（碩士畢業(yè)論文）高濃度硫酸鹽鈦白廢水生化處理技術(shù)的試驗(yàn)研究,碩士,畢業(yè)論文,濃度,硫酸鹽,鈦白,廢水,生化,處理,技術(shù),試驗(yàn),研究 筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM 分類(lèi)號(hào) 密級(jí) UDC 編號(hào) 碩 士 學(xué) 位 論 文 碩 士 學(xué) 位 論 文 高濃度硫酸鹽鈦白廢水生化處理技術(shù)的試驗(yàn)研究 （作者姓名）（作者姓名）指導(dǎo)教師 教 授 生物與環(huán)境工程學(xué)院 申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別 碩 士 專(zhuān)業(yè)名稱(chēng) 環(huán) 境 工 程 論文提交日期 2005 年 4 月 論文答辯日期 2005 年 6 月 學(xué)位授予單位和日期 2005 年 6 月 答辯委員會(huì)主席 _ 評(píng)閱人 _ 筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM 分類(lèi)號(hào) 密級(jí) UDC 編號(hào) 碩 士 學(xué) 位 論 文 碩 士 學(xué) 位 論 文 高濃度硫酸鹽鈦白廢水生化處理技術(shù)的試驗(yàn)研究 Examination and Research about Biochemistry Technique Disposing High Concentration SO高濃度硫酸鹽鈦白廢水生化處理技術(shù)的試驗(yàn)研究 Examination and Research about Biochemistry Technique Disposing High Concentration SO42-42-TiO TiO2 2 Wastewater Wastewater 專(zhuān)業(yè)名稱(chēng) 環(huán)境工程 指導(dǎo)教師 教授 姓 名 2005 年 6 月 筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM i摘 要 摘 要 本論文主要研究利用硫酸鹽還原菌（sulfate reducing bacteria,簡(jiǎn)稱(chēng) SRB）處理含高濃度 SO42-的酸性鈦白廢水的可行性和工藝特點(diǎn)。試驗(yàn)采用了先進(jìn)的 ASBR（Anaerobic Sequencing Batch Reactor）技術(shù)，研究了厭氧條件下 SRB 的生活特性，研究了厭氧條件下 ASBR 法處理鈦白廢水的水力停留時(shí)間（HRT）、最適宜的溫度、進(jìn)水的 COD 和 SO42-的比值、反應(yīng)器中 pH 值以及廢水的攪拌方式對(duì) SO42-還原效果的影響。同時(shí)研究了 ASBR 工藝的最佳運(yùn)行工序。試驗(yàn)取得了良好的效果，模擬廢水和鈦白廢水的處理率分別達(dá)到了 91.7%和 88.3%，容積負(fù)荷最高分別達(dá)到了 1.10KgSO42-/m3d 和 1.053KgSO42-/m3d。處理后出水硫酸鹽濃度一般都在 250mg/L 以下，達(dá)到了 GB 3838-88地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的一類(lèi)水排放要求。試驗(yàn)采用水循環(huán)帶動(dòng)氣循環(huán)的工作方式，有效的防止了硫化氫氣體對(duì)硫酸鹽還原菌的毒害作用，同時(shí)氣體的循環(huán)又起到了對(duì)反應(yīng)器中廢水的攪拌作用。經(jīng)試驗(yàn)得出最佳運(yùn)行參數(shù)為：HRT=24h、COD/SO42-=2.42.8、反應(yīng)器中最佳 pH 值7.18.2、間歇攪拌、溫度 T=35C 37C。ASBR 工藝的最佳運(yùn)行工序?yàn)椋哼M(jìn)水 0.5h，反應(yīng) 6.0h，沉淀 1.0h，出水 0.5h。同時(shí)，ASBR 工藝也表現(xiàn)出很多的優(yōu)點(diǎn)：污泥易顆?；?，耐沖擊負(fù)荷，布水、操作比較簡(jiǎn)單，剩余污泥少等。試驗(yàn)對(duì)鈦白廢水處理過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析和研究，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)達(dá)到 0.9835，可以認(rèn)為線(xiàn)性相關(guān)性良好。關(guān)鍵詞：廢水處理,鈦白，厭氧，硫酸鹽還原菌，厭氧序批式 筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM iiABSTRACT ABSTRACT In this discourse,we mostly study how the SRB dispose the wastewater which contains high consistency SO42-.ASBR technics was applied in this experimentation.We researched the life property of SRB in anaerobic condition,the HRT of ASBR to dispose the acidity TiO2,the most suitable growth temperature of SRB.At the same time,we researched the infection of COD/SO42-ratio,the pH of wastewater and different experimentation temperature to the SO42-deoxidization effect.At the same time,we researched the optimal function working procedure of ASBR.We acquire better results in this experimentation,the elimination ratios of simulation wastewater and TiO2 achieve 91.7%and 88.3%respectively，the highest dimension load touches 1.10KgSO42-/m3d and 1.053KgSO42-/m3d.Wastewater can be let in the range of GB 3838-88,the disposal wastewater concentration less than 250mg/L.Using gas circulation to drive wastewater circulation is one strongpoint of this technology which can prevent H2S poisoning SRB whisking the wastewater.Examination optimal function parameter:HRT=24h、COD/SO42-=2.42.8、optimal pH=7.18.2、intermission whisking、T=35C 37C.The optimal function working procedures:filling 0.5h,reaction 6.0h,deposition 1.0h,venting 0.5h.The technics traits:easily gains granular sludge,runs with high loading,operates simply and so on.Analyzing and researching kinetics in the phase of disposal TiO2 shows that linearity correlation coefficient is 0.9835.It is can be considered that the linearity correlation character is good.KEY WORDS:KEY WORDS:wastewater disposal,TiO2，anaerobic,SRB,ASBR 筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM iii目 錄 緒 論.1 緒 論.1 第 1 章 研究課題的提出及意義.2.2 1.1 我國(guó)現(xiàn)階段高濃度硫酸鹽廢水的現(xiàn)狀.2 1.1.1 含硫酸鹽廢水的主要來(lái)源.2 1.1.2 含硫酸鹽廢水的劃分與危害.3 1.2 含硫酸鹽廢水生物處理技術(shù)研究現(xiàn)狀.4 1.3 本課題的提出及意義.6 第 2 章 硫酸鹽還原菌及其還原機(jī)理.7 第 2 章 硫酸鹽還原菌及其還原機(jī)理.7 2.1 硫酸鹽生物還原的基本原理.7 2.2 硫酸鹽還原菌.9 2.2.1 硫酸鹽還原菌及其分類(lèi).9 2.2.2 影響硫酸鹽還原作用的影響因子.10 2.2.3 SRB 與其它厭氧菌之間的競(jìng)爭(zhēng).11 第 3 章 鈦白廢水.12 第 3 章 鈦白廢水.12 3.1 鈦白粉生產(chǎn)現(xiàn)狀.12 3.1.1 中國(guó)鈦白粉產(chǎn)業(yè)概述：.12 3.1.2 鈦白粉行業(yè)與環(huán)保的關(guān)系：.13 3.1.3 鈦白粉生產(chǎn)現(xiàn)狀.13 3.2 目前鈦白廢水處理工藝.14 第 4 章 試驗(yàn)過(guò)程的設(shè)計(jì)與準(zhǔn)備.16 第 4 章 試驗(yàn)過(guò)程的設(shè)計(jì)與準(zhǔn)備.16 4.1 試驗(yàn)裝置及流程.16 4.1.1 試驗(yàn)的裝置.16 4.1.2 厭氧序批式反應(yīng)器（ASBR）.17 4.2 活性污泥的培養(yǎng)與馴化.19 4.3 試驗(yàn)廢水的來(lái)源.20 4.4 試驗(yàn)過(guò)程的設(shè)計(jì).21 4.5 試驗(yàn)研究的目的和內(nèi)容.21 4.5.1 試驗(yàn)研究的目的.21 4.5.2 本課題研究的內(nèi)容.21 筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM iv第 5 章 試驗(yàn)的結(jié)果與討論.22 第 5 章 試驗(yàn)的結(jié)果與討論.22 5.1 試驗(yàn)階段的劃分.22 5.1.1 模擬廢水階段.22 5.1.2 鈦白廢水處理階段.27 5.2 試驗(yàn)運(yùn)行參數(shù)對(duì)硫酸鹽還原效果的影響.30 5.2.1 COD/SO42-值對(duì)硫酸鹽還原效果的影響.30 5.2.2 反應(yīng)器內(nèi) pH 值對(duì)硫酸鹽還原效果的影響.33 5.2.3 水力停留時(shí)間（HRT）對(duì)硫酸鹽還原效果的影響.36 5.2.4 試驗(yàn)溫度對(duì)硫酸鹽還原效果的影響.38 5.2.5 攪拌方式對(duì)硫酸鹽還原效果的影響.40 第 6 章 數(shù)學(xué)模型的建立及驗(yàn)證.43 第 6 章 數(shù)學(xué)模型的建立及驗(yàn)證.43 6.1 推導(dǎo) ASBR 反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型的一些假設(shè)：.43 6.2 厭氧動(dòng)力學(xué)模型的建立及驗(yàn)證：.44 第 7 章 結(jié)論及建議.47 第 7 章 結(jié)論及建議.47 7.1 結(jié)論.47 7.2 建議.48 致 謝.致 謝.錯(cuò)誤！未定義書(shū)簽。參考文獻(xiàn).49 附 錄.52 參考文獻(xiàn).49 附 錄.52 筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM 1緒 論 緒 論 我國(guó)人均淡水資源僅為 2545m3，不到世界人口均值的 1/4。西北和東北部分地區(qū)已面臨嚴(yán)重的缺水困境，局部出現(xiàn)的水荒現(xiàn)象也時(shí)有發(fā)生。雖然大多數(shù)地區(qū) 工業(yè)廢水經(jīng)過(guò)處理，但仍有大量未經(jīng)處理直接排入了江河湖海，造成水體的嚴(yán)重污染。近幾十年來(lái)，含有高濃度有機(jī)污染物、含氮化合物、懸浮物的各種工業(yè)廢水凈化處理問(wèn)題，越來(lái)越受到社會(huì)各界、政府環(huán)保部門(mén)的重視。高濃度有機(jī)廢水引發(fā)的一系列水體污染、生態(tài)環(huán)境惡化、威脅人體健康以及阻礙相關(guān)工業(yè)發(fā)展等問(wèn)題，在世界各國(guó)特別是包括中國(guó)在內(nèi)的發(fā)展中國(guó)家表現(xiàn)得尤為嚴(yán)重。高濃度有機(jī)廢水具有污染物含量高、危害嚴(yán)重、處理工藝復(fù)雜、投資運(yùn)行成本高等特點(diǎn)?，F(xiàn)階段產(chǎn)生硫酸鹽廢水的行業(yè)很多，包括制藥行業(yè)、造紙行業(yè)、印染行業(yè)、電力工業(yè)、采礦工業(yè)、石油工業(yè)、有色金屬冶煉工業(yè)、電鍍工業(yè)等。這些廢水由于含有較高的化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，簡(jiǎn)稱(chēng) COD)，同時(shí)富含硫酸鹽，在 COD 的去除過(guò)程中必然受到硫酸鹽還原諸多因素的影響，如菌種間的基質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)、硫化物的毒害抑制作用等，進(jìn)行一般厭氧生物處理的效果并不理想。因此對(duì)此類(lèi)廢水的處理必須要進(jìn)行針對(duì)性的研究，尋找既穩(wěn)定高效又經(jīng)濟(jì)實(shí)用的處理方法，這不但在廢水治理行業(yè)是一大貢獻(xiàn)，在世界范圍內(nèi)對(duì)環(huán)境治理和保護(hù)、人類(lèi)的可持續(xù)發(fā)展都具有重要意義。利用硫酸鹽還原菌治理富含硫酸鹽有機(jī)廢水是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。ASBR 工藝是 90 年代提出的一種新型的厭氧反應(yīng)工藝，有其許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因此吸引了越來(lái)越多的研究者投入到此項(xiàng)研究中來(lái)。筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM 2第 1 章 研究課題的提出及意義 1.1 我國(guó)現(xiàn)階段高濃度硫酸鹽廢水的現(xiàn)狀 隨著工業(yè)的發(fā)展，化工、制藥、制革、造紙、發(fā)酵、食品加工和采礦等領(lǐng)域在生產(chǎn)過(guò)程中排放出大量的高濃度硫酸鹽工業(yè)廢水。硫酸鹽本身雖然無(wú)害，但是它遇到厭氧環(huán)境會(huì)在硫酸鹽還原菌 SRB 的作用下產(chǎn)生 H2S 氣體，H2S 能?chē)?yán)重腐蝕處理設(shè)施和排水管道，且氣味惡臭，嚴(yán)重污染大氣1。硫酸鹽廢水排入水體會(huì)使受納水體酸化，pH 值降低，危害水生生物；排入農(nóng)田會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)、使土壤板結(jié)，減少農(nóng)作物產(chǎn)量及降低農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)2。目前，我國(guó)很多城市的地下水受到不同程度的硫酸鹽污染3，尋求行之有效的生物脫硫工業(yè)早已成為環(huán)境工程界普遍關(guān)注的問(wèn)題。1.1.1 含硫酸鹽廢水的主要來(lái)源（1）礦山廢水 在我國(guó)，硫酸鹽污染存在的一個(gè)主要的領(lǐng)域就是礦山廢水，而礦山廢水也是國(guó)外一些地區(qū)的一個(gè)普遍的問(wèn)題。礦山廢水的特征是 pH 值低，硫酸鹽濃度相對(duì)較高，并且還含有大量的金屬離子。礦山廢水的產(chǎn)生主要是因?yàn)榈V藏中含有不同形式的硫化物，在采掘過(guò)程中的氧氣的氧化作用和微生物的參與作用下而被氧化成硫酸鹽。隨著礦齡的增加，硫酸鹽在礦山水中不斷的積累，從而導(dǎo)致礦山廢水中含有硫酸鹽的濃度很高。由于硫酸鹽是強(qiáng)酸鹽，會(huì)導(dǎo)致水體呈現(xiàn)酸性，造成土地的酸化、板結(jié)。