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1、化學與化工是自然科學技術(shù)發(fā)展的基礎學科之一,化學(Chemistry)無機化學分析化學有機化學物理化學高分子化學與物理,化學工程與工藝(ChemicalEngineeringandTechnology)化學工程化學工藝生物化工應用化學工業(yè)催化,化學是研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律和變化過程中能量關系的學科,化工是運用化學原理和機械原理，將物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)變成目標產(chǎn)品的過程工程學科,化工學科的特點,FromChemicalEngineeringtoProcessEngineering,專業(yè)任務,工程工業(yè)規(guī)模(工程)的設計、操作運行、改進(最優(yōu)化)問題。（建筑工程、環(huán)境工程、生物工程

2、、電氣工程等）化學工程與工藝研究工業(yè)規(guī)?；み^程的規(guī)律，開發(fā)和改進化工生產(chǎn)過程。開發(fā)：新產(chǎn)品，新工藝。改進：對已有過程和產(chǎn)品進行改造，以求最優(yōu)化。第一層次：資源、能量消耗第二層次：環(huán)境影響第三層次；安全衛(wèi)生舒適,Contents,第一章緒論Chapter1OverviewofChemicalReactionEngineering第二章均相反應動力學Chapter2KineticsofHomogenousReaction第三章均相反應器（等溫、變溫過程）Chapter3IdealReactorsforHomogenousReactions,Contents,第四章非理想流動Chapter4Non

3、-IdealFlow第五章非均相反應動力學Chapter5ReactionCatalyzedbySolids第六章非均相流固催化反應器Chapter6ThePackedBedCatalyticReactor第七章氣液兩相反應器Chapter7Fluid-FluidReactors,Theobjectofthecourse,課程目標：反應器分析與設計并重，結(jié)合實際、結(jié)合工藝。授課方法：講課與討論相結(jié)合?？荚嚪绞剑嚎荚嚺c/或作業(yè)結(jié)合平時成績,化學反應工程(ChemicalReactionEngineering),主要參考書《化學反應工程》，陳甘棠主編，化學工業(yè)出版社《化學反應工程》，朱炳辰主編，化

4、學工業(yè)出版社ChemicalReactionEngineering,byLevenspielO.ElementsofChemicalReactionEngineeringbyScottFogler,,1.1化學反應工程學的學科歷史1.2化學反應工程學的范疇和任務1.3化學反應過程的分類1.4工業(yè)反應器的分類1.5化學反應工程的研究方法1.6化學反應工程所需基本知識,第一章緒論,1.1化學反應工程學的學科歷史,1.1.1化學工程的發(fā)展史,化學工程發(fā)展史及化學反應工程學科的形成第一階段：古代的化學生產(chǎn)（17世紀以前）這一時期經(jīng)歷了實用化學、煉丹和煉金、醫(yī)藥化學和冶金化學等時期。早期化學知識來源于人

5、類的生產(chǎn)和生活實踐。同時在人類對自然界萬物的本原構(gòu)成的探索中，誕生了古代樸素的元素觀。古代化學具有實用和經(jīng)驗的特點，尚未形成理論體系、是化學的萌芽時期；另一方面，尚未形成有規(guī)模的化學加工實踐。,,第一章緒論,1.1化學反應工程學的學科歷史,,第一章緒論,第二階段：近代化學工業(yè)從十八世紀末開始，以硫酸，硝酸，純堿的工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)過程為開端，至20世紀初，出現(xiàn)了載入化工發(fā)展史冊的合成氨的工業(yè)生產(chǎn)。20世紀初，英國的Davis,美Walker,Lewis等提出了“化學工程”的概念，發(fā)展成為以“單元操作”（unitoperations）為基本研究內(nèi)容的化學工程學。第一次綜合。規(guī)模的擴大要求人們對生產(chǎn)過

6、程的規(guī)律有更為透徹的了解需要既懂工程又熟悉化學知識促使工程與化學相結(jié)合,1.1化學反應工程學的學科歷史,,第一章緒論,第三階段：現(xiàn)代化學工業(yè)（二戰(zhàn)前后），在原料路線，技術(shù)和設備方面都有巨大的變化和進步，在以石油和天然氣為主要原料的化學工業(yè)中，各種催化反應被廣泛應用，這就要求在反應技術(shù)和反應器設計方面作出重大努力。尤其是在生產(chǎn)規(guī)模日益大型化的趨勢下，其影響就更大了，促使化學工程學科形成了第二次理論綜合：即，從動量傳遞、熱量傳遞、質(zhì)量傳遞的角度深入研究化工生產(chǎn)的物理變化過程，以及從“化學反應工程”的角度來研究化工生產(chǎn)的化學過程。從而使化學工程學科上升為一門具有完整理論體系的全面學科。三傳一反。,1

