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1、固體物理,材料科學與工程學院孫小松,目錄：第一節(jié)、晶體的結合能第二節(jié)、原子間的相互作用第三節(jié)、離子性結合第四節(jié)、金屬性結合第五節(jié)、范德瓦爾斯結合第六節(jié)、共價結合,第二章、晶體的結合,第二章、晶體的結合,晶體是大量的原子組成的系統(tǒng)，原子間的結合方式，決定晶體的微觀結構和宏觀特征，保證了晶體得以穩(wěn)定存在，同時極大地影響晶體的物理和化學性質。,前言：,晶體與氣體的簡單對比：1023/厘米3(c)，1019/厘米3(g)固定的外型，外型不固定各種導電特征，絕緣體,第一節(jié)、晶體的結合能,第二章、晶體的結合,晶體結合的一般特征,第二章、晶體的結合,第一節(jié)、晶體的結合能,晶體結合能的一般規(guī)律,rr0: r,

2、 u, r=r0, u=umin,f(r)=df(r)/dr, du(r)/drr0=0, f(r0)=0, u(r)r0=umind2u(r)/d2rr0=0, f(r)rmax= fmax,第二章、晶體的結合,第一節(jié)、晶體的結合能,晶體結合能的一般規(guī)律,原子間的互作用能：u(rij),N個原子的總的互作用能： U= i,ju(rij),U= iju(rij)(ij),U=N/2 ju(r1j)(j1),U=Nu(v) (v: 原胞體積),宏觀量和微觀量的橋梁,第二章、晶體的結合,第一節(jié)、晶體的結合能,晶體結合能的一般規(guī)律,外力使晶體的體積改變：P V= U,P= U/V= u/v,P= U

3、/V= (U/V)V0 (2U/V2)V0V+o(V),平衡時， P= (U/V)V00,= (2U/V2)V0V0(V/V0)=K (V/V0),Pm= (u/v)vm , (2u/v2) vm=0,第二章、晶體的結合,第二節(jié)、原子間的相互作用,原子間的相互作用力,七大晶系，十四種布喇非元胞,第二章、晶體的結合,第二節(jié)、原子間的相互作用,原子的結構,電子運動狀態(tài)的描寫：n, l, ml, s,n:主量子數(shù)(能量)l:角量子數(shù)(電子的圓周運動，0n1)ml:磁量子數(shù)(圓周運動的取向 l 1, 0, 1+l)s:自旋量子數(shù)(自旋運動，),電子運動的一般特征：n 越大，En 越大,原子核對電子的約

4、束越小。,原子的行為特征：最外層電子數(shù)18，形成飽和殼層。,第二章、晶體的結合,第二節(jié)、原子間的相互作用,原子的結構,電子填充各殼層的原則：(1)能量最抵原則 原子處于基態(tài)時，電子優(yōu)先占據(jù)能量較低的能級，使原子系統(tǒng)的能量最低原子擁有的最大電子數(shù) N = 2n2每一殼層容納的最大電子數(shù) N = 2n2(2)泡利不相容原理 一個電子狀態(tài)(n,l,ml)只能容納一對自旋相反的電子(3)洪德定則 未填滿的殼層中，電子的自旋取向應盡可能的平行,第二章、晶體的結合,第二節(jié)、原子間的相互作用,原子的結構: 電子對原子能級的填充,1.能量最低2.Pauli原理3.Hund定則,第二章、晶體的結合,第二節(jié)、原子

5、間的相互作用,原子的結構: 電子對原子能級的填充,第二章、晶體的結合,第二節(jié)、原子間的相互作用,鐵原子的例子,Fe26：1s22s22p63s23p63d64s2,第二章、晶體的結合,第二節(jié)、原子間的相互作用,原子間的相互作用力,穩(wěn)定的原子結構是能量最低的原子組態(tài),原子的最外層殼層形成飽和殼層的趨勢,轉移電子、共用電子、電偶極子、金屬鍵、氫鍵等,原子間電子轉移，形成正負離子，產(chǎn)生庫侖引力,封閉殼層的產(chǎn)生靠共用電子對,封閉殼層電子云畸變，形成電偶極子對,第二章、晶體的結合,第三節(jié)、離子性結合,離子性結合的實現(xiàn),原子失去電子 正離子 + 電子,原子獲得電子 負離子,庫侖引力與泡利排斥力,離子性結合