此外，礦山水中含有的金屬離子濃度過(guò)高，特別是很多礦山水是被不斷的反復(fù)使用以后才被排放，在使用的過(guò)程中很容易加速一些金屬管道和器件的腐蝕損壞。每年我國(guó)排放的煤礦礦山廢水就達(dá)30 億立方米，而絕大數(shù)的礦山處于水資源短缺的地區(qū)。礦山廢水的產(chǎn)生加劇了我國(guó)水資源短缺的局面，礦山廢水的任意排放又進(jìn)一步加劇了排放區(qū)域周邊的地表水系和地下水的污染，形成一種惡性循環(huán)4。（2）高濃度有機(jī)廢水 硫酸鹽的另一個(gè)不利的影響體現(xiàn)在很多的高濃度有機(jī)廢水的厭氧反應(yīng)工藝中5。例如,檸檬酸廢水、味精廢水、制藥廢水等。因?yàn)楫?dāng)廢水中含有大量的有機(jī)成分時(shí)，愿意采用高效厭氧工藝來(lái)處理它，一方面可以降低水體的 COD，另一方面可以獲取甲烷，從而實(shí)現(xiàn)廢水的資源化處理6。在這個(gè)過(guò)程中起主要作用的是產(chǎn)甲烷菌（methane produce bacteria，簡(jiǎn)稱(chēng) MPB），但是當(dāng)廢水中含有大量的硫酸鹽時(shí)，會(huì)導(dǎo)致在厭氧反應(yīng)器中有硫酸鹽還原菌的出現(xiàn)，硫酸鹽還原菌會(huì)利用水中的有機(jī)物為電子供體還原硫酸鹽為硫化物（一般是硫化氫為主）7。這就對(duì)有機(jī)物的厭氧產(chǎn)甲烷過(guò)程產(chǎn)生了不利的影響。筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM 3（3）煙氣脫硫 硫酸鹽的污染還存在著一種潛在的形式。例如，我國(guó)有很多的火力發(fā)電廠(chǎng)以及其它許多燃煤行業(yè)，在排放的煙氣中含有大量 SO2氣體，若不對(duì)其處理將造成酸雨，嚴(yán)重污染周?chē)h(huán)境，然而對(duì)煙氣硫的治理一直是很大的難題8。利用堿液或其它液體吸收氣體中的硫，成為可選方案之一，并且國(guó)外已經(jīng)有了先例，即利用堿液將煙氣中的硫轉(zhuǎn)變成可溶性的硫酸鹽和亞硫酸鹽，將污染物的狀態(tài)改變，再運(yùn)用生物技術(shù)治理含有硫酸鹽的廢水，取得了一定的成效。這可以看成是硫酸鹽問(wèn)題存在的一個(gè)潛在的領(lǐng)域。（4）化學(xué)工業(yè)廢水 鈦白粉生產(chǎn)的原料是硫酸和鈦鐵礦，在生產(chǎn)的過(guò)程中產(chǎn)生了大量的含硫酸鹽的酸性廢水，廢水的酸性很強(qiáng)，一般在 1.03.0 之間，這種廢水的含硫酸鹽濃度也很高，達(dá)到了 2000030000mg/L，廢水中 COD 含量相對(duì)較低，在 5001000mg/L 左右。此類(lèi)廢水是含高濃度硫酸鹽廢水的重要來(lái)源之一。硫酸廠(chǎng)和磷肥廠(chǎng)也有類(lèi)似的污染。1.1.2 含硫酸鹽廢水的劃分與危害 富含硫酸鹽廢水以含 COD 濃度的高低劃分，可分為兩類(lèi)；（1）含高濃度硫酸鹽、低濃度 COD 的廢水，如礦山廢水、鈦白廢水等;（2）含高濃度硫酸鹽，高濃度 COD 的廢水，如一些輕工、制藥、石油、印染等行業(yè)排放的廢水等，其硫酸鹽的來(lái)源是因生產(chǎn)工藝的需要而加入的硫酸、亞硫酸及其鹽類(lèi)的輔助原料。此類(lèi)廢水除含有高的硫酸鹽，一般還有高濃度的有機(jī)物。含高濃度硫酸鹽廢水的排放，對(duì)環(huán)境的危害主要表現(xiàn)為:(1)污染地表水系，引起河水的酸化和有毒有害的重金屬污染，使水中魚(yú)蝦等水生動(dòng)物無(wú)法生存，水草枯死。并隨河水的流動(dòng)，水體中的可溶性污染物隨之遷移，進(jìn)一步污染水系；(2)污染土壤與耕地，造成土壤理化性質(zhì)的破壞；(3)污染地下水，使地下含水層形成了酸性及飽含重金屬的環(huán)境，危及水資源；(4)污染農(nóng)作物，使種植的農(nóng)作物出現(xiàn)了污染，并進(jìn)一步活化土壤中有害金屬離子，同時(shí)造成食物鏈的污染，直接影響到人們的身體健康9。富含硫酸鹽有機(jī)廢水除了以上的危害之外，更嚴(yán)重的是，由于硫酸鹽的存在，會(huì)干擾正常的污水處理過(guò)程，使廢水難以得到凈化處理，從而加重污染。硫酸鹽廢水中的 COD在消化過(guò)程中由于受到 SO42-還原的影響，使得一般厭氧法處理技術(shù)不能順利進(jìn)行。具體地說(shuō)，硫酸鹽還原和硫化物的產(chǎn)生會(huì)引起以下問(wèn)題:（1）由于出水中存在硫化物，而硫化物能表現(xiàn)為 COD，所以厭氧處理的 COD 去除率筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM 4降低；（2）部分硫化物以硫化氫形式存在于沼氣中，沼氣在被利用前需要除去硫化氫；（3）廢水中的有機(jī)物的一部分消耗于硫酸鹽還原，因而不能轉(zhuǎn)化為甲烷，甲烷轉(zhuǎn)化率下降；（4）廢水和沼氣中的硫化物引起腐蝕和臭味，為此投資或維修費(fèi)用會(huì)增加；（5）硫化物對(duì)包括產(chǎn)甲烷菌、產(chǎn)酸菌與硫酸鹽還原菌在內(nèi)的厭氧菌有毒。如果硫化物濃度較高，厭氧處理的負(fù)荷與效率必然降低，某些情況下必須采取其它措施以保證厭氧處理的穩(wěn)定運(yùn)行。1.2 含硫酸鹽廢水生物處理技術(shù)研究現(xiàn)狀 目前對(duì)待只含硫酸鹽而不含 COD 的廢水主要采取非破壞性技術(shù)，如石灰石，氧化鋁沉淀法、反滲透法和離子交換法，但這些方法很不經(jīng)濟(jì)，還容易造成二次污染。對(duì)待既含硫酸鹽又含 COD 的廢水主要采取破壞性的生物技術(shù)，即利用硫酸鹽還原菌 SRB 去除硫酸鹽。1、傳統(tǒng)厭氧工藝 傳統(tǒng)的單相厭氧工藝中硫酸鹽還原作用對(duì)厭氧消化的影響機(jī)制歸納為兩個(gè)方面；一是由于 SRB 與 MPB 競(jìng)爭(zhēng)共同底物（乙酸和氫氣）而對(duì)其產(chǎn)生的初級(jí)抑制作用；二是由于硫酸鹽的還原產(chǎn)生的 H2S 對(duì) MPB 和其他厭氧菌的次級(jí)抑制作用10。同時(shí)，H2S 對(duì)沼氣的產(chǎn)量和利用也產(chǎn)生嚴(yán)重影響。表 1-110列出了幾種廢水處理的運(yùn)行結(jié)果?？梢?jiàn)，有硫酸鹽存在時(shí)，就產(chǎn)甲烷速率與產(chǎn) H2S 速率的對(duì)比而言，H2S 的產(chǎn)生速率幾乎都超過(guò)了產(chǎn)甲烷的速率，甚至造成了無(wú)甲烷產(chǎn)生的現(xiàn)象。表 1-1 幾種厭氧工藝處理高濃度硫酸鹽廢水的運(yùn)行結(jié)果 Table1-1 circulation ends of several kinds anaerobic disposal technics 反應(yīng)器 接種污泥形式 基質(zhì) rCOD/rH2S rCH4/rH2S CSTR(6.0L)CSTR(12.0L)UASB(6.0L)UASB(2.5L)CP(0.5m3)AF(0.5m3)AF(1.5m3)FB(3.2L)FB(3.2L)UASB(2.5L)UASB(20.0m3)消化污泥 未報(bào)告 未報(bào)告 絮體污泥 消化污泥 消化污泥 好氧活性污泥 厭氧生物膜 厭氧生物膜 顆粒污泥 顆粒污泥 乙酸+SO42-城市污水+SO42-模擬城市污水+SO42-酵母廢水+SO42-食用油廢水（含 SO42-）脂肪酸廢水（含 SO42-）糖蜜廢水+SO42-乙酸+SO42-乙酸+SO42-甘油、脂肪+SO42-食用油廢水（含 SO42-）1.0 11.3 1.8 3.0 1.5 1.8 3.5 1.6-2.0 1.5 0.0 0.0 約 0.4 約 0.6 約 0.8 約 0.7 約 0.3 約 0.5 約 0.9 約 0.1 約 0.5 表中 rCOD，rH2S，rCH4 分別為 COD 去除率、產(chǎn) H2S 和產(chǎn)甲烷速率。筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM 52、硫酸鹽廢水處理新工藝 高濃度硫酸鹽廢水處理新工藝的研究，歸納起來(lái)主要有以下幾種。（1）單相吹脫工藝 單相吹脫工藝是在單相厭氧處理系統(tǒng)中安裝惰性氣體吹脫裝置，將硫化氫不斷的從反應(yīng)器中吹脫掉，以減輕其對(duì) MPB 和其他厭氧菌的抑制作用，從而改善反應(yīng)器的運(yùn)行性能。