7、.1化學反應工程學的學科歷史,,第一章緒論,美國Bird等編寫了《傳遞現(xiàn)象》這部歷史性的著作TransportPhenomenaALandmarkinChemicalEngineeringEducation,1.1化學反應工程學的學科歷史,,第一章緒論,1.1化學反應工程學的學科歷史,,第一章緒論,1.1.2化學反應工程學的發(fā)展史,30年代，石油化學工業(yè)剛剛興起。提出了“單元操作”和“單元過程”等概念。單元操作——流體輸送，蒸餾，干燥等專管物理工序。單元過程——磺化，水解，加氫等專管化學反應工序。1937年，丹克萊爾較系統(tǒng)的闡述了“擴散，流體流動和傳熱對化學反應收率的影響”，為化學反應工程的創(chuàng)

8、立奠定了基礎。（被認為是化學動力學發(fā)展到“工程技術(shù)”階段的標志。）,1.1化學反應工程學的學科歷史,,第一章緒論,40年代，第二次世界大戰(zhàn)，三個重要的過程開發(fā)研究工作：流化床催化裂化--汽油丁苯橡膠乳液聚合--（汽車）輪胎曼哈頓計劃--原子彈（氣體擴散提煉濃縮鈾U238）1947年，出版了兩本書:霍根（Hougen）和華生（waston）--《化學過程原理》法蘭克--卡明涅斯基--《化學動力學中的擴散與傳熱》總結(jié)了化學反應與傳遞現(xiàn)象之間的相互關系。探討了反應器設計問題。為學科的形成起了一定的作用。,1.1化學反應工程學的學科歷史,,第一章緒論,50年代，石油化工迅猛發(fā)展，反應器規(guī)模不斷擴大。對

9、反應器的放大問題的研究，使人們認識到，任何一個化學反應在工業(yè)規(guī)模反應器中進行時不可避免地伴隨著"三傳"現(xiàn)象，必須將化學反應與"三傳"同時結(jié)合起來加以考慮和分析。另外，又提出了一些重要的基本概念。如"返混"，"反應器穩(wěn)定性"，"微觀混合"，"伴有化學反應的傳質(zhì)"等。推動了學科的發(fā)展。1957年，在荷蘭首都（阿姆斯特丹）舉行了第一次歐洲化學反應工程會議。會上正式提出了"化學反應工程學"的概念。,1.1化學反應工程學的學科歷史,,第一章緒論,1960年，召開了第二次歐洲化學反應工程會議。從那以后，每四年舉行一次。1970年，在美國首都(華盛頓)召開了第一次國際化學反應工程討論會，以后每兩年舉行一次。

10、70年代中期，《反應工程》向深度和廣度發(fā)展，出現(xiàn)了關于g-l、g-l-s反應器、生化反應工程等方面的專著。1979年，我國派代表參加了國際化學反應工程會議（以張有衡為團長）。80年代以后，反應工程的理論與方法已日臻完善與豐富。隨著高技術(shù)的發(fā)展與應用，如微電子器件的加工、光導纖維的生產(chǎn)、新材料與生物技術(shù)等，向我們提出了新的研究課題。使反應工程的研究進入了一個新的階段。,1.1化學反應工程學的學科歷史,,第一章緒論,我國化學工程與技術(shù)學科的發(fā)展中里程碑,1935年8月我國化工的先驅(qū)吳蘊初先生建成上海天利氮氣廠生產(chǎn)出液氨,吳先生還創(chuàng)辦了天廚味精廠(1923),天原電化廠(1929)和天盛陶器廠(19

11、34),以及范旭東在天津創(chuàng)辦的永利堿廠,這些化工原料的生產(chǎn)推動了我國化學工業(yè)的發(fā)展.合成氨工業(yè)的巨大成功推動了化學工業(yè)迅速發(fā)展,也帶動了一系列化學工程基礎理論工作,如化工熱力學、化學工藝學、工業(yè)催化等。氨合成催化劑的研究與改進已經(jīng)嘗試10萬多個配方,至今仍是催化界研究的方向。,1.2.1化學反應工程學的定義,1.2化學反應工程學的范疇和任務,,第一章緒論,化學方法加工,,進行化學反應,反應產(chǎn)物的分離與提純,進行化學反應,原料的預處理,典型化工過程(Typicalchemicalpocess),1.2化學反應工程學的范疇和任務,,第一章緒論,化學反應工程，是化學工程學科的一個分支。簡稱反應工程。