6、的一般特征:較高的配位數(shù),6或8，導電性差，熔點高，硬度大，膨脹系數(shù)小,第二章、晶體的結合,第三節(jié)、離子性結合,離子性結合的實現(xiàn),基態(tài)原子 + E 正離子 + e,基態(tài)原子失去一個外層電子所必須的能量：電離能,基態(tài)原子 + e 負離子 + ,基態(tài)原子獲得一個電子所必須的能量：電子親合能,負電性=0.18(E+)負電性小,移失電子負電性大,易得電子,第二章、晶體的結合,第三節(jié)、離子性結合,NaCl的例子,Na + 5.14eV Na+ + e,Cl + e Cl + 3.71eV,第二章、晶體的結合,第三節(jié)、離子性結合,典型的離子晶體結構：NaCl和CsCl結構,第二章、晶體的結合,第三節(jié)、離子

7、性結合,典型的離子晶體結構：NaCl和CsCl結構,第二章、晶體的結合,第三節(jié)、離子性結合,離子晶體的結合能,離子間的庫侖引力和庫侖勢 fij = q2/rij2 uij = q2/rij,泡利排斥勢：uij = exp(rij/) or b/rijn,晶體總的互作用勢能： U = ijb/rijn q2/rij= N/2jb/r1jn (q2/r1j),Madelung potential,以 R 記離子的最近鄰間距，rij = aij R,第二章、晶體的結合,第三節(jié)、離子性結合,離子晶體的結合能,晶體總的互作用勢能： U=N/2B/Rn aq2/R=N/2 B/Rn + e2/40R,晶體

8、參數(shù)的估算：壓縮系數(shù) = 1/V dV/dpT體變模量K = 1/ = V 2U/2VT,R0 = (40nB/e2)1/n-1K= e2 (n-1)/720R04,B = e2 R0n-1/ 40nn = 1+ 720R04K/ e2,(U/R)R0 = 0,第二章、晶體的結合,第三節(jié)、離子性結合,離子晶體的結合能,平衡時的晶體結合能：Eb= U(R0)=Ne2/80R0(1 1/n),離子晶體的結合能離子晶體NaClNaBrKClNaIKBrEb(th)772739701695677(kJ/mol)(exp.)765726688697654,第二章、晶體的結合,第三節(jié)、離子性結合,Made

9、lung常數(shù)的計算,一維晶體的例子,=()/pij =21-1/2+1/3-1/4+.,ln(1+x) = x x2/2+x3/3 x4/4+,取 x=1, ln2 = 11/2+1/3 1/4+,= 2ln2,第二章、晶體的結合,第三節(jié)、離子性結合,Madelung常數(shù)的計算,NaCl晶體的例子 Madelung常數(shù)的定義 =()/r1j+ 正離子; 負離子6 最近鄰(+), 8 次近鄰(),8 第三近鄰, = 6 8/1.414+8/1.732 .,收斂很慢的的級數(shù),典型結構的Madelung常數(shù) NaCl(1.747565), CsCl(1.762675), CaF2(5.039),Zn

10、S(1.6381)六方 ，ZnS(1.641)立方, TiO2(4.816),第二章、晶體的結合,第四節(jié)、范德瓦爾斯結合,離子性結合的特征：,原子,離子,晶體,飽和的核外電子殼層結構,惰性氣體原子,低溫下形成惰性氣體晶體,飽和的核外電子殼層結構,惰性氣體原子晶體的結合特征,1電偶極子間的互作用力, 范氏力2未屏蔽的氫核與其它負離子間的互作用力, 氫鍵,第二章、晶體的結合,第四節(jié)、范德瓦爾斯結合,范氏力:,分子間的互作用力,偶極子間的互作用力,源自非極性分子的感應偶極矩間的互作用力, Debye 力,源自非極性分子的感應偶極矩間的互作用力, London 力,源自極性分子的固有偶極矩間的互作用力

11、, Keesen力,第二章、晶體的結合,第四節(jié)、范德瓦爾斯結合,范氏力: 偶極子間的互作用力,惰性氣體分子的核外電子組態(tài),諧振子系統(tǒng)的哈密頓量H = H0+H,獨立諧振子系統(tǒng)的哈密頓量,諧振子系統(tǒng)的互作用哈密頓量,H0 = p12/2m+Cx12+p22/2m+Cx22,H1= e2/R + e2/(R+x1x2) e2/(R+x1) e2/(Rx2),|x1|和|x2| m,由 f= rU,可得原子間的作用力為f= rU = m/rm+1r + n/rn+1r知第一項為吸引項，第二項為排斥項由 f= rU =0,可得原子的平衡間距為r0= (m/ n)1/(m n)因為平衡時，U = Umin , 即 rUr0 = 0, 2rU 0由此可得 n m,離子晶體的結合能離子晶體NaClNaBrKClNaIKBrEb(th)772739701695677(kJ/mol)(exp.)765726688697654,