)的光子。及：光子的能量還必須大于半導(dǎo)體禁帶寬度Eg：若Eg3V，則入射光波長應(yīng)小于400 nm，只占太陽光譜很小一部分。,4、半導(dǎo)體光催化制氫條件,六、光催化制氫簡介,自1972年發(fā)現(xiàn)TiO2光解水后，利用太陽光驅(qū)動水的劈裂制H2(光解水)技術(shù)被認(rèn)為是一項長期的、高風(fēng)險、高回報的戰(zhàn)略性研究課題。 為實現(xiàn)太陽光直接驅(qū)動水的劈裂，要求光催化材料具有：,5、影響光催化效率的主要因素,六、光催化制氫簡介,(1) 催化劑的種類 大多集中于Ti4+、Zr5+、Nb5+、Ta5+基具有d0電子構(gòu)型的化合物及In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+基具有d10構(gòu)型的p區(qū)金屬化合

10、物。 常見的光催化劑：TiO2、ZnO、過渡金屬(復(fù)合)氧(硫/硒)化物如ZrO2, CdS, Co3O4, WO3, Fe3O4, IrO2, RuO2, -Bi2O3等。具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物如鈦酸鹽、鈮酸鹽和鉭酸鹽等。如：NiO-K4Nb6O17， RuO2-Ba2Ti4O9,5、影響光催化效率的主要因素,六、光催化制氫簡介,制約光催化制氫實用化的主要原因是： 1) 光化學(xué)穩(wěn)定的半導(dǎo)體(如：TiO2)的能隙太寬(以2.0 eV為宜)只吸收紫外光； 2) 光量子產(chǎn)率低(約4 %)，最高不超過10 %； 3) 具有與太陽光譜較為匹配能隙的半導(dǎo)體材料(如：CdS等)存在光腐蝕及有毒等問

11、題，而p-型InP、GaInP2等雖具有理想的能隙，且一定程度上能抗光腐蝕，但其能級與水的氧化還原能級不匹配。 因此，探索高效、穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)的可見光響應(yīng)的光催化材料是光催化制氫實用化的關(guān)鍵課題之一。,(2) 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)： 組成相同、晶相不同的催化劑的光催化活性差別較大，比如銳鈦礦TiO2的光催化活性比金紅石的高，可能是因為銳鈦礦導(dǎo)帶位置比水的還原電位高出大約20 mV，而金紅石導(dǎo)帶位置比水的還原電位低。 銳鈦礦與金紅石相以一定比例共存時(如P25)，光生電子-空穴對的分離效率更高，使得光催化效果比單一晶相更好。 晶格內(nèi)部的缺陷同樣影響催化劑的光催化活性。金紅石型TiO2 (001)單晶上的

12、氧空位形成的缺陷是H2O氧化為H2O2的反應(yīng)活性中心，但有時缺陷也可能成為光生電子-空穴的復(fù)合中心。 晶粒尺寸對光催化性能也有較大影響。粒子越小，電子和空穴在本體的復(fù)合幾率越小，量子效率也越高。此時，禁帶間隙能增加，禁帶邊緣移動，加強(qiáng)了半導(dǎo)體TiO2的氧化還原能力，提高光催化活性； 粒徑減小也使表面原子迅速增加，反應(yīng)活性增強(qiáng)，比表面積增大，光吸收效率提高。較小的粒徑還可減少漫反射，提高光的吸收量。,5、影響光催化效率的主要因素,(3)、受激電子-空穴對存活壽命： 電子-空穴的復(fù)合與其分別參與水的還原和氧化反應(yīng)是一對競爭反應(yīng)。抑制電子-空穴的復(fù)合，提高其壽命，是目前提高效率的主要途徑。包括： 1

13、) 沉積貴金屬。負(fù)載Pt、Ru等。 2) 摻雜金屬或非金屬離子。在半導(dǎo)體價帶與導(dǎo)帶間形成一個缺陷能量狀態(tài)，為光生電子提供了一個跳板，可以利用能量較低的可見光激發(fā)電子，由價帶分兩步傳輸?shù)綄?dǎo)帶，從而減少光生電子空穴復(fù)合。 3) 復(fù)合半導(dǎo)體。在二元復(fù)合半導(dǎo)體中，兩種半導(dǎo)體之間的能級差能使光生載流子由一種半導(dǎo)體微粒的能級注入到另一種半導(dǎo)體的能級上，導(dǎo)致了有效和長期的電荷分離。,5、影響光催化效率的主要因素,4) 光敏化。光敏化通過添加適當(dāng)?shù)墓饣钚悦艋瘎?，使其以物理或化學(xué)吸附于TiO2、ZnO等表面。這些物質(zhì)在可見光下具有較大的激發(fā)因子，吸附態(tài)光活性分子吸收光子后，被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，然后注入到半導(dǎo)體的

