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1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回第十章 化學(xué)反應(yīng)速率理論碰撞理論的兩個基本假設(shè)1.反應(yīng)物分子之間必須經(jīng)過碰撞才能進(jìn)行反應(yīng)2.只有具有一定能量的反應(yīng)物分子經(jīng)過碰撞才能經(jīng)行反應(yīng)10.1碰撞理論上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回兩個分子的一次碰撞過程 兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過程。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回有效碰撞直徑和碰撞截面 運(yùn)動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。ABd 稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。ABdABABd

2、分子間的碰撞和有效直徑 虛線圓的面積稱為碰撞截面(collision cross section),數(shù)值上等于 。2ABd上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回A與B分子互碰頻率 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動論，它們以一定角度相碰。互碰頻率為：221/2ABAB8()A B RTZdL或ABAB M MMM式中ABA BNNL LVV相對速度為：22 1/2AB1/2AA1/2BB8()8()ruuuRTuMRTuM21/2ABABAB8()NNRTZdVV上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回兩個A分子的互碰頻率 當(dāng)體系中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速度為：2/1Ar)82(MRTu 每次

3、碰撞需要兩個A分子，為防止重復(fù)計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：221/2AAAAAA28()()2NRTZdVM221/22AAA2()ARTdLM221/2AAAA2()()NRTdVM上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回硬球碰撞模型 將總的動能表示為質(zhì)心整體運(yùn)動的動能 和分子相對運(yùn)動的動能 ，gr22grABgr11()22Emm uu 兩個分子在空間整體運(yùn)動的動能 對化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻(xiàn),而相對動能可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。gu 設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為 和 ,折合質(zhì)量為 ,運(yùn)動速度分別為 和 ，總的動能為AuBu2BB2AA21

4、21umumEAmBm上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回有效碰撞分?jǐn)?shù))exp(cRTEq 分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回反應(yīng)閾能(threshold energy of reaction)RTEE21ac 反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值 Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能。Ec值與溫度無關(guān)，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回碰撞理論計算

5、速率系數(shù)的公式ABdAd PBA ktr有(2)exp()8(:(1)exp()8(c2/12ABBc2/1B2ABRTERTLdkTkTkLdk則21/2cAAA28 2Ap )exp()(3)2ERTkdLMRT（(1),(2)式完全等效，(1)式以分子計，(2)式以1mol計算。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系實驗活化能的定義：TkRTEdlnd2a碰撞理論計算速率系數(shù)的公式：21/2cAB8()exp()ERTkdLRT將與T無關(guān)的物理量總稱為B：c1 lnlnln2EkTBRT 有TRTETk21dlnd2cRTEE21ca總結(jié)：閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測定

6、，要從實驗活化能Ea計算。在溫度不太高時，Ea Ec上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回概率因子（probability factor）概率因子又稱為空間因子或方位因子。由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回概率因子（probability factor）(1)從理論計算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會發(fā)生；(3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大

7、的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個鍵與其它分子相撞的機(jī)會等等。理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點(diǎn)：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A 相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù) k 值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄

8、O返回10.2過渡態(tài)理論(transition state theory)過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)，埃文斯（Evans）和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對反應(yīng)速率理論(absolute rate theory)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回雙原子分子的Morse勢能曲線 莫爾斯(Morse)公

9、式是對雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經(jīng)驗公式：pe00()exp 2()2exp()E rDa rra rr 式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距,De是勢能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù).該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回10.2 單分子反應(yīng)的級數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)林德曼機(jī)理推導(dǎo)速率方程：2*112AA Akkk21212dPAdAk ktkk*1-11 AAAA kk（）*22 AP k（）*2dPA drkt*2*112dA AAA A 0dkkkt12-121dPA A dk kkktk時高壓一級反應(yīng)2-121dP A A

10、 dkkkt壓時低二級反應(yīng)010203040/kPap1.002.003.00310/sk 603K時 偶氮甲烷的熱分解一級反應(yīng)過渡區(qū)二級反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回單分子反應(yīng)的級數(shù)010203040/kPap1.002.003.00310/sk 603K時 偶氮甲烷的熱分解一級反應(yīng)過渡區(qū)二級反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回10.3 酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似法處理酶催化的反應(yīng)速率曲線酶催化反應(yīng)的級數(shù)米氏常數(shù)酶催化反應(yīng)特點(diǎn)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回酶催化反應(yīng)歷程 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反應(yīng)動力學(xué)，提出的反應(yīng)

11、歷程如下：他們認(rèn)為酶(E)與底物(S)先形成中間化合物ES,中間化合物再進(jìn)一步分解為產(chǎn)物(P)，并釋放出酶(E)，整個反應(yīng)的速控步是第二步。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回用穩(wěn)態(tài)近似法處理2dPESdkt12-1kkSEESEP k112MSESEESkkkK上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回酶催化反應(yīng)的級數(shù) 令酶的原始濃度為E0，反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后，一部分變?yōu)橹虚g化合物ES，余下的濃度為E0EE-ES0MM(E-ES)SESESKK 以r為縱坐標(biāo)，以S為橫坐標(biāo)作圖，從圖上可以看出酶催化反應(yīng)一般為零級，有時為一級。0ME SESSK上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回酶催化的反應(yīng)速率曲線1.當(dāng)?shù)孜餄舛群艽髸r，S

12、KM，r=k2E0，反應(yīng)只與酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無關(guān)，對S呈零級。2.當(dāng)SKM時，r=k2E0S/KM 對S呈一級。3.當(dāng)S時，r=rm=k2E0。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回12345 S123-ddStmr1.52mrMK酶催化的反應(yīng)速率曲線典型的酶催化反應(yīng)速率曲線上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回米氏常數(shù)KM為了紀(jì)念Michaelis-Menten對酶催化反應(yīng)的貢獻(xiàn)，下面的數(shù)學(xué)處理可以求出KM和rmESSE02mM02krKkrSSMmKrr重排得：mmM1S11rrKr以 作圖，從斜率和截距求出KM和rmS11r將KM=(k-1+k2)/k1稱為米氏常數(shù)，將KM=ES/ES稱為米氏公式。當(dāng)反應(yīng)速率達(dá)到最大值rm的一半時，KM=S。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回酶催化反應(yīng)特點(diǎn) 酶催化反應(yīng)與生命現(xiàn)象有密切關(guān)系，它的主要特點(diǎn)有：1.高選擇性它的選擇性超過了任何人造催化劑，例如脲酶它只能將尿素迅速轉(zhuǎn)化成氨和二氧化碳，而對其他反應(yīng)沒有任何活性。2.高效率它比人造催化劑的效率高出109至1015 倍。例如一個過氧化氫分解酶分子，在1秒鐘內(nèi)可以分解十萬個過氧化氫分子。3.反應(yīng)條件溫和 一般在常溫、常壓下進(jìn)行。4.反應(yīng)歷程復(fù)雜 受pH、溫度、離子強(qiáng)度影響較大。