這種工藝沒(méi)有徹底克服硫酸鹽還原作用對(duì)產(chǎn)甲烷菌的抑制作用，因?yàn)榉磻?yīng)器中仍有相當(dāng)量的 H2S 存在，會(huì)對(duì) MPB 產(chǎn)生抑制作用，在一定程度上降低甲烷產(chǎn)量，而且增加沼氣回收利用的困難。（2）硫酸鹽還原與硫化物光合氧化聯(lián)用工藝 Buisman11等人提出一種厭氧工藝，利用 SRB 將硫酸鹽還原為硫化物，再利用光合細(xì)菌將硫化物氧化為單質(zhì)硫。Maree12通過(guò)在厭氧反應(yīng)器培養(yǎng)光合細(xì)菌來(lái)處理高濃度硫酸鹽廢水，在厭氧濾池中成功的實(shí)現(xiàn)了硫酸鹽硫化物硫的轉(zhuǎn)化。當(dāng)廢水的 COD為 3000mg/L，SO42-為 2500mg/L，反應(yīng)器的 HRT 為 12h，硫酸鹽還原率為 90%左右，COD去除率達(dá) 70%。這種方法在處理硫酸鹽廢水方面雖有一定的效果，但需要在反應(yīng)器內(nèi)部提供光源，需消耗輻射能，在經(jīng)濟(jì)上有嚴(yán)重的缺點(diǎn)。另外，有關(guān)光合細(xì)菌法處理硫酸鹽廢水的研究大都在小試階段，在工程中運(yùn)用的可能性不大。（3）硫酸鹽還原與硫化物化學(xué)氧化聯(lián)用工藝 由于硫化物與某些金屬離子易生成沉淀，在反應(yīng)器中投加 Fe2+、Zn2+等，可以降低溶解性硫化物濃度，減少硫化物濃度，減少硫化物對(duì) MPB 的毒害作用。劉燕等人13提出，采用厭氧工藝處理高濃度硫酸鹽廢水時(shí)，可以投加鐵鹽或鋅鹽來(lái)改善厭氧反應(yīng)器的性能。另一種方法是直接處理重金屬含量高的廢水，目前國(guó)內(nèi)外也常常采用。此工藝的弊端是投加金屬鹽后形成的不溶性硫化物在反應(yīng)器中的積累，從而降低厭氧污泥的相對(duì)活性。當(dāng)硫酸鹽濃度很高時(shí)，所需的化學(xué)品的費(fèi)用也會(huì)很高。另外，污泥產(chǎn)量也會(huì)增加，給污泥后處理帶來(lái)困難。這種方法雖然控制了硫化物的抑制作用，但 SRB與 MPB 的基質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)作用依然存在，產(chǎn)甲烷率仍偏低。（4）生物膜法工藝 Renze14指出，由于 SRB 的世代時(shí)間通常大于 HRT，采用生物膜工藝處理硫酸鹽廢水較有優(yōu)勢(shì)。填充有載體介質(zhì)（如白云石）的生物膜反應(yīng)器比完全混合生物反應(yīng)器更適用于工業(yè)。筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM 6（5）兩相厭氧生物處理工藝 Reise15的試驗(yàn)證明兩相厭氧工藝的酸化單元中微生物的產(chǎn)酸作用和硫酸鹽還原作用可以同時(shí)進(jìn)行，并指出在酸性發(fā)酵階段利用 SRB 去除硫酸鹽具有以下的優(yōu)點(diǎn)：（a）硫酸鹽還原菌可以代謝酸性發(fā)酵階段的中間產(chǎn)物如乳酸、丙酮酸、丙酸等，故在一定程度上可以促進(jìn)有機(jī)物的產(chǎn)酸分解過(guò)程;(b)發(fā)酵性細(xì)菌比 MPB 所能承受的硫化物濃度高，所以硫化物對(duì)發(fā)酵性細(xì)菌的毒性小，不致影響產(chǎn)酸過(guò)程；（c）由于硫酸鹽還原作用主要是在產(chǎn)酸相反應(yīng)器中進(jìn)行，可避免 SRB 和 MPB 之間的基質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題，可以保證產(chǎn)甲烷相有較高的甲烷產(chǎn)率，而且在形成的沼氣中 H2S 的含量較小，便于利用；（d）由于產(chǎn)酸相反應(yīng)器處于弱酸狀態(tài)，硫酸鹽的還原產(chǎn)物硫化物大部分以 H2S 的形式存在，便于吹脫去除。（6）兩相厭氧與硫化物生物氧化聯(lián)用工藝 楊景亮和左劍惡16等人、王愛(ài)杰等人17提出了“硫酸鹽還原硫化物生成氧化產(chǎn)甲烷”新工藝。其中硫化物氧化單元是利用無(wú)色硫細(xì)菌將硫化物氧化為單質(zhì)硫，從而徹底去除系統(tǒng)中的硫酸鹽。此生物脫硫工藝條件溫和、能耗低、投資少，具有廣闊的應(yīng)用前景。王愛(ài)杰等人針對(duì)制藥、垃圾滲濾液等富含硫酸鹽的廢水中同時(shí)含有硫酸鹽和氨氮的特點(diǎn)，提出硫化物氧化單元可以利用脫氮硫桿菌同步脫氮脫硫的功能，實(shí)現(xiàn)廢水在厭氧膨脹床反應(yīng)器中同步脫氮脫硫的目的，并收獲單質(zhì)硫。1.3 本課題的提出及意義 由于目前我國(guó)的經(jīng)濟(jì)還不是很強(qiáng)，不能像國(guó)外那樣對(duì)環(huán)境的治理投入大量的資金，要想有效的，節(jié)約的治理日趨嚴(yán)重的污染問(wèn)題必須找到投資少、能耗底的廢水處理技術(shù)?，F(xiàn)在產(chǎn)生高濃度硫酸鹽廢水的行業(yè)越來(lái)越多，采用 SRB 處理的生物處理技術(shù)能大大的節(jié)約資金。如為治理酸性礦山廢水，目前國(guó)內(nèi)外主要采取的處理方法有中和法和濕地法。中和法采用堿性物質(zhì)進(jìn)行中和，產(chǎn)生了大量的硫酸鈣固體廢棄物，造成二次污染18；濕地法占地面積大，對(duì)硫化氫的處理也不徹底，殘余硫化氫從土壤中逸出，進(jìn)入大氣污染環(huán)境19。微生物法處理含硫酸鹽酸性礦山廢水，利用硫酸鹽還原菌將 SO42-還原為 H2S 并進(jìn)一步通過(guò)生物氧化作用將 H2S 氧化為單質(zhì) S。微生物法處理酸性礦山廢水具有費(fèi)用低、適用性強(qiáng)、無(wú)二次污染、可回收短缺原料單質(zhì)硫等優(yōu)點(diǎn)，成為有潛力的含硫酸鹽酸性礦山廢水的處理方法。具有很強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用意義和經(jīng)濟(jì)意義。硫酸鹽廢水的不同處理方法在工業(yè)化方面也有一定的應(yīng)用，如平沙糖廠(chǎng)的酒 精廢水采用了酸化預(yù)處理，在酸化中產(chǎn)生的硫酸鹽還原產(chǎn)物硫化氫可以從酸化 段產(chǎn)氣中逸出，有利于其后的厭氧甲烷化過(guò)程。Utopia 造紙廠(chǎng)和芬蘭 Kotka 紙漿廠(chǎng)分別以 3000 立方米 UASB 和 1500 立方米 UASB 厭氧系統(tǒng)處理 NSSC 和 CTMP 廢水，這兩種廢水筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM 7均含高濃度的硫酸鹽和亞硫酸鹽。日本清水公司在實(shí)際應(yīng)用中采用多種手段去除硫化合物，其中最主要的手段是在油水分離器中以厭氧反應(yīng)器產(chǎn)生的沼氣氣提，每立方米以 20立方米沼氣氣提，經(jīng)氣提后硫化氫去除率接近 100%，其余硫化合物的去除率也在 8090%。以生物法氧化厭氧反應(yīng)器出水中的硫化物為單質(zhì)硫，從而由廢水中除去硫化物的工藝，在荷蘭 Paques 公司采用了帶有填料的回轉(zhuǎn)式生物反應(yīng)器應(yīng)用成功。富含硫酸鹽有機(jī)廢水的生物處理技術(shù)前人己經(jīng)作了不少的工作，開(kāi)發(fā)了不少設(shè)備和工藝，但這些方法都不同程度地存在著運(yùn)行費(fèi)用高，效果不穩(wěn)定，有二次污染等問(wèn)題。特別是目前人們環(huán)保意識(shí)、資源節(jié)約意識(shí)、效率意識(shí)都空前提高，以前的處理方法正在被更合理、更完善、更有效的新方法所取代，這也是目前此類(lèi)廢水處理成為研究熱點(diǎn)原因之所在。本課題采用 ASBR 工藝處理含高濃度硫酸鹽廢水，ASBR 工藝屬于厭氧微生物法。ASBR 工藝?yán)昧蛩猁}還原菌治理含高濃度硫酸鹽廢水，并取得了很好的成果。第 2 章 硫酸鹽還原菌及其還原機(jī)理 2.1 硫酸鹽生物還原的基本原理 1、典型硫酸鹽還原菌的代謝反應(yīng) 一般來(lái)說(shuō)，硫酸鹽還原菌以有機(jī)物作為生長(zhǎng)、繁殖所需的碳源和能源，硫酸鹽只是作為有機(jī)物分解過(guò)程中的最終電子受體而起作用20。不同的環(huán)境條件和基質(zhì)情況下，所進(jìn)行的代謝反應(yīng)也會(huì)不同。