14、導(dǎo)帶上，實現(xiàn)電子和空穴的分離，從而減少了光生電子和空穴的復(fù)合，提高光催化活性和光吸收范圍。,(3)、受激電子-空穴對存活壽命： 5) 光催化劑表面結(jié)構(gòu)的影響。利用對催化劑的表面修飾來增加其表面的缺陷結(jié)構(gòu)，增加比表面積，以提高催化劑的光催化活性。表面修飾常用的方法有：表面酸化、表面孔化、表面還原等途徑。,5、影響光催化效率的主要因素,抑制光生載流子的復(fù)合是提高光催化效率的關(guān)鍵課題之一。 因為載流子在材料內(nèi)部的遷移是無序的，而p-n結(jié)中光生載流子在內(nèi)建電場作用下會向相反方向移動，從而可有效地抑制兩者的復(fù)合。 因此，具有p-n結(jié)的半導(dǎo)體材料被認(rèn)為是提高光催化效果的一個有效途徑。例如，具有p-n結(jié)的光

15、催化材料(如NiO/TiO2、NiO/La2Ti2O7等)均表現(xiàn)出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換和光催化效率。,(4)、逆反應(yīng)的程度： H2和O2的逆反應(yīng)可以通過以下途徑進(jìn)行： 1) 在半導(dǎo)體表面已形成的分子H2和O2，以氣泡形式留在催化劑上，當(dāng)它們脫離時氣泡相互結(jié)合產(chǎn)生逆反應(yīng)； 2) 己進(jìn)入氣相的H2和O2，在催化劑表面上再吸附并反應(yīng)； 3) 如果半導(dǎo)體負(fù)載了某些金屬如Pt等，在該催化劑上產(chǎn)生的氫原子，可通過“溢流”作用與表面所產(chǎn)生的氧原子反應(yīng)。 由于存在電子和空穴的復(fù)合和逆反應(yīng)，在沒有犧牲劑的情況下半導(dǎo)體光催化效率通常不高。因此，抑制H2和O2逆反應(yīng)是光分解水領(lǐng)域的研究熱點之一。,5、影響光催化效率的主要

16、因素,(4)、逆反應(yīng)的程度： 抑制H2和O2逆反應(yīng)方法有： 典型的Pt-TiO2體系中，由于Pt上存在快速的逆反應(yīng)，因此水溶液中難以分解水，但高濃度CO32-溶液中能有效產(chǎn)氫和氧。催化劑上的CO32-阻止Pt上的逆反應(yīng)，同時通過形成過碳酸根促進(jìn)氧的釋放。 加犧牲試劑：向體系加入電子給體不可逆消耗產(chǎn)生的空穴(或羥基自由基)，可提高放氫反應(yīng)效率；或加入電子受體不可逆地結(jié)合產(chǎn)生的電子，促進(jìn)放氧反應(yīng)等都是有效的手段。在TiO2光催化體系中加入電子給體I-，放氫速率明顯提高，而Fe3+的加入則特別顯著地提高了產(chǎn)氫、氧效率。,5、影響光催化效率的主要因素,(5) 其他因素 1、溶液pH值： 2、光強(qiáng)：低光

17、強(qiáng)下光催化反應(yīng)速率與光強(qiáng)成線性關(guān)系。中等強(qiáng)度的光照下，速率與光強(qiáng)的平方成線性關(guān)系。光源與反應(yīng)物質(zhì)的距離越小，即光強(qiáng)越強(qiáng)，催化劑的催化活性越高。這是因為隨著距離的縮短，照射在反應(yīng)器上的光強(qiáng)增強(qiáng)，光子利用率提高，從而提高催化劑的活性。 3、反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物濃度的影響與光強(qiáng)很相似。濃度低時反應(yīng)速率與反應(yīng)物初始濃度符合Langmuir-Hinshelwood關(guān)系式。當(dāng)濃度增加到一定程度時，隨著濃度的增加反應(yīng)速率有所增大，但濃度增加到一定的值以后，將不再影響反應(yīng)速率。 4、溫度：溫度對光催化反應(yīng)影響不大。 5、無機(jī)離子：無機(jī)陰離子在光催化反應(yīng)中起的作用各不相同，有的對反應(yīng)起促進(jìn)作用，有的則會抑制反應(yīng)的

