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1、水性核殼型含氟丙烯酸酯共聚物的合成及性能 摘 要：本文在十二烷基硫酸鈉(SDS)/辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)為復合乳化劑的作用下，采用半連續(xù)種子乳液聚合的方式，主要以丙烯酸丁酯(BA)為核層，以丙烯酸丁酯(BA)、 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(MDFA)、丙烯酸(AA)、N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為殼層，合成了具有核-殼結構的P(BA-MMA-DMFA-AA-MBA)含氟丙烯酸酯五元共聚物乳液。當AA用量為單體的1%，MBA用量為單體的2%時，便可獲得聚合穩(wěn)定、吸水率較低、拉伸強度增強30%以上的含氟丙烯酸酯樹脂。 關鍵詞：核-殼結構；含氟聚丙烯酸酯；種子乳

2、液聚合；交聯(lián)聚合物 Synthesis and properties of core-shell fluorine-containing polyacrylate latex Abstract: The synthesis of a novel core-shell structure and water-borne fluorinated acrylic polymer was prepared in this paper by the semi-continuous seed emulsion polymerization, with methyl dodecafluori

3、nacrylate(DMFA), butyl acrylate (BA), methyl methylacrylate(MMA), acrylic acid(AA) and N, N’-methylenebis(acrylamide)(MBA) as monomers, sodium dodocyl sulfonate (SDS) and octyl-phenyl poly-oxyethylene (OP-10) as emulsifier. The polymer emulsion in 1% AA content and 2% MBA content performs favorable

4、stability and lower water-absorbing ratio. In this condition, tensile strength increases more than 30%. Key Words: core-shell structure; fluorine-containing polyacrylate; seed emulsion polymerization; interpenetrating polymer network 0 引言 水性丙烯酸酯系列涂料具有成膜性好、施工性好、涂膜的耐堿性及保色性好、無污染等優(yōu)點，已獲得廣泛的應用。但

5、丙烯酸樹脂耐高溫性差，低溫又易發(fā)脆，在建筑涂料應用中最明顯的缺點是高溫回粘，導致耐沾污性下降，耐水性和耐候性較差。近年來，在丙烯酸樹脂中接枝一定數(shù)量的含氟單體既能保持丙烯酸酯共聚物原有的優(yōu)點，又賦予其優(yōu)異的耐候性、耐水性、耐油性、耐熱性及耐沾污性等特點，因而具有廣泛的應用前景[1]。 但氟化丙烯酸酯類單體價格很高，大量使用勢必會大幅度提高共聚物的成本，使其失去市場競爭力[2]。因此在設計含氟丙烯酸酷共聚物的合成時，要達到使用較少的含氟單體而達到較好的效果。盡管含氟聚合物的合成方法很多，但以饑餓態(tài)半連續(xù)種子乳液聚合法制備的核殼型含氟丙烯酸酯共聚物可以使含氟單體位于殼層，使聚合物在成膜過程中更有

6、利于含氟基團遷移到膜的表面，從而使其效能達到最大化，盡可能地體現(xiàn)含氟聚合物的諸多優(yōu)點[3-6]。除此之外，還可以通過選擇合適的共聚單體，改善聚合物的性能，在作為戶外保護性材料應用中具有突出的優(yōu)勢和廣闊的應用前景[7-8]。 1.所用方法簡介 1.1氟改性法 氟化合物比一般的材料具有更優(yōu)異的耐酸、耐堿、耐腐蝕、耐侯性和增水、耐粘、耐污染等性能，同時還具有高耐沾污性、高環(huán)保性和低毒性。含氟化丙烯酸酯既保留了丙烯酸酯良好的耐堿性、保色包光性、涂膜豐滿等特點，有具有氟樹脂的耐侯、耐腐蝕、耐沾污及自潔性能的優(yōu)點，是一種綜合性優(yōu)良的材料。[9] 氟改性法的進展： 陳