表 2-1 列出了硫酸鹽還原菌可能進(jìn)行的一些生化反應(yīng)21。表 2-1 硫酸鹽還原菌的生化代謝反應(yīng) Table2-1 biochemistry metabolized reaction of SRB 反應(yīng)方程式 H0 G0 G 4H1+SO42-=S2-+4H2O-196.46-123.98-172.05 3H2+SO32-=S2-+3H2O-191.44-134.60-182.70 4H2+S2O32-=S2-+H2S+3H2O-210.67-145.88-193.70 9H2+S4O62-=S2-+3H2S+6H2O-621.15-401.70-449.77 CH3COO-+SO42-=H2O+CO2+HCO3-+S2-+48.07-12.41-60.48 3CH3COO-+4SO32-=3H2O+3CO2+3HCO3-+4S2-12.54-171.38-363.66 3C2H5OH+2SO32-=3CH3COOH+3H2O+2S2-55.59-59.36-128.33 4HCOO_+SO42-=4HCO3-+S2-213.60-182.67-230.74 4CH3COCOO-+SO42-=4CH3COO-+2CO2+S2-351.12-331.06-379.13 2CH3CHOHCOO-+SO42-=2CH3COO+2CO2+2H2O+S2-79.42-140.45 188.52 2-OOCCHOHCHCOO-+SO42-=2CH3COO-+2CO2+2HCO3-+S2-+154.66-180.10-229.06 2-OOCCHCHCOO-+SO42-+2H2O=2CH3COO-+2CO2+2HCO3-+S2-+154.66-190.19-238.26 4-OOCCH2CH2COO-+3SO42-=4CH3COO-+4CO2+4HCO3-+3S2-+305.14-150.48-294.69 其中反應(yīng)溫度為 27C，H0，G0和 G分別表示吉反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能和 pH=7 時(shí)的自由能。筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM 82、硫酸鹽還原菌的代謝過(guò)程：一般來(lái)說(shuō)，硫酸鹽還原菌的代謝過(guò)程分為 3 個(gè)步驟，即分解代謝階段、電子傳遞階段和氧化階段，如圖 2-122所示。第一步：分解代謝，有機(jī)碳源的分解是在厭氧狀態(tài)下進(jìn)行的，并通過(guò)“基質(zhì)水平磷酸化”產(chǎn)生少量的 ATP；第二步：電子傳遞，前一過(guò)程釋放出的高能電子通過(guò)硫酸鹽還原菌中固有的電子傳遞鏈（如黃素蛋白、細(xì)胞色素 C3等）逐級(jí)傳遞，產(chǎn)生大量的 ATP；第三步：氧化，電子被傳遞給氧化態(tài)的硫元素，并將其還原為 S2-。此時(shí)，需要消耗一定量的 ATP 來(lái)提供能量。從這一過(guò)程可看出，有機(jī)物不僅是硫酸鹽還原菌的碳源，也是其能源，硫酸鹽（或其他氧化態(tài)的硫元素）僅僅作為最終電子受體起作用。圖 2-1 硫酸鹽還原菌的分解代謝過(guò)程 Fig.2-1 The metabolism process of SRB 根據(jù)對(duì)碳源的代謝情況，可以將硫酸鹽還原菌分為兩大類(lèi)：不完全氧化型和完全氧化型23。前者能利用乳酸、丙酮酸等作為生長(zhǎng)基質(zhì)，但只將它們氧化到乙酸，以乙酸作為最終產(chǎn)物排出體外；后者則專(zhuān)一性地氧化某些脂肪酸，特別是乙酸和乳酸等，最終電子將其降解為 CO2和 H2O。值得一提的是，除有機(jī)物外，某些硫酸鹽還原菌還能利用氫氣來(lái)還原硫酸鹽24。厭氧體系中的 H2分壓的升高會(huì)引起有機(jī)酸特別是丙酸的積累。因此，當(dāng)厭氧體系中存在少量嗜氫性硫酸鹽還原菌時(shí)，它對(duì) H2的利用和消耗會(huì)有助于保持系統(tǒng)內(nèi)較低的氫分壓，有利于厭氧體系的穩(wěn)定運(yùn)行。3、硫酸鹽還原菌在厭氧處理工藝中的代謝過(guò)程 廢水中含有硫酸鹽時(shí)厭氧處理的基本過(guò)程，如圖 2-225所示。在處理含硫酸鹽或亞硫酸鹽廢水的厭氧反應(yīng)器中，這些含硫化合物會(huì)被細(xì)菌還原。碳源 CO2+H2O+CH3COOH 分解代謝 產(chǎn)物 ATP 高能電子 SO42-+H2O 黃素蛋白細(xì)胞色素 C3等 電子傳遞 消耗 ATP S2-+OH 氧化 筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM 9硫酸鹽和亞硫酸鹽會(huì)被硫酸鹽還原菌（SRB）在其氧化有機(jī)污染物的過(guò)程中作為電子受體而加以利用。SRB 將硫酸鹽和亞硫酸鹽還原為硫化氫。這一過(guò)程會(huì)使甲烷產(chǎn)量減少，因?yàn)?SRB 的生長(zhǎng)需要與產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌同樣的底物。圖 2-2 含硫酸鹽有機(jī)廢水厭氧消化過(guò)程 Fig.2-2 Anaerobic assimilation process of organic wastewater containing sulfate 2.2 硫酸鹽還原菌 2.2.1 硫酸鹽還原菌及其分類(lèi) 硫酸鹽還原菌通常指的是能通過(guò)異化作用進(jìn)行硫酸鹽還原的一類(lèi)細(xì)菌。一般來(lái)說(shuō)SRB 是一類(lèi)形態(tài)、營(yíng)養(yǎng)多樣化的，利用硫酸鹽作為有機(jī)物異化作用的電子受體的嚴(yán)格厭氧細(xì)菌26。現(xiàn)在也有研究表明有些 SRB 因自身含有不受氧毒害的酶系，使其在有少量的氧存在時(shí)仍能生存，但是所有的 SRB 都不能以氧作為電子受體，一般來(lái)說(shuō)氧抑制其生長(zhǎng)，與普通的土壤或水體中的微生物如假單細(xì)胞菌相比，SRB 的生長(zhǎng)速率相當(dāng)緩慢，但是它們有頑強(qiáng)的生存能力，且分布廣泛。根據(jù)所利用的底物的不同，SRB 可被分為 3 類(lèi)27：（1）氧化氫的硫酸鹽還原菌（HSRB）含硫酸鹽有機(jī)廢水 水解、發(fā)酵 脂肪酸（C2）產(chǎn) 乙 酸 乙 酸 H2+CO2 產(chǎn) 甲 烷 產(chǎn) 甲 烷CH4+CO2 硫酸鹽還原 硫酸鹽還原 H2S+C02 硫酸鹽還原 筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM 104H2+SO42-HSRBS2-+4H2O（2）氧化乙酸的硫酸鹽還原菌（ASRB）CH3COOH+SO42-ASRB S2-+2CO2+2H2O（3）氧化較高級(jí)脂肪酸的硫酸鹽還原菌（FASRB）較高級(jí)脂肪酸這里是指含 3 個(gè)或 3 個(gè)以上碳原子的脂肪酸。CH3CH2COOH+0.5SO42-FASRBCH3COOH+0.5S2-+CO2 CH3CH2COOH+1.75SO42-FASRB1.75S2-+3CO2+3H2O SRB 的代謝方式是多種多樣的，當(dāng)硫酸根離子在廢水中是充足的時(shí)候，各 SRB 菌種之間是沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)的或者說(shuō)競(jìng)爭(zhēng)并不是占主導(dǎo)地位，而當(dāng)硫酸根離子不充足時(shí)，SRB 內(nèi)部將產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)。不同的 SRB 菌種將根據(jù)自身的動(dòng)力學(xué)及力學(xué)特征優(yōu)勢(shì)而優(yōu)先使用硫酸根離子。2.2.2 影響硫酸鹽還原作用的影響因子（1）溫度 溫度對(duì)微生物具有廣泛的影響，不同的反應(yīng)溫度，就有不同的微生物和不同的生長(zhǎng)規(guī)律。在最低生長(zhǎng)溫度和最適溫度內(nèi)，若反應(yīng)溫度升高，則反應(yīng)速率增快，微生物增長(zhǎng)率也隨之增加，處理效果相應(yīng)提高。但當(dāng)溫度超過(guò)最高生長(zhǎng)溫度時(shí)，會(huì)導(dǎo)致微生物的死亡。低溫往往不使微生物致死，只使微生物的代謝活力降低，處理效果下降，一旦溫度升高，處理效果又立即升高。