18、發(fā)生。,5、影響光催化效率的主要因素,七、光催化材料研究進(jìn)展,1、光催化劑概述,常見半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu),-1.0,0.0,1.0,2.0,3.0,SrTiO3,TiO2,SnO2,3.2 eV,3.2,3.8,WO3,2.8,Ta2O5,ZrO2,Nb2O5,H+/H2（E0 V）,4.6,5.0,3.4,3.2,3.6,ZnO,ZnS,SiC,3.0,Evs.SHE(pH=0)/eV,CdS,O2/H2（E1.23 V）,2.4,絕大部分只能吸收不到5的太陽光(紫外部分)!,金屬(復(fù)合)氧化物光催化劑活性比較,楊亞輝等，化工進(jìn)展，2005，17（4）：631,七、光催化材料研究進(jìn)展,(1)

19、、TiO2基材料改性： A、金屬離子摻雜： 在TiO2晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，影響光生載流子的運動狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或改變能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致活性發(fā)生改變。 過渡離子摻雜：過渡元素金屬存在多個化合價，少量摻雜即可在其表面產(chǎn)生缺陷或改變其結(jié)晶度，成為光生載流子的淺勢捕獲阱，使TiO2呈現(xiàn)出p-n型光響應(yīng)共存現(xiàn)象，延長電子與空穴復(fù)合時間降低復(fù)合概率。 稀土、堿土元素離子摻雜,2、光催化材料種類,七、光催化材料研究進(jìn)展,B、非金屬離子摻雜： 非金屬離子和金屬離子摻雜一樣是基于提高光生電子-空穴的分離效率，抑制電子-空穴的復(fù)合，從而提高光催化劑本征量子效率。 非金屬摻雜TiO2主要有：C

20、，N，F(xiàn)、Cl，B，S等 這些元素最外層電子上都有p軌道電子，易和O軌道電子混合，達(dá)到改變催化劑禁帶寬度，使催化劑晶格缺陷，減小空穴電子復(fù)合機(jī)會，提高光催化活性。 結(jié)果表明：MO2-xXx對可見光的吸收雖有所提高，但摻雜元素易分解，實際應(yīng)用存在困難。 半導(dǎo)體耦合體系是將兩種不同能隙的半導(dǎo)體結(jié)合在一起，解決催化劑的可見光吸收系數(shù)小和電子-空穴復(fù)合問題，但符合能級要求的窄能隙體系很少且易光腐蝕，因此也限制了耦合體系的應(yīng)用。,七、光催化材料研究進(jìn)展,2、光催化材料種類,(2)、層狀鈮酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽等：,七、光催化材料研究進(jìn)展,2、光催化材料種類,層狀氧化物與以TiO2為代表的體相型光催化劑相比

21、，突出的特點是能利用層狀空間作為合適的反應(yīng)位點抑制逆反應(yīng)，提高反應(yīng)效率。,A、層狀鈦酸鹽：,層狀含鈦復(fù)合氧化物是以TiO6八面體為主要結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)。 K2La2Ti3O10和K2Ti4O9是層狀氧化物光催化劑中較具有代表性的兩種。 K2La2Ti3O10的禁帶為3.4-3.5 eV，其層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為TiO6八面體通過頂點共用構(gòu)成三層相連的類鈣鈦礦層，K+填充于層間的空隙中。K2La2Ti3O10具有水合性能，水分子可以進(jìn)入層間空隙。 NiO是K2La2Ti3O10有效的助催化劑，氫氣在催化劑外表面形成。H2O進(jìn)入K2La2Ti3O10的層間，在層間產(chǎn)生氧氣。這種特殊結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)產(chǎn)物分離，因而

22、具有較高的光催化活性。 采用共浸漬法將Cr和Ni同時負(fù)載在K2La2Ti3O10，Cr-NiO/K2La2Ti3O10幾乎是NiO/K2La2Ti3O10催化劑活性的兩倍。,七、光催化材料研究進(jìn)展,2、光催化材料種類,A、層狀鈦酸鹽：,K2Ti4O9及其柱撐改性產(chǎn)物為具有大的陽離子交換空間的層狀結(jié)構(gòu)。 層狀K2Ti4O9可通過柱撐過程在層狀化合物層間引入合適的客體提高光催化活性。如SiO2柱撐K2Ti4O9沉積Pt以后，光催化活性可達(dá)2.8 mmol/gh。 常用的柱撐材料有：TiO2、SiO2和Al2O3等。柱撐過程的結(jié)構(gòu)變化主要表現(xiàn)在層間距有所增加，比表面積有所增大。,K2La2Ti3O1