12、化學反應工程，顧名思義，是一門研究化學反應的工程問題的學科。即：研究化學反應如何在工業(yè)上實現(xiàn)的科學。,1.2化學反應工程學的范疇和任務,,第一章緒論,1.2.2化學反應工程學的研究內(nèi)容,2、流體流動、傳遞過程對反應的影響,,影響,反應器內(nèi)濃度和溫度在時間和空間上的分布,影響,反應結(jié)果,反應工程學的主要任務之一,研究,,動力學方程,反應器設計、分析的基礎。,,1、化學反應動力學特性的研究,1.2化學反應工程學的范疇和任務,第一章緒論,,3、反應器設計計算、過程分析和最佳化,數(shù)學建模,結(jié)合,,計算機模擬,數(shù)據(jù),反應器,修改模型,1.2.2化學反應工程學的研究內(nèi)容,1.2化學反應工程學的范疇和任務,

13、,第一章緒論,建立化學反應過程的動力學模型和傳質(zhì)模型；選擇反應器型式以滿足不同類型的反應特點和傳質(zhì)要求；計算反應器大小，以滿足一定的產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率的要求；確定反應器的最佳操作條件，提高反應過程的經(jīng)濟效益；研究反應器的動態(tài)特點，保證操作穩(wěn)定和開、停車的順利。,1.2.3化學反應工程學的任務,1.3化學反應過程的分類,,第一章緒論,1.3.1按操作方式分類,間歇，連續(xù)，半連續(xù),1.3化學反應過程的分類,,第一章緒論,1.3.2按反應物相所涉及的相態(tài)分類,1.4工業(yè)反應器的分類,,第一章緒論,特征：長度>>管徑。內(nèi)部是空的，不設置任何構(gòu)件。多用于均相反應。如裂解爐。,1.4工業(yè)反應器的分類,,第一章緒

14、論,1.4.1管式反應器,1.4工業(yè)反應器的分類,,第一章緒論,環(huán)管反應器,1.4工業(yè)反應器的分類,,第一章緒論,1.4.2釜式反應器,又稱反應釜，攪拌反應器,特征:反應器高度與直徑相當或稍高。釜內(nèi)設有攪拌裝置和擋板。常帶夾套或釜內(nèi)放置蛇管，傳熱以維持釜內(nèi)所需溫度。適用于液相均相反應、氣液反應、液液反應、液固反應、氣液固三相反應。,1.4工業(yè)反應器的分類,,第一章緒論,釜式反應器,1.4工業(yè)反應器的分類,,第一章緒論,釜式反應器,1.4工業(yè)反應器的分類,,第一章緒論,各種攪拌槳的形式,釜式反應器,1.4工業(yè)反應器的分類,,第一章緒論,攪拌釜的各種換熱形式,釜式反應器,1.4工業(yè)反應器的分類,,

15、第一章緒論,1.4.3塔式反應器,特征：反應器高度為直徑的數(shù)倍以至十幾倍。內(nèi)部常設置能增加兩相接觸的構(gòu)件，如填料，篩板等。適用于兩種流體相反應的過程。如氣液反應、液液反應。,1.4工業(yè)反應器的分類,,第一章緒論,1.4.4固定床反應器,特征：反應器內(nèi)填充有固定不動的固體顆粒?？梢允谴呋瘎?，也可以是固體反應物。適用于氣固催化反應，固相加工反應，應用非常廣泛。,根據(jù)換熱方式不同,可分為三種型式：(1)換熱式固定床反應器結(jié)構(gòu)型式類似于列管式換熱器。管內(nèi)裝填催化劑，反應物料自上而下通過床層；管間為載熱體，與管內(nèi)物料進行換熱，以維持所需的溫度條件。,列管式固定床反應器,1.4工業(yè)反應器的分類,,第一章緒

16、論,(2)絕熱式固定床反應器床層與外界沒有熱量交換。結(jié)構(gòu)簡單，造價低廉，但適用熱效應不大或催化劑對溫度要求不高的反應。重要過程：丙烯氧化制丙烯酸乙炔HCl制氯乙烯乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷烴類加氫乙苯脫氫制苯乙烯煤氣化…,絕熱式固定床反應器,1.4工業(yè)反應器的分類,,第一章緒論,(3)自熱式固定床反應器以冷的原料作為載熱體，使冷原料本身預熱到反應所需的溫度，然后進入床層進行反應。使用前提：放熱反應，熱量大致平衡。,自熱式固定床反應器,1.4工業(yè)反應器的分類,,第一章緒論,1.3.5流化床反應器,特征：反應器內(nèi)固體粒子可以象流體一樣被流化起來。適用于氣固，液固，氣液固反應。如：催化劑快速失活需立即再生