研究表明，硫酸鹽還原菌適宜的生長(zhǎng)溫度為 3035 攝氏度和在 55 攝氏度左右28。（2）硫化物 硫化物對(duì)硫酸鹽還原菌具有毒害作用23，可能是硫化物與細(xì)胞內(nèi)色素中的鐵或含鐵物質(zhì)結(jié)合，導(dǎo)致電子傳遞系統(tǒng)失活。為解除硫化物的抑制作用，可以通過(guò)抽去硫化氫氣體或加金屬離子形成沉淀的方法達(dá)到29 30。（3）基質(zhì)碳源種類(lèi)對(duì)硫酸鹽還原速率的影響 近來(lái)許多研究結(jié)果表明，在有硫酸鹽存在的條件下，SRB 以厭氧消化器中最常見(jiàn)的易揮發(fā)有機(jī)物（主要是乙酸、丙酸、丁酸、氯酸）為電子供體來(lái)還原硫酸鹽31。不同的污泥來(lái)源，不同的馴化條件下得到的生態(tài)系統(tǒng)，利用各種碳基質(zhì)的 SRB 的分布必然有較大差別，從而表現(xiàn)為污泥對(duì)于各種碳源具有不同的消化能力。進(jìn)而影響到它們對(duì)硫酸鹽的攝取速度即硫酸鹽還原速率。（4）pH 值 根據(jù)目前的研究，pH 是影響 SRB 活性的主要因素，堿度標(biāo)志在一定范圍內(nèi)對(duì)氫離筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM 11子變化的中和能力，具有穩(wěn)定體系 pH 值的作用32。硫酸鹽還原菌生長(zhǎng)最適宜 pH 在中性偏堿（7.17.6）范圍內(nèi)，但也有研究表明，pH 控制在 6.487.43 之間變化時(shí)，可獲得較好的運(yùn)行效果。若 pH 條件失常，首先會(huì)使產(chǎn)氫，產(chǎn)乙酸作用和硫酸鹽還原作用受到限制，使產(chǎn)酸過(guò)程所形成的有機(jī)酸不能被正常的代謝降解，從而使整個(gè)處理過(guò)程的各階段間的平衡消失。（5）溶解氧 厭氧微生物對(duì)氧氣很敏感，當(dāng)氧氣存在時(shí)它們就無(wú)法生長(zhǎng)。這是因?yàn)樵谟醒醮嬖诘沫h(huán)境中，厭氧微生物在代謝過(guò)程中由脫氫酶所活化的氫將與氧結(jié)合形成過(guò)氧化氫，而厭氧微生物缺乏分解過(guò)氧化氫的酶，從而形成過(guò)氧化氫的積累，對(duì)微生物細(xì)胞產(chǎn)生毒害作用，同時(shí)氧濃度的增加會(huì)使氧化還原電位上升，SRB 異化硫酸鹽還原受阻，生長(zhǎng)受到抑制33。（6）有毒物質(zhì) 厭氧系統(tǒng)中的有毒物質(zhì)會(huì)不同程度地對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用，這些物質(zhì)可能是進(jìn)水中所含成分，或是厭氧菌代謝的副產(chǎn)物，通常包括有毒物質(zhì)，重金屬離子和一些陰離子等。此外酚的多種化合物對(duì)硫酸根離子去除也有影響。不同結(jié)構(gòu)形式的酚的化合物具有不同的毒性。2.2.3 SRB 與其它厭氧菌之間的競(jìng)爭(zhēng) 對(duì)一個(gè)以還原硫酸根離子為主要目的的厭氧系統(tǒng)而言，特別是在污泥馴化過(guò)程中，因?yàn)槲勰鄟?lái)源所限，不可能是 SRB 為主，還包含大量的 MPB 及其它菌種34，如何能盡快馴化，使其能盡快地高效地處理硫酸根離子，甚至是在運(yùn)行階段能穩(wěn)定運(yùn)行而不受其它菌種的干擾，這就要求對(duì) SRB 與其它菌種的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系有較全面的了解。同時(shí)還應(yīng)該注意SRB 與其它菌種的競(jìng)爭(zhēng)主要是指對(duì)電子供體的競(jìng)爭(zhēng)。一般在厭氧硫酸鹽還原系統(tǒng)中可能會(huì)與 SRB 構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系的菌種主要是反硝化菌、產(chǎn)乙酸菌、產(chǎn)甲烷菌。（1）反硝化菌 反硝化菌在厭氧系統(tǒng)中比較常見(jiàn)，它們利用水中的硝酸鹽為電子供體而將其還原為N2，從而與 SRB 競(jìng)爭(zhēng)電子供體。在廢水厭氧生物處理中，反硝化過(guò)程的發(fā)生要優(yōu)于硫酸鹽的還原過(guò)程。所以當(dāng)廢水中含有大量的硝酸鹽時(shí)，將會(huì)影響 SRB 對(duì)電子供體的利用，進(jìn)而影響硫酸鹽還原的順利進(jìn)行。所以，在厭氧硫酸鹽還原系統(tǒng)中所引入的硝酸鹽數(shù)量應(yīng)盡可能的減少，以減少反硝化細(xì)菌與 SRB 的競(jìng)爭(zhēng)。（2）產(chǎn)乙酸菌 產(chǎn)乙酸菌是有機(jī)物厭氧消化過(guò)程中的重要菌種，它們可以將厭氧消化過(guò)程中的發(fā)酵筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM 12酸化階段的重要產(chǎn)物揮發(fā)性脂肪酸（volatile fatty acid，簡(jiǎn)稱(chēng) VFA）進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸，但是在硫酸鹽還原系統(tǒng)中產(chǎn)乙酸細(xì)菌卻可以和 SRB 競(jìng)爭(zhēng)使用揮發(fā)性脂肪酸及乙醇等有機(jī)底物。即使在硫酸鹽充足的情況下產(chǎn)乙酸菌也會(huì)對(duì) SRB 形成有力的競(jìng)爭(zhēng)35。同時(shí)還有研究表明在經(jīng)過(guò)了 10 至 20 天的馴化運(yùn)行，產(chǎn)乙酸細(xì)菌的活性則大大減小，以至對(duì) SRB夠不成多大的競(jìng)爭(zhēng)。（3）產(chǎn)甲烷細(xì)菌 MPB 產(chǎn)甲烷細(xì)菌是厭氧消化系統(tǒng)中最重要的菌種，它們可以利用有機(jī)物厭氧消化過(guò)程所產(chǎn)生的氫和乙酸等而產(chǎn)生甲烷，從而最終完成有機(jī)物的厭氧消化過(guò)程。但是在硫酸鹽還原系統(tǒng)中 MPB 卻會(huì)和 SRB 競(jìng)爭(zhēng)乙酸等電子供體。又因?yàn)樵谝话闱闆r下有機(jī)物厭氧消化過(guò)程中的 70%的 COD 要經(jīng)過(guò)乙酸的形式而降解9，所以 MPB 與 SRB 對(duì)乙酸的競(jìng)爭(zhēng)也是如何提高SRB對(duì)有機(jī)底物的利用率的關(guān)鍵所在。而這個(gè)問(wèn)題也一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)。第 3 章 鈦白廢水 3.1 鈦白粉生產(chǎn)現(xiàn)狀 3.1.1 中國(guó)鈦白粉產(chǎn)業(yè)概述：二氧化鈦（TiO2）俗稱(chēng)鈦白粉，是應(yīng)用很廣，用量很大的一種無(wú)機(jī)顏料，是一種大噸位的化工原料產(chǎn)品。根據(jù)結(jié)晶形態(tài)有可以分為板鈦型、銳鈦型和金紅石型三種，工業(yè)上一般用后兩種。它們廣泛的應(yīng)運(yùn)于塑料、印刷油墨、橡膠、造紙、化纖、涂料等領(lǐng)域。根據(jù)制造方法可分為硫酸法鈦白粉和氯化法鈦白粉。由于氯化法生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量較好，雜質(zhì)含量小，產(chǎn)品成本低，對(duì)環(huán)境污染相對(duì)較小，所以越來(lái)越受重視，目前在鈦白粉的生產(chǎn)中所占的比例已超過(guò)了硫酸法，但硫酸法出現(xiàn)的較早，應(yīng)用非常廣泛，技術(shù)也很成熟，具有相當(dāng)大的競(jìng)爭(zhēng)力，仍在繼續(xù)使用，這兩種方法在一定時(shí)期內(nèi)將共存。一個(gè)國(guó)家的鈦白粉消耗量是這個(gè)國(guó)家社會(huì)消費(fèi)水平的重要標(biāo)志。鈦白粉應(yīng)用非常廣泛，隨著中國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)增長(zhǎng)，鈦白粉的消耗量也必將會(huì)越來(lái)越大。自 1990 年到2001 年的十多年間，中國(guó)鈦白粉行業(yè)無(wú)論是在產(chǎn)能上還是在市場(chǎng)需求上，都了幾倍的增長(zhǎng)。