7、正霞[10]等將含氟聚合物分散在復合乳化劑水性分散體中，采用半連續(xù)聚合中的半饑餓滴加單體的聚合方式，得到環(huán)境友好型含氟丙烯酸酯乳液。 唐黎明，等[11]以偏氟乙烯和聚丙烯酸酯為原料通過乳液聚合方法合成性能優(yōu)異的聚丙烯酸酯改性乳液。該乳液與基材的粘結性好，成膜后膠膜的表面性能好，可以在要求耐熱、耐污染、耐藥品、不粘性的領域用于基材的表面改性。 金東，等[12]針對普通丙烯酸外墻乳膠涂料耐粘污性不足的缺陷，采用種子乳液聚合技術合成了內軟外硬型丙烯酸酯核殼復合乳液。并采用自制乳液配制了外墻乳膠涂料，研究了核殼乳液對外墻涂料耐粘污性的影響。結果表明，由于氟組分主要分布于殼層，含量很少就可獲得顯著改

8、進效果。 1.2核-殼乳液制備法 根據(jù)制備方法的不同，水性含氟聚合物的制備方法可分為五種：乳液聚合法、后乳化法、剪切乳化法、原位乳液聚合法、懸浮聚合法。由于乳液聚合具有無污染、合成條件簡單、操作容易控制，利用該法制備含氟聚合物已成為研究的熱點。[13] 核殼乳液聚合是將氟和丙烯酸酯單體在一定條件下分階段復合，先將部分單體聚合成均勻穩(wěn)定的種子乳液，然后在種子乳液的基礎上加入剩余的單體進行進一步聚合成殼層。根據(jù)種子乳液的成分不同，可分別確定誰為殼層，不同的核殼成分賦予乳液不同的性能。[14] 本文在十二烷基硫酸鈉(SDS)/辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)為復合乳化劑的作用下，

9、采用半連續(xù)種子乳液聚合的方式，主要以丙烯酸丁酯(BA)為核層，以丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(MDFA)、丙烯酸(AA)、N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為殼層，合成了具有核-殼結構的P(BA-MMA -DMFA-AA-MBA)含氟丙烯酸酯五元共聚物乳液。通過FTIR、TEM、接觸角測試等分析手段研究了合成的聚合物乳液的穩(wěn)定性、乳膠粒子結構和形態(tài)。同時討論了DMFA、AA及MBA含量對聚合物膜性能的影響。 2.實驗部分 2.1實驗原料 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；丙烯酸丁酯(BA)，天津市光復精細化工研究所；丙烯酸(AA

10、)，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司；甲基丙烯酸十二氟庚酯(MDFA)，哈爾濱雪佳；N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)；十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學純，天津市光復精細化工研究所；辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)，天雁；過硫酸鉀(KPS)，天津市光復精細化工研究所；1,4-對苯二酚，分析純，上?；瘜W試劑公司；實驗用水均為去離子水。 2.2氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成 在反應容器中加入一定量的去離子水和復合乳化劑(OP-10/SDS)，待溶解后，加入第一份單體(BA/AA/MBA)，50℃預乳化0.5h；然后升溫到80℃，加入第一份引發(fā)劑，控溫反應0.5h(時間從乳液開始泛藍光開始計時)；0.5h后，

11、開始分別用分液漏斗和恒壓滴液漏斗滴加第二份引發(fā)劑和第二份單體(BA/MMA/FA/AA/ MBA)，控制2~3小時內滴加完畢，然后恒溫再反應2~3小時。最后降溫出料，用氨水調節(jié)pH值8～9?；九浞揭姳?。 表1. 實驗配方 Table 1. The detailed recipe for the synthesis 實驗步驟 原料 mMMA:mBA=1:1 mMMA:mBA=1:2 Step 1 BA AA MBA OP-10 SDS DW KPS 7 —— —— 0.27 0.13 50 0.14 7 0 ~ 0.21 0 ~ 0.