23、0結(jié)構(gòu)示意圖,K2Ti4O9的結(jié)構(gòu)示意圖,但層狀復(fù)合氧化物也存在穩(wěn)定性較差的缺點，需進(jìn)一步完善使其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢得到更好的發(fā)揮。 已報道的光催化劑中，普遍存在可見光利用率低等缺點。 就光解水來說，關(guān)鍵在于提高光催化反應(yīng)的活性及選擇性，并將其激發(fā)波長擴(kuò)展到可見光區(qū)，提高對太陽光的利用率。,NiO/La2Ti2O7表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化效率。 通過其他修飾如摻雜等處理，負(fù)載Ni、摻雜Cr，F(xiàn)e的La2Ti2O7在可見光( 420 nm)范圍光催化分解水.,七、光催化材料研究進(jìn)展,2、光催化材料種類,七、光催化材料研究進(jìn)展,2、光催化材料種類,組成通式為AMn-1NbnO3n+1(A=K、Rb、Cs；M= C

24、a、Sr、Na、Nb等；n= 24)的層狀鈣鈦礦型鈮酸鹽是由帶負(fù)電荷的鈣鈦復(fù)合氧化物層和帶正電荷的層間金屬離子組成。 它們在原始狀態(tài)時不能發(fā)生水合作用，只有當(dāng)層間的堿金屬離子被質(zhì)子交換后才能水合。其帶隙為3.23.5 eV，不能光解水同時放出氫和氧，一般需要犧牲劑。,B、層狀鈮酸鹽：,七、光催化材料研究進(jìn)展,2、光催化材料種類,層狀化合物(如A4Nb6O17(A= K，Rb)等)的主體結(jié)構(gòu)由NbO6八面體組成，通過O2-組成具有兩種不同層(層I和層II)交錯形成的二維結(jié)構(gòu)。該類層狀化合物有以下優(yōu)點： 1) 層I和層II很容易與水結(jié)合(在空氣中有明顯的水合傾向)，表明在光催化反應(yīng)中水分子容易進(jìn)入

25、層空間參與反應(yīng)； 2) 層空間可作為合適的反應(yīng)點抑制氫和氧生成水的逆反應(yīng)； 3) 層狀化合物自身具有產(chǎn)氫活性位點，無需擔(dān)載Pt等金屬或金屬氧化物也能將水分解成H2和O2； 4) 層狀化合物屬于多元素、復(fù)合型結(jié)構(gòu)，為材料的修飾和改性提供了更為廣闊的空間，有望成為性能優(yōu)異的新型光催化材料。,七、光催化材料研究進(jìn)展,2、光催化材料種類,層狀鈮酸鉀金屬Ni改性后的光解水機(jī)理示意圖,七、光催化材料研究進(jìn)展,2、光催化材料種類,Ta2O5及多數(shù)鉭酸鹽都能將水完全分解，且活性與其結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系， 如ATaO3(A= Li、Na和K)和鈣鈦礦的Sr2Ta2O7，正斜方結(jié)構(gòu)的ATa2O6 (A = Ca、Ba

26、)，柱狀結(jié)構(gòu)的K3Ta3Si2O13，四方鎢銅結(jié)構(gòu)K2PrTa5O15等顯示出較高的活性，擔(dān)載NiO后活性成倍或數(shù)量級地提高。 一個根本原因就是這些材料導(dǎo)帶頂?shù)哪芗壨ǔ１人倪€原電位及NiO的導(dǎo)帶電位都要負(fù)得多，光還原水制氫的驅(qū)動力大； 另外，其帶隙寬度不僅與過渡金屬離子Ta5+的d0軌道有關(guān)，還取決于堿金屬和堿土金屬的種類。,通式為RbLnTa2O7(Ln=La、Pr、Nd, Sm)的層狀鉭酸鹽，Ln充滿電子的4f軌道和4f空軌道都不是完全固定的，而是部分同O2p和Ta5d軌道進(jìn)行雜化，Ln-O-Ta雜化的程度不僅影響價帶和導(dǎo)帶的位置，而且影響它們價態(tài)密度的分布。它們按化學(xué)計量比光解水產(chǎn)生氫