17、的：催化裂化裝置強放熱反應：丙烯氨氧化，萘氧化，丁烯氧化脫氫固相加工反應：黃鐵礦，閃鋅礦的焙燒，石灰石的煅燒等,1.4工業(yè)反應器的分類,,第一章緒論,流化床反應器,1.4工業(yè)反應器的分類,,第一章緒論,1.5化學反應工程研究方法,,第一章緒論,一數(shù)學模型法,數(shù)學模型：描述反應器內(nèi)的反應過程，如反應狀態(tài)、特性及變化規(guī)律的一組數(shù)學方程。為什么叫“模型”？建立方程式時，往往要加一些假設把問題簡化，故稱之為“模型”。對同一個反應，由于簡化條件不同，可有不同的模型提出。,二、數(shù)學模型中的數(shù)學方程,1.5化學反應工程研究方法,,第一章緒論,物料衡算式熱量衡算式動量衡算式化學反應動力學方程（要求實用）熱力學

18、計算式（焓、平衡常數(shù)、反應熱）參數(shù)計算式（傳遞參數(shù)、物性參數(shù)）,三種衡算式，依據(jù)各自的守恒定律，其模式為：輸入=輸出+消耗+累積,1.6所需基礎知識,,第一章緒論,物理化學知識：化學平衡化學熱力學化學動力學化工原理：三傳基本理論單元操作應用數(shù)學：微分方程、微積分運算數(shù)值方法,1.6所需基礎知識,,第一章緒論,必須熟練的數(shù)學基礎知識,2、均相反應動力學,教學目的與要求：通過本章的學習，正確掌握化學反應速率方程的基本表示方式，反應速率方程的變換與應用。教學重點與難點：(1)反應速率常數(shù)與溫度的關系；(2)反應速率議程的變換與積分；(3)復合反應的動力學特征。學時分配：9學時,Outlines,2.

19、1基本概念和術(shù)語,2.2等溫恒容過程,2.3等溫變?nèi)葸^程,2.2.1單一反應動力學,2.2.2復合反應動力學,參予反應的各物質(zhì)均在同一相內(nèi)進行的化學反應。如：烴類的高溫氣相裂解反應，一般的酯化、皂化反應，氫氣燃燒、酸堿反應等。,一.均相反應,均相反應：,均相反應動力學：,研究各種因素如溫度、催化劑、反應物組成和壓力等對反應速率、反應產(chǎn)物分布的影響，并確定表達這些影響因素與反應速率之間定量關系的速率方程。,2.1基本概念和術(shù)語,二.化學計量方程,定義：表示反應物、生成物在化學反應過程中量的變化關系的方程。,N2+3H2=2NH32NH3-N2-3H2＝0（一般化形式）,對于一個由n個物相參與的反

20、應體系，其計量方程可寫為：,式中：α1、α2、αn為計量系數(shù)，反應物為“負”，生成物為“正”,特點：（1）計量方程僅表示反應過程中參與反應的各組分間量的變化關系，與反應的歷程無關；（2）將計量方程乘以非0常數(shù)λ，可得這并不改變組分之間量的變化關系：為了消除計量系數(shù)在數(shù)值上的這種不確定性，規(guī)定在計量方程的計量系數(shù)之間不應含有除1之外的任何公因子。,例：,鏈引發(fā)，M代表器壁或其它第三體分子，不參與反應，只具有傳遞能量的作用。,,鏈傳遞過程，自由基與飽和分子生成新的自由基和飽和分子。,,鏈終止，當自由基被消除時，鏈反應被終止。,非基元反應：若一個化學反應，總是經(jīng)過若干個簡單反應步驟，最后才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)