中國(guó)的鈦白粉行業(yè)很早就進(jìn)入了國(guó)際鈦白粉市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)，國(guó)際鈦白粉市場(chǎng)的盛衰直接影響著中國(guó)鈦白粉的生產(chǎn)。1990 年全球鈦白粉市場(chǎng)轉(zhuǎn)向大滑坡，中國(guó)鈦白粉行業(yè)進(jìn)入了一個(gè)不景氣的低潮期。1994 年國(guó)際市場(chǎng)出現(xiàn)了較好的年景，1995 年中國(guó)鈦白粉增產(chǎn)了 3 萬(wàn)多噸，比上一年增長(zhǎng)了 47.5%。停滯兩年后，1997 年國(guó)際鈦白粉市場(chǎng)又開(kāi)始復(fù)蘇，筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM 131998 年中國(guó)鈦白粉行業(yè)也隨著好轉(zhuǎn)。特別是當(dāng)年為了應(yīng)對(duì)亞洲金融危機(jī)，中國(guó)采取了增加投資、擴(kuò)大內(nèi)需的對(duì)策，推動(dòng)了以城鎮(zhèn)居民為對(duì)象的房地產(chǎn)業(yè)和涂料業(yè)的發(fā)展，刺激了鈦白粉行業(yè)，鈦白粉的需求量明顯的上升，下半年就顯露出旺銷(xiāo)的勢(shì)頭，當(dāng)年鈦白粉產(chǎn)量就增加了 1.7 萬(wàn)噸。1999 年走勢(shì)更好，出現(xiàn)了供不應(yīng)求的趨勢(shì)，生產(chǎn)廠(chǎng)一面全力以赴提高產(chǎn)能，一面開(kāi)展技術(shù)改造，進(jìn)行挖潛擴(kuò)產(chǎn)，全國(guó)產(chǎn)量達(dá)到 18 萬(wàn)噸。進(jìn)入 2000 年，興旺仍在繼續(xù)。與此同時(shí)，中國(guó)金紅石型鈦白粉生產(chǎn)無(wú)論從數(shù)量上還是質(zhì)量上，近幾年都有了長(zhǎng)足的發(fā)展，而且后勢(shì)很猛。3.1.2 鈦白粉行業(yè)與環(huán)保的關(guān)系：中國(guó)鈦白粉行業(yè)環(huán)保整體狀況不容樂(lè)觀，行業(yè)內(nèi) 60 多家企業(yè)只有極少數(shù)的環(huán)保能夠達(dá)標(biāo)。隨著“新型工業(yè)化道路”的進(jìn)一步推進(jìn)，資源消耗多、環(huán)境污染大的鈦白粉行業(yè)將面臨生死存亡的抉擇。據(jù)了解，鈦白粉行業(yè)環(huán)保狀況不樂(lè)觀有多方面的原因：一是生產(chǎn)工藝落后。國(guó)內(nèi)絕大部分工藝是消耗高、污染大的硫酸法。這種工藝產(chǎn)生的“三廢”多，尤其是酸性廢水和灰塵給生態(tài)環(huán)境造成很大的危害。二是盲目擴(kuò)張。由于國(guó)家采取擴(kuò)大內(nèi)需的政策，前幾年鈦白粉需求量大增，市場(chǎng)形勢(shì)很好，1998 年鈦白粉的單價(jià)達(dá)到了 9000 元噸，2000 年單價(jià)上升到了 10000 元噸，各地因此都競(jìng)相進(jìn)行低水平的重復(fù)建設(shè)。一些低附加值、低技術(shù)含量的鈦白粉相對(duì)過(guò)剩，甚至出現(xiàn)了國(guó)際市場(chǎng)鈦白粉價(jià)格不斷上升，國(guó)內(nèi)鈦白粉市場(chǎng)價(jià)格卻不斷下滑的奇怪現(xiàn)象，這種現(xiàn)象在經(jīng)濟(jì)發(fā)展相對(duì)落后的地區(qū)特別嚴(yán)重。三是環(huán)保投入大，運(yùn)行費(fèi)用高。處理生產(chǎn)鈦白粉的“三廢”，投資一般都在百萬(wàn)元以上，環(huán)保運(yùn)行費(fèi)用高達(dá) 700 元噸鈦白粉。這對(duì)一些規(guī)模效益差的鈦白粉企業(yè)來(lái)說(shuō)是無(wú)法承受的，一些企業(yè)也就只好聽(tīng)之任之。實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，不斷推進(jìn)新型工業(yè)化的進(jìn)程，是黨的十六大提出的重大戰(zhàn)略任務(wù)。全國(guó)鈦白粉企業(yè)應(yīng)該加強(qiáng)緊迫感，扎扎實(shí)實(shí)地走出一條“科技含量高、經(jīng)濟(jì)效益好、資源消耗低、環(huán)境污染少”的新型工業(yè)化道路。只有這樣，鈦白粉行業(yè)才能生存和發(fā)展。同時(shí)，也迫切需要探索出投資少，效率高的方法來(lái)處理鈦白粉生產(chǎn)廢水，本課題也是本著這一目標(biāo)而提出的。3.1.3 鈦白粉生產(chǎn)現(xiàn)狀 我國(guó)現(xiàn)階段的鈦白粉生產(chǎn)主要采用的還是硫酸法。硫酸法鈦白粉生產(chǎn)是老工藝，設(shè)備簡(jiǎn)單，技術(shù)不復(fù)雜，對(duì)原料的要求也不那么嚴(yán)格，但是其三廢的排放量太大，治理的費(fèi)用高，綜合利用產(chǎn)品附加值低，基本無(wú)再利用價(jià)值。在我國(guó)幾乎沒(méi)有一個(gè)鈦白粉廠(chǎng)的水、汽、渣的排放能夠完全達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放要求，少數(shù)工廠(chǎng)因環(huán)保問(wèn)題而被迫停產(chǎn)、筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM 14搬遷等。硫酸法鈦白粉每噸要排放濃度為 1722%的廢酸 810 噸，酸性廢水 200400噸，酸性廢渣 0.50.6 噸，酸性廢氣 15000 余立方米，對(duì)環(huán)境的污染可想而知，其治理的費(fèi)用相當(dāng)?shù)母?，一般的企業(yè)根本就不能承受。硫酸法工藝如下：將鈦鐵礦粉碎成一定細(xì)度的礦粉，再與濃硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)生成塊狀固相物，用水浸濕后得到鈦液（含硫酸氧鈦和硫酸亞鐵及大量的雜質(zhì)）。通過(guò)沉降除去雜質(zhì)后經(jīng)冷凍分離除掉硫酸亞鐵。添加晶種使硫酸氧鈦水解生成偏鈦酸（水和二氧化鈦），再經(jīng)過(guò)漂洗，在 80010000C 下煅燒，得到二氧化鈦，經(jīng)粉碎直接得到產(chǎn)品。近年來(lái)我國(guó)鈦白粉工業(yè)通過(guò)引進(jìn)技術(shù)，不斷努力，產(chǎn)品的質(zhì)量總體水平有了提高，但與國(guó)外先進(jìn)水平相比仍有較大的差距，主要表現(xiàn)在白度、消色力、粒徑分布等方面不足。鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中所排放的廢水主要是酸性廢水，其中主要含有游離硫酸、硫酸亞鐵、偏鈦酸和其它金屬離子硫酸鹽等。廢水中的硫酸濃度根據(jù)工藝的不同一般分為濃度為 1722%的水解廢酸，又稱(chēng)濃硫酸；濃度 410%的漂白廢酸；濃度在 2%的以下的酸性廢水，這一類(lèi)廢水的排放量最大，且廢水中含有硫酸和大量的鐵離子，工廠(chǎng)中廢水排放口的廢水 pH 值約為 1.03.0。3.2 目前鈦白廢水處理工藝 鈦白粉廠(chǎng)目前對(duì)這種高濃度的含酸廢水主要采用石灰石中和法，即利用石灰石進(jìn)行酸堿中和，以去除水中的硫酸根離子、重金屬離子，調(diào)節(jié)水中的 pH 值36。該法的優(yōu)點(diǎn)是處理效果明顯，對(duì)設(shè)備投資要求小，處理工藝簡(jiǎn)單易行，系統(tǒng)維護(hù)方便，處理的水量大，處理的工藝比較成熟。對(duì)酸性鈦白廢水的處理工藝流程見(jiàn)圖 3-1。該方法是把酸性廢水和碳酸鈣（熟石灰）進(jìn)行兩段中和。第一段用碳酸鈣中和 pH 值為 4 左右，然后在第二段用石灰乳中和 pH 值到 7 左右，同時(shí)通入空氣把廢水中的部分二價(jià)鐵氧化為三價(jià)的鐵，通過(guò)中和法可以將游離的酸去除，而三價(jià)鐵的氧化作用又可以完成對(duì)廢水中的 COD 的去除。最后加入絮凝劑在增稠器中沉降，清液合格后溢流排放，下層濃漿通過(guò)壓濾機(jī)壓濾，濾渣出售或做無(wú)機(jī)垃圾填埋。