27、和氧。,C、層狀鉭酸鹽：,(3)、多元硫化物：,七、光催化材料研究進(jìn)展,2、光催化材料種類,Zn0.957Cu0.043S可見光照射下從K2SO3和Na2S水溶液中釋放出H2。 Zn0.999Ni0.001S等在氮氣流下770 K熱處理也可從K2SO3和Na2S水溶液中釋放出H2。 C60/Zn0.999Ni0.001S混合物的H2釋放量是未加C60時的4倍以上。由于C60為強(qiáng)電負(fù)性物質(zhì)，可作為電子的捕獲陷阱，有效地抑制了電子和空穴復(fù)合，促進(jìn)了反應(yīng)。 (AgIn)xZn2(1-x)S2和ZnS-CuInS2-AgInS2可見光催化劑在Na2S和K2SO3水溶液中有很高的光催化制氫活性；(AgI

28、n)xZn2(1-x)S2在最佳條件下可見光下最高量子效率可達(dá)到20%。 硫化物半導(dǎo)體具有可見光催化活性，但一般來說都不夠穩(wěn)定，隨著光照時間的延長，催化劑會逐漸失活，必須添加硫化鈉、亞硫酸鈉等電子給體，才能保持催化體系的穩(wěn)定。,(4)、復(fù)合半導(dǎo)體,半導(dǎo)體復(fù)合的目的在于促進(jìn)體系光生空穴和電子的分離，以抑制它們的復(fù)合，本質(zhì)上可以看成是一種顆粒對另一種顆粒的修飾，其修飾方法包括簡單的組合，摻雜，多層結(jié)構(gòu)和異相組合，插層復(fù)合等。 典型體系：CdS/TiO2，較新的體系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si, CdS/鈦酸鹽的層狀復(fù)合物,七、光催化材料研究進(jìn)展,2、光催化材料種類,復(fù)合兩種不同的半

29、導(dǎo)體主要考慮半導(dǎo)體間禁帶、價帶、導(dǎo)帶能級位置及晶型的匹配等因素。 根據(jù)固體能帶理論，當(dāng)不同半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價帶分別相連時，若窄禁帶半導(dǎo)體的導(dǎo)帶具有比TiO2更低的電勢時，則在可見光激發(fā)時，光生電子向能級更正的導(dǎo)帶遷移，而光生空穴遷向能級更負(fù)的價帶，從而實現(xiàn)光生電子和空穴的分離。 PbS，CdS，Ag2S，Sb2S3 ， WO3窄禁帶半導(dǎo)體引入寬禁帶TiO2中形成了復(fù)合光催化劑，由于這兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價帶的帶隙不一致而發(fā)生交迭，從而提高光生電荷的分離率，擴(kuò)展了TiO2的光譜響應(yīng)范圍。,復(fù)合半導(dǎo)體CdS/TiO2光催化劑中的光激發(fā)示意圖,七、光催化材料研究進(jìn)展,2、光催化材料種類,層間插入CdS復(fù)

30、合物光催化反應(yīng)的電子遷移模型,近年主要發(fā)展了半導(dǎo)體與層狀鈣鈦礦催化劑或大比表面多孔性光惰性物質(zhì)復(fù)合。 如：ZrO2/MCM-41, 光分解產(chǎn)氫速率比復(fù)合前提高2.5倍。Inter. J. Hydro.Energy, 2002, 27: 859。,(4)、復(fù)合半導(dǎo)體,傳統(tǒng)可見光催化劑CdS和CdSe易被光腐蝕，不穩(wěn)定也不環(huán)保， TiO2的可見光化研究較多，主要可見光化手段為表面貴金屬沉積、摻雜(金屬摻雜、非金屬摻雜)、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化等。,七、光催化材料研究進(jìn)展,2、光催化材料種類,(5)、可見光催化材料,近年來可見光催化劑主要在尋求新型催化材料方面，主要包括：復(fù)合(硫、硒)氧化物、固溶體、

31、染料敏化等。,七、光催化材料研究進(jìn)展,2、光催化材料種類,(5)、可見光催化材料,A、復(fù)合(硫、硒)氧化物和固溶體。,2001年研制出InMO4(M=Ta、Nb、V)可見光響應(yīng)的催化劑。 表面負(fù)載NiO后，能夠分解水同時放出氫氣和氧氣。用少量Ni取代其中的In，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生極微小的改變，光催化活性大幅度提高。 用402 nm波長的光進(jìn)行照射產(chǎn)氫效率為0.66%。據(jù)介紹，如果應(yīng)用納米技術(shù)改進(jìn)催化劑的結(jié)構(gòu)尤其是表面結(jié)構(gòu)，可將水的分解效率提高百倍。,InMO4 （MV,Nb,Ta) 的能級圖,七、光催化材料研究進(jìn)展,2、光催化材料種類,(5)、可見光催化材料,七、光催化材料研究進(jìn)展,2、光催化材料種