12、21 0.27 0.13 50 0.14 Step 2 BA MMA FA AA MBA DW KPS 0 ~ 2.8 7 ~ 9.8 0 ~ 6 —— —— 5 0.26 2 9 2 0 ~ 0.39 0 ~ 0.39 5 0.26 2.3 乳液成膜 成膜方法：將合成的丙烯酸酯共聚物乳液倒入聚四氟乙烯板中，室溫下自然成膜。必要時，加熱到50~60℃至恒量，供性能測試。 2.4 性能測試 2.4.1 單體轉化率 取樣1～2g聚合物乳液，加入1~2滴質量分數(shù)為2%的阻聚劑1，4-對苯二酚溶液，用重量法測定轉化率。 2.4.2

13、 聚合過程穩(wěn)定性 凝聚物生成量可以用來表征反應過程的穩(wěn)定性。將聚合物乳液用100目絲網(wǎng)過濾，同時收集攪拌槳及器壁上的凝聚物。濾渣用蒸餾水洗滌后，烘干至恒量后稱量W2，乳液聚合前稱量為W1，凝膠率=W2/W1100%。形成的凝聚物量越少，表明聚合過程越穩(wěn)定。 2.4.3 離心穩(wěn)定性 將共聚物乳液試樣放人離心機中，以3000r/min的轉速離心2h，觀察乳液是否有破乳或分層現(xiàn)象的發(fā)生。 2.4.4 稀釋穩(wěn)定性 將待測聚合物乳液稀釋到固含量為2%，把稀釋后的乳液置入液柱高度為20 cm試管中。放置三周，觀察其變化情況。 2.4.5 膠膜吸水性 稱取質量為W1的膠膜，浸入去離子水中，24

14、 h后取出，用濾紙擦去表面水分，稱得質量為W2，吸水性按下式計算：吸水性= (W2-W1)/W1100% 2.4.6 力學性能 執(zhí)行AHHX-01標準，在拉伸速度為200mm/min下，測定膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率。 2.4.7 紅外光譜表征 用美國Nicolet公司的NEXUS型傅立葉紅外光譜儀測定。 2.4.8 粒子形貌 含氟丙烯酸酯乳液的形貌由JEM-100SX型日本JEOL公司生產(chǎn)的透射電子顯微鏡觀察，用去離子水稀釋樣品若干倍，在銅網(wǎng)上干燥后用透射電鏡觀察粒子形態(tài)。 2.4.9 接觸角測試 接觸角測定采用DSA10-MK2接觸角測量儀，測量溫度20℃，用蒸餾水測定3個

15、不同點取平均值。 3 結果與討論 圖1 (a)P(BA-MAA)與b)P(DMFA-BA-MAA)的紅外譜圖 Fig 1 FTIR spectra of (a)P(BA-MAA)and (b)P(DMFA-BA-MAA) for(a)mBA：mMMA=50：50；for (b)mBA：mMMA：mDMFA=35：35：30 3.1 紅外光譜分析 Fig 1中列出了P(BA-MAA)無氟共聚物(a)和P(DMFA-BA-MAA)含氟共聚物(b)的紅外光譜圖。FTIR譜圖中在1451cm-1和1388cm-1處出現(xiàn)了CH2的伸縮振動峰；b中在1100～1270c

16、m-1處的吸收峰明顯變寬，這是含氟共聚物在1100～1240cm-1處的強吸收與C-O-C的伸縮振動重疊所致，另外在指紋區(qū)附近P(DMFA-BA-MAA)中在688cm-1處出現(xiàn)了C-F的特征吸收峰，而P(BA-MAA)圖譜沒有，說明聚合物P(DMFA-BA-MAA)中存在含氟基團，可認為含氟單體DMFA參與了共聚反應。 3.2 聚合物乳液的形貌 聚合物乳液的形貌見圖2。 圖2 含氟共聚物(無親水單體)膠粒的TEM 圖Fig 2 TEM photographs of fluorinated copolymer emulsion particles Fig 2為含氟單體為3