用這種方法處理后的廢水可以符合國(guó)家的排放標(biāo)準(zhǔn)。該方法具有一定的穩(wěn)定性，但是即使不考慮一次性的設(shè)備投資而僅僅從此工藝的日運(yùn)行費(fèi)用的角度考慮，發(fā)現(xiàn)此工藝也有一定的問(wèn)題。一、因?yàn)殁伆追蹚S(chǎng)每天產(chǎn)生的廢水量很大，達(dá)到 600 噸小時(shí)，就中和工藝而言，采用目前較便宜的堿性物質(zhì)中和，每天也要花費(fèi)幾千元。二、此種工藝每天要產(chǎn)生大量的二次污染物含水廢渣（硫酸鈣為主，含有三價(jià)鐵因而廢渣呈現(xiàn)紅色），而目前還沒(méi)有找到很好的處理廢渣的手段，所以廢渣的運(yùn)輸及處理費(fèi)用也是很筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM 15高的。當(dāng)然這還沒(méi)有包括其它設(shè)備的運(yùn)行費(fèi)用。目前的工藝仍有很多地方不足：首先是廢渣的處理問(wèn)題，在處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的 CaSO42-沉淀，這種沉淀對(duì)環(huán)境而言是一種二次污染，其利用價(jià)值不高。現(xiàn)階段主要是利用掩埋的方法加以處理。在此過(guò)程中還需要投入大筆資金用于運(yùn)輸；其次，處理資金大。每年需要花費(fèi)約幾百萬(wàn)元人民幣，其中主要為購(gòu)買(mǎi)石灰石的費(fèi)用、電費(fèi)和運(yùn)輸費(fèi)等。再次可以利用成分的回收率比較低，這樣也就間接地加大了運(yùn)行的成本?；瘽{中 和 槽廢 堿 液沉淀壓濾廢水石灰石 自來(lái)水 集水中 和 槽中 和 槽中 和 槽空氣 CaSO42-2H2O 圖 3-1 鈦白廢水處理流程 Fig.3-1 The treatment to the wastewater of TiO2 排出其它用途 筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM 16第 4 章 試驗(yàn)過(guò)程的設(shè)計(jì)與準(zhǔn)備 4.1 試驗(yàn)裝置及流程 4.1.1 試驗(yàn)的裝置 試驗(yàn)裝置如圖 4.1 所示，主反應(yīng)器為一長(zhǎng)方體的密閉玻璃反應(yīng)器，反應(yīng)器高 60 cm，截面正方形邊長(zhǎng)為 10 cm，有效容積為 5 升。反應(yīng)器的上部總共開(kāi)有四個(gè)孔，其中有一個(gè) 6mm 的出氣、一個(gè) 6mm 的進(jìn)氣孔、兩個(gè) 4mm 的進(jìn)水孔，側(cè)面開(kāi)有四個(gè) 6mm 的取樣孔。圖 4.1 反應(yīng)器構(gòu)件圖 Fig.4.1 The components charts of ASBR 1、厭氧反應(yīng)器 2、防堿液回流裝置 3、伽式抽氣管 4、循環(huán)水泵 5、吸收瓶 6、取樣口 7、連通管 8、備用排氣口 9、恒溫水浴 10、加熱器（1）ASBR 主反應(yīng)器 主反應(yīng)器為一個(gè)長(zhǎng)方體的密閉玻璃容器，反應(yīng)器高 60cm，橫截面為邊長(zhǎng) 10cm 的正方形。反應(yīng)器的上部開(kāi)有兩個(gè) 6mm 的小孔，其中一個(gè)是系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，內(nèi)部循環(huán)氣體的出氣孔，另一個(gè)是控制反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部氣體壓力的調(diào)壓排氣孔。側(cè)面開(kāi)有四個(gè)直徑為 6mm 的取樣小孔，其中最下端的為排泥孔。反應(yīng)器底部為錐形設(shè)計(jì)，以此來(lái)保證反應(yīng)器內(nèi)部攪拌的均勻性。正常工作時(shí)，反應(yīng)器保持密封而與空氣隔絕。盡可能減少氣體進(jìn)入反應(yīng)器中，而影響反應(yīng)的正常進(jìn)行。（2）恒溫水浴 恒溫水浴是為保證整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的溫度要求而設(shè)計(jì)制作的，它可以將整個(gè)的反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在一個(gè)固定的溫度，便于硫酸鹽還原菌生長(zhǎng)。在恒溫水浴中放入恒溫加熱器，并置入溫度計(jì)以觀察溫度。（3）電控系統(tǒng) 2 6 3 4 5 7 9 10 8 1 筑龍網(wǎng) WWW.ZHULONG.COM 17試驗(yàn)裝置系統(tǒng)的自動(dòng)控制設(shè)備除了恒溫水浴中的溫度控制儀外，還有對(duì)系統(tǒng)的時(shí)間進(jìn)行轉(zhuǎn)換控制的時(shí)間續(xù)電器。時(shí)間續(xù)電器用來(lái)自動(dòng)控制 ASBR 工藝各個(gè)時(shí)期的時(shí)間轉(zhuǎn)換，控制蠕動(dòng)泵、恒流泵的自動(dòng)開(kāi)啟與關(guān)閉，從而實(shí)現(xiàn)整個(gè)試驗(yàn)的自動(dòng)進(jìn)水和出水，實(shí)現(xiàn)恒流泵的間歇工作方式。整個(gè)試驗(yàn)系統(tǒng)的反應(yīng)時(shí)間、進(jìn)出水的方式、進(jìn)出水的流量和間歇攪拌的強(qiáng)度都是可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的，從而也就可以通過(guò)比較得到各類(lèi)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。（4）防堿液回流裝置 這是試驗(yàn)裝置的一個(gè)重要組成部分。在氣體循環(huán)過(guò)程中反應(yīng)器與伽式抽氣管中的壓強(qiáng)低于曝氣頭處的氣壓，所以在停止曝氣時(shí)堿性吸收液會(huì)從伽式抽氣管中倒流到反應(yīng)器中，使反應(yīng)器中 pH 發(fā)生變化，而不適合硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)繁殖，降低污泥活性。（5）硫化氫吸收裝置 為了減少對(duì)硫酸鹽還原菌的抑制作用，使反應(yīng)順利進(jìn)行需要吸收反應(yīng)所產(chǎn)生的H2S，本試驗(yàn)采用了氣體循環(huán)裝置利用堿液進(jìn)行吸收。循環(huán)氣體從反應(yīng)器上部抽到堿液回收裝置中，氣體經(jīng)過(guò)堿液時(shí)，堿液可吸收氣體中 H2S。過(guò)濾后的氣體通過(guò)連通管重新進(jìn)入反應(yīng)器。試驗(yàn)裝置采用了水循環(huán)引發(fā)氣體循環(huán)工作方式。4-3-5 構(gòu)成水循環(huán)，2-3-5-7-1 構(gòu)成氣路循環(huán)，水從伽式抽氣管頂部射入瓶 5 中，并在抽氣管中形成真空，從而為氣路循環(huán)提供動(dòng)力。整個(gè)過(guò)程均為閉式循環(huán)。氣體經(jīng) 7 充入反應(yīng)器中，對(duì)反應(yīng)混合液起到攪拌作用，同時(shí)又可以把反應(yīng)生成的 H2S氣體帶出。減小了 H2S 氣體對(duì)細(xì)菌的毒害作用。氣體在 3 中與液體混合進(jìn)入瓶 5 中，瓶中液體為 0.1mol/L 的 NaOH 溶液，以吸收氣體中的硫化氫。試驗(yàn)采用溫度控制儀，控制主反應(yīng)器中的溫度，用溫度感測(cè)器測(cè)得恒溫水浴的溫度，采用加熱器提高恒溫水浴的溫度，從而間接的提高主反應(yīng)器中的溫度。溫度控制儀的設(shè)定溫度為 35C，當(dāng)溫度感測(cè)器測(cè)得反應(yīng)溫度高于此值時(shí)，加熱器停止工作，當(dāng)溫度感測(cè)器測(cè)得反應(yīng)溫度低于此值時(shí)，加熱器開(kāi)始升溫，保證水浴中的溫度在 35C 左右，保證試驗(yàn)的順利進(jìn)行。4.1.2 厭氧序批式反應(yīng)器（ASBR）ASBR 工藝是 90 年代美國(guó)開(kāi)發(fā)的一種新型高效的厭氧反應(yīng)器37，與厭氧濾池（anaerobic filtratio