32、類,A、復(fù)合(硫、硒)氧化物和固溶體。,通過高溫固相反應(yīng)還得到燒綠石結(jié)構(gòu)催化劑Bi2FeNbO7，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的MCo1/3Nb2/3O3(MCa, Sr, Ba)。 最近，還制備了NiM2O6(MNb, Ta) 和MCrO4( M Sr, Ba) 采用離子摻雜及復(fù)合等方法制備了能隙較窄的In12NiCr2Ti10O42、In1-xNiXTaO4等光催化劑，利用可見光將水分解為計量比的H2和O2，從方法和原理上為光催化劑的研究指出了一條新的思路。,尖晶石型AMn2O4(MCu, Zn)，雖然不能光解水，但其能隙小(分別為1.4和1.23 eV)抗光腐蝕，令人矚目； TaON和Ta3N5催化劑，價

33、帶由N2p軌道形成，能隙小，分別為2.5 和2.1eV，有很好的可見光(500-600 nm)響應(yīng) 中心離子為d10電子構(gòu)型的催化劑MIn2O4(MCa, Sr, Ba)，SrSnO4和NaSbO3,Inter. J.Hydro. Energy, 2002, 27: 357; 2003, 28:43; Cata. Today, 2003, 78: 555; 2004, 90: 313; J. Phys.Chem. B 2001, 105, 26:6061; J photochem. photobio. A: Chem., 2003, 158: 139; J. Am. Chem. Soc. 20

34、02, 124:13547; Chem. Mater. 2003, 15: 4442,含硫?qū)訝钼}鈦礦催化材料Sm2Ti2S2O5，O2p軌道和S3p軌道形成價帶減少了能隙(能隙2eV)，使材料具有在可見光分解水活性，且抗光腐蝕。,七、光催化材料研究進(jìn)展,2、光催化材料種類,A、復(fù)合(硫、硒)氧化物和固溶體。,七、光催化材料研究進(jìn)展,2、光催化材料種類,A、復(fù)合(硫、硒)氧化物和固溶體。,B、染料敏化半導(dǎo)體,光敏化通過添加適當(dāng)?shù)墓饣钚悦艋瘎?，使其以物理或化學(xué)吸附于TiO2、ZnO等表面。這些物質(zhì)在可見光下具有較大的激發(fā)因子，吸附態(tài)光活性分子吸收光子后，被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，然后注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上

35、，實現(xiàn)電子和空穴的分離，從而減少了光生電子和空穴的復(fù)合，提高光催化活性和光吸收范圍。 無機(jī)敏化劑主要有：CdS， CdSe，F(xiàn)eS2，RuS2等。其中，CdS或CdSe與TiO2復(fù)合后能提高電子和空穴的分離效果，擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍，有效地利用太陽能，從而提高光催化效率。,七、光催化材料研究進(jìn)展,2、光催化材料種類,Abe等將染料以共價鍵方式固定在光催化劑表面，以三乙基胺為不可逆電子給體時產(chǎn)氫量子效率達(dá)到10%，但是為實現(xiàn)計量比分解水制H2和O2，使用可逆體系I- 時，其量子產(chǎn)率下降至2%。,純有機(jī)染料：羅丹明、卟啉、葉綠素、曙紅等。純有機(jī)染料種類繁多，吸光系數(shù)高，成本低，一般都在TiO2表面發(fā)生

36、化學(xué)吸附生成配合物，使用純有機(jī)染料能節(jié)約金屬資源。,B、染料敏化半導(dǎo)體,七、光催化材料研究進(jìn)展,2、光催化材料種類,B、染料敏化半導(dǎo)體,Gratzel等人用TiO2納米晶多孔膜作基質(zhì)，用聯(lián)吡啶釕配合物作敏化劑，發(fā)現(xiàn)聯(lián)吡啶釕配合物具有良好的吸收太陽光和進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換的性能。,金屬有機(jī)配合物和復(fù)合敏化劑：羧酸多吡啶釕、磷酸多吡啶釕。金屬有機(jī)化合物敏化劑具有特殊的化學(xué)穩(wěn)定性，突出的氧化還原性質(zhì)和良好的激發(fā)態(tài)反應(yīng)活性，激發(fā)態(tài)壽命長，發(fā)光性能好，對能量傳輸和電子傳輸都具有很強(qiáng)的光敏化作用。,B、染料敏化半導(dǎo)體,七、光催化材料研究進(jìn)展,2、光催化材料種類,拓展半導(dǎo)體對可見光的響應(yīng)和提高量子效率。 DSSC效