17、0%時的聚合物P(DMFA-BA-MAA)乳液的TEM圖。從圖中可以看出，該乳膠粒呈規(guī)則的球形，具有明顯的核殼結構，內層色淺，為丙烯酸酯聚合物，外層色深，為含氟丙烯酸酯單體的聚合物。顆粒表面光滑，粒子分布較為均一，平均粒徑約為70nm。與紅外光譜相符合，進一步證明了含氟丙烯酸酯參加了反應，并富集在殼中。 3.3 含氟單體用量對聚合物膜的性能影響 不同含量的含氟單體對聚合物膜性能的影響見表2。 表2 含氟單體用量對膠膜的性能影響 Table 2 Effect of DMFA content on the properties of latex film DMFA含量

18、 0% 2% 6% 10% 20% 30% 接觸角 78.64 88.61 92.02 97.54 99.01 100.34 吸水率(%) 6.72 3.40 2.85 2.15 1.67 1.19 膠膜表觀 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 淡藍透明 淡藍透明 表2為mMMA:mBA=1:1時，含氟量分別為0%、2%、6%、10%、20%、30%時，膠膜與水的接觸角和浸在水中24h后膠膜的吸水率。由表1可知，加入含氟單體可以增大聚合物膜與水之間的接觸角，增強聚合物的疏水性能，并且隨著含氟量的增加，聚合物膜與水之間的接觸角

19、逐漸增大。這是由于碳鏈上的氫被氟取代后，鋸齒狀的鏈結構會稍呈螺旋狀，使電負性強的氟原子完全包圍碳鏈。由于氟烷基具有極強的疏水性，使乳膠膜的吸水性降低，與水的接觸角增大。當含氟量高于20%時，膠膜呈淡藍色透明狀，原因可能是含氟丙烯酸單體自聚形成的微相所致。 3.4 丙烯酸用量對聚合物乳液及膜性能的影響 3.4.1 丙烯酸用量對乳液穩(wěn)定性的影響 不同含量的丙烯酸單體對乳液聚合穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性的影響見表3。 表3 丙烯酸用量對乳液穩(wěn)定性的影響 Table 3 Effect of AA content on the stability of emulsions 丙烯酸用量

20、 0% 1% 2% 3% 聚合穩(wěn)定性 凝聚物較多 凝聚物很少 凝聚物很少 凝聚物很少 離心穩(wěn)定性 穩(wěn)定，未破乳 穩(wěn)定，未破乳 穩(wěn)定，未破乳 穩(wěn)定，未破乳 稀釋穩(wěn)定性 穩(wěn)定，未破乳 穩(wěn)定，未破乳 穩(wěn)定，未破乳 穩(wěn)定，未破乳 注：離心穩(wěn)定性：在3000r/min的轉速下觀察2h; 稀釋穩(wěn)定性：稀釋到固含量為2%時，放置三周時間。 表3為含氟量為10%，mMMA:mBA=1:2時，丙烯酸含量分別為0%、1%、2%、3%時的穩(wěn)定性測試結果。結果顯示，在聚合過程中加入丙烯酸有助于聚合穩(wěn)定性，同時聚合物乳液都具有很好的離心穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性。這是因為丙烯酸中的羧

21、基-COOH屬親水基團，有助于聚合物膠粒在水中的穩(wěn)定。 3.4.2 丙烯酸用量對聚合物膜吸水率的影響 不同含量的丙烯酸單體對聚合物膜吸水率的影響及吸水后的膠膜的狀態(tài)見表4。 表4 丙烯酸用量對膠膜吸水率的影響 Table 4 Effect of AA content on the water-absorbing ratio of latex film AA含量 1% 2% 3% 吸水率(%) 10.03 11.35 11.55 膠膜表觀 發(fā)白 發(fā)白 發(fā)白 表4為含氟量為10%，mMMA:mBA=1:2時，丙烯酸含量分別為1%、2%、3%時的吸水