37、率已達(dá)10 %以上。,制氫原理與要求,1) 吸收光譜與太陽光譜盡量匹配；2) 較好穩(wěn)定性及可逆轉(zhuǎn)換性；3) 在半導(dǎo)體表面快速達(dá)到吸附平衡；4) 能級匹配，染料激發(fā)態(tài)電子有效注入；5) 盡量成本低、合成簡便。,B、染料敏化半導(dǎo)體,七、光催化材料研究進(jìn)展,體系：犧牲試劑(如TEOA,甲醇)或可逆電對(如IO3/I,I3/I)存在下，敏化半導(dǎo)體懸浮體系光催化制氫：,染料:1、有機(jī)染料：曙紅、熒光素、羅丹明 B、赤蘚紅、孟加拉玫瑰紅、曙紅 Y、香豆素和部花青等。 2、配合物染料：N3, Ru(bpy)3Cl2, Ru(dcbp)3Cl2等。,染料敏化半導(dǎo)體光催化制氫研究簡介,影響因素：染料及其負(fù)載方式

38、、半導(dǎo)體、電子給體、電荷分離與注入效率。 Abe等將染料以共價鍵方式固定在半導(dǎo)體表面，用TEOA作為電子給體時產(chǎn)氫量子效率達(dá)10%，但用I-做可逆電子給體時量子效率下降到2%。,B、染料敏化半導(dǎo)體,七、光催化材料研究進(jìn)展,G. X. Lu, et al, J Photochem. Photobio. A: 152 (2002) 219228,赤蘚紅,螢光素鈉,J Am Chem Soc, 1985, 107: 35,B、染料敏化半導(dǎo)體,七、光催化材料研究進(jìn)展,R. Abe, et al, J Photochem Photobio A: 137 (2000) 63,R. Abe et al. C

39、hem. Phys. Lett., 2002, 362: 441; 2003, 379: 230.,R. Abe, et al, J Photochem Photobio A: 137 (2000) 63,二氯熒光黃,部花青,香豆素,B、染料敏化半導(dǎo)體,七、光催化材料研究進(jìn)展,R. Amadelli, R. Argazzi,J Am Chem Soc, 1990, 112, 7099,Ru聯(lián)吡啶染料敏化TiO2,提出天線效應(yīng)及其光電化學(xué)行為研究，未見效率報道,B、染料敏化半導(dǎo)體,七、光催化材料研究進(jìn)展,R. Abe, et al, J Solar Energy Eng, 2005, 127:

40、413,含0.1 M NaI 和各種比例的乙腈(5-100%體積比水)體系中各種染料敏化Pt/TiO2的可見光產(chǎn)氫效率。,香豆素 coumarin,N3,部花青merocyanine,上述染料分子不能將水氧化為O2，易發(fā)生自分解。析氧困難是光敏化半導(dǎo)體材料不能有效劈裂水制氫的關(guān)鍵。,尋求成本低、效率高、穩(wěn)定性好、與太陽光譜更為匹配的吸收帶和更負(fù)的M(III)/M(II)電位的染料！,B、染料敏化半導(dǎo)體,七、光催化材料研究進(jìn)展,八、光催化產(chǎn)氫體系,M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Kha

41、n, et al, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625.,1、光催化制氫體系,光合作用Z過程由兩個不同的原初光反應(yīng)組成 Sayama等采用RuO2WO3為催化劑，F(xiàn)e3+/Fe2+為電子中繼體，可見光輻射(460 nm), Fe3+被還原成Fe2+，紫外光( 280 nm)輻射，F(xiàn)e2+與H反應(yīng)生成H2，H2與O2比為2/1。 在該模擬光合作用的Z-過程中，電子中繼體可循環(huán)使用。 此外，電子中繼體還有I-/IO3-。,Sayama K. et al. Chem. Phys. Lett. 1997,

42、227: 387; Kato H et al. Chem. Lett. 2004, 33:1348; Bamwnda G R et al. J. Photochem. Photobio. A: Chem., 1999, 122:175,八、光催化產(chǎn)氫體系,2、Z-型制氫體系,O2,八、光催化產(chǎn)氫體系,2、Z-型制氫體系,TiO2表面鍍WO3薄膜：WO3吸收藍(lán)光產(chǎn)生空穴，用于氧化水；DSSC- TiO2吸收透過的綠光和紅光，產(chǎn)生具有高活性的導(dǎo)電電子還原氫。,利用了整個可見光； 克服了單一半導(dǎo)體的局限性； 理論效率47，實際光轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到8。,通過光電極受激產(chǎn)生電子空穴對作為氧化還原劑，參與電化