22、率測試結果。由表4可以看出，在反應中加入丙烯酸單體會增加膠膜的吸水率。在加入單體的1%丙烯酸時，吸水率最多。這是由于丙烯酸中含有羧基-COOH，羧基是親水基團，過多的-COOH會導致吸水率的上升。因此，從聚合穩(wěn)定性和膜吸水率上綜合考慮，選擇加入丙烯酸1%比較合適。 3.4.3 丙烯酸用量對聚合物膜拉伸強度的影響 在聚合過程中添加不同含量的丙烯酸單體對聚合物膠膜拉伸強度的影響見圖3。 圖3 不同丙烯酸含量時膜的應力-應變曲線 圖3為含氟量為10%，mMMA:mBA=1:2時，丙烯酸含量分別為0%、1%、2%、3%時的膠膜的拉力測試圖。從圖3可以看出，在聚合過程中加入丙烯酸可以提高聚合

23、物膜的拉伸強度，并且隨著丙烯酸用量的增加而增加，當加入1%時，拉伸強度便可以提高35%。這可能是丙烯酸中的羧基-COOH之間形成的氫鍵所致。 3.5 N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量對膠膜性能的影響 3.5.1 N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量對膠膜吸水率的影響 不同含量的N-亞甲基雙丙烯酰胺單體對聚合物膜吸水率的影響及吸水后的膠膜的狀態(tài)見表5。 表5 N-亞甲基雙丙烯酰胺用量對膠膜吸水率的影響 Table 5 Effect of MBA content on the water-absorbing ratio of latex film AA含量 1% 1% 1% 1% M

24、BA含量 0% 1% 2% 3% 吸水率(%) 10.03 8.90 6.34 6.06 膠膜表觀 發(fā)白 發(fā)白 半透明 半透明 表5為含氟量為10%，mMMA:mBA=1:2時，丙烯酸為1%時，N-亞甲基雙丙烯酰胺含量分別為0%、1%、2%、3%時的膠膜的吸水率測試結果。從表4可以看出，N-亞甲基雙丙烯酰胺加入可以減少膠膜的吸水率，這可能是因為加入了N-亞甲基雙丙烯酰胺之后，聚合物形成了交聯(lián)結構，使得水分子不易進入聚合物網(wǎng)絡，從而減小了膠膜的吸水率，并且吸水后的膠膜呈半透明狀。 3.5.2 N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量對聚合物膜拉伸強度的影響 在聚合過

25、程中添加不同含量的N-亞甲基雙丙烯酰胺單體對聚合物膠膜拉伸強度的影響見圖4。 圖4 不同N-亞甲基雙丙烯酰胺含量時膜的應力-應變曲線 圖4為含氟量為10%，mMMA:mBA=1:2時，丙烯酸為1%時，N-亞甲基雙丙烯酰胺含量分別為0%、1%、2%、3%時的膠膜的拉伸測試結果。從圖4可以看出，聚合物膠膜的拉伸強度隨著N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量的增加而增加，這可能是其在聚合物中形成交聯(lián)所致。從圖上可以觀察到，當N-亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為2%時，膠膜的拉伸強度即可以有明顯的提高。 4 結論 本實驗通過半連續(xù)種子乳液聚合的方式合成了高強度內軟外硬表面富集含氟單體具有核-殼結構的

26、含氟丙烯酸酯共聚物。成膜后的膠膜表面很光滑，手感很好。 (1)隨著含氟單體的增加，聚合物膜與水的接觸角逐漸增大，吸水率逐漸減小。 (2) 在聚合過程中加入丙烯酸可以增強乳液聚合過程的穩(wěn)定性，考慮到其對吸水率的影響，加入1%比較合適，此時既可以增強聚合穩(wěn)定性又可以增強聚合物膜的拉伸強度。 (3) 在聚合物中引入N-亞甲基雙丙烯酰胺，可以合成出具有交聯(lián)結構的含氟丙烯酸酯乳液。一方面可以減少聚合物膜的吸水率；另一方面還可以增強聚合物膜的拉伸強度。當添加單體的2%時，拉伸強度就可以增加35%以上。 參考文獻 [1] 陳中華，趙秀娟，張貴軍，等. 核殼型含氟丙烯酸酯共聚乳液[J]. 涂

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