43、學(xué)反應(yīng)。,光激發(fā)過程： TiO2 + h h+ + e- 光電極上氧化反應(yīng)： H2O + 2h+ O2 +2H+ 對電極上陰極反應(yīng)： 2H+ 2e- H2 總的光解水反應(yīng)： H2O + h O2 + H2,八、光催化產(chǎn)氫體系,3、光電化學(xué)催化制氫體系,光解池結(jié)構(gòu)示意圖,八、光催化產(chǎn)氫體系,3、光電化學(xué)催化制氫體系,光敏化電極分解水,將染料, 以物理或化學(xué)吸附的方法附著于光電極表面,通過染料的光敏化擴(kuò)展光電極在可見區(qū)的光譜響應(yīng)。,光激發(fā)： D + h D 光生電子注入SC導(dǎo)帶： D D+ + e_ 氧化態(tài)的D+與水反應(yīng)生成氧氣： D+ +1/2 H2O D +1/4 O2 + H+ 質(zhì)子再對電極

44、還原： 2H2e- H2,八、光催化產(chǎn)氫體系,時間分辨光譜技術(shù)：,紅外、紫外、可見、熒光、拉曼光譜等,時間分辨率： 從 ms、s、 ns 至 ps、 fs.,實現(xiàn)s、ns 時間分辨的一般方法： 用納秒脈沖激光激發(fā)研究體系 用快速響應(yīng)檢測器即時測得各種光譜的時間分辨信號 由快速模數(shù)轉(zhuǎn)換記錄板將所得數(shù)據(jù)記錄下來,實現(xiàn)ps、fs 時間分辨的方法： 飛秒激光及Pump-Probe技術(shù),九、光催化體系的重要表征技術(shù),納秒、微秒時間分辨光譜儀,激光器,Nd: YAG,二倍頻晶體,三倍頻晶體,355nm,快速,記錄板,計算機(jī),檢測器,觸發(fā) 信號,交流放大,直流放大,光源,樣品池,納秒,1064nm + 53

45、2nm,1064nm,單色儀,九、光催化體系的重要表征技術(shù),Pump-Probe 技術(shù)基本原理示意圖,(100 fs 30 um),九、光催化體系的重要表征技術(shù),TiO2中光生電子、空穴的不同衰減過程的特征弛豫時間,電子、空穴的產(chǎn)生: TiO2 + hv hvb+ + ecb- fs 載流子被捕獲過程： hvb+ + TiIVOH TiIVOH + 10ns ecb- + TiIVOH TiIIIOH 輕度捕獲 100psms (動力學(xué)平衡) ecb- + TiIV TiIII 深度捕獲 10 ns (不可逆） 電子、空穴的復(fù)合: ecb- + h + hv or ps ecb- + TiIV

46、OH + TiIVOH 100nss hvb+ + TiIIIOH TiIVOH 10ns 表面電荷轉(zhuǎn)移： etr- + Ox TiIVOH + Ox - 很慢 ms,主要過程 特征時間尺度,TiIVOH + + Red TiIVOH + Red + 100ns,九、光催化體系的重要表征技術(shù),532nm 脈沖光激發(fā)后CdS-TiO2復(fù)合物在1300 cm-1處吸光度隨時間衰減曲線,CdS-1TiO2CdS-2TiO2,可見光分解水制氫活性結(jié)果：,CdS-3TiO2CdSTiO2=0,九、光催化體系的重要表征技術(shù),光生電荷的轉(zhuǎn)移和分離是光催化和光電轉(zhuǎn)化中重要的動力學(xué)過程，直接影響著光催化和光電轉(zhuǎn)化效率，具有極其重要的研究意義。 隨著現(xiàn)代實驗技術(shù)特別是時間分辨光譜技術(shù)的發(fā)展，人們已能在us、nsps、fs時間尺度上研究這些超快動力學(xué)過程，為深入認(rèn)識光催化和光電轉(zhuǎn)化的機(jī)理奠定了一定的基礎(chǔ)。 由于光催化和光電轉(zhuǎn)化過程的復(fù)雜性，人們對其機(jī)理的全面認(rèn)識還存在一些不足之處。,九、光催化體系的重要表征技術(shù),