21、物分子。,基元反應：分子經(jīng)一次碰撞后，在一次化學行為中就能完成的反應。若參加反應的分子數(shù)或離子數(shù)是一個，為單分子反應，兩個為雙分子反應。,三.轉(zhuǎn)化率,定義：關鍵組分A反應掉的物質(zhì)的量-△nA與其初態(tài)的物質(zhì)的量nA0之比，用xA表示。,xA100%66.7%,注：若原始物料中各組分含量比不同于其計量系數(shù)之比，各組分轉(zhuǎn)化率是不相同的。,當反應過程恒容時：,例：,四.化學反應速率,1、定義：單位時間內(nèi)單位反應混合物體積中反應物的反應量或產(chǎn)物的生成量（物質(zhì)的量）。,若選反應物A為著眼組分：,若選產(chǎn)物R為著眼組分：,若反應過程為恒容：,2、反應速率和計量系數(shù)的關系,反應：,3、用xA表示(-rA),dn

22、A=-nA0dxA,由：,,nA=nA0(1-xA),,所以：,對于恒容過程：,對于理想氣體：,,dcA=dpA/(RT),所以：,五.反應速率方程,在溶劑及催化劑和壓力一定的情況下，定量描述反應速率與溫度及反應物系組成的關系式。(-rA)=f(c,T）,1、定義：,由所假定的反應機理推導而得,依據(jù)質(zhì)量作用定律,雙曲線型：,冪函數(shù)型：,對于基元反應，其反應速率與各反應物濃度的冪的乘積成正比，其中濃度的冪的指數(shù)就是反應式中各反應物的計量系數(shù)的絕對值。,質(zhì)量作用定律：,基元反應：,α,β等于其各自計量系數(shù),非基元反應：,α,β由實驗數(shù)據(jù)確定,2、各動力學參數(shù)的物理意義,（1）反應級數(shù)α、β,注意：

23、,反應級數(shù)不能獨立的表示反應速率的大小，只是表明反應速率對各組分的濃度的敏感程度，反應級數(shù)越大，反應速率對濃度的敏感程度就越大。,反應級數(shù)由試驗獲得，它與反應機理無直接的關系，也不等于各組分的計量系數(shù)。對于基元反應，反應級數(shù)與計量系數(shù)會相等。,反應級數(shù)是由試驗獲得的經(jīng)驗值，只能在獲得其值的試驗條件范圍內(nèi)加以應用，反應級數(shù)在數(shù)值上可以是整數(shù)、分數(shù)也可以是負數(shù)，但總反應級數(shù)一般不可能超過3。,（2）速率常數(shù)k,所有反應組分的濃度均為1時的反應速率。,,意義:,量綱：,[濃度]1-n[時間]-1n為總反應級數(shù),根據(jù)k的單位判斷反應級數(shù)，例如：某反應，已知k=0.15s-1,判斷該反應為幾級反應？,反

24、應速率常數(shù)與溫度、壓力、催化劑及其濃度、溶劑等有關，在催化劑、溶劑等影響因素固定時，k=f(T)。即：,式中:k0——指前因子或頻率因子，反應了反應中分子碰撞幾率大小，與分子熱運動有關。,E——活化能，物理意義：把反應分子激發(fā)到可進行反應的活化狀態(tài)時所需要的能量。活化能E越大，所需的反應溫度就越高。,說明：,Arrhenius方程的對數(shù)型式:,,活化能E的大小反映了反應速率對溫度的敏感程度。E越大，k對T就越敏感。其敏感程度還與反應溫度的水平有關；溫度越低，溫度的影響也越大,例:(1)現(xiàn)有某反應，其E=100KJ/mol,試估算(a)溫度由300K上升10K；(b)溫度由400K上升10K，其

25、速率常數(shù)k各增大多少倍？(2)若反應活化能為150KJ/mol，再比較兩種情況下，速率常數(shù)各增大多少倍？,3、冪函數(shù)型速率方程的表達方式,（1）以濃度表示的速率方程,（2）以分壓表示的速率方程,kp量綱為[濃度][時間]-1[壓力]-n,（3）kc與kp的關系,2.2等溫恒容過程,等溫恒容過程,一、單一反應動力學方程,用一個化學反應式和一個動力學方程便能表示的反應，分為可逆反應與不可逆反應。,1、動力學方程基本特征,對一不可逆反應:,反應動力學方程為:,將上式分離變量積分，得:,式中t為組分A濃度達到cA時所需要的反應時間，故只要知道反應動力學方程，就能進行反應時間的計算。,（1）零級反應（n

26、=0）,將上式積分可得:,（2）一級反應（n=1）,將上式積分可得:,（3）二級反應（n=2）,Ⅰ.,將上式分離變量積分，得:,Ⅱ.,若cA0=cB0,則cA=cB,所以：,將上式分離變量積分，得:,若cA0≠cB0，設β=cB0/cA0,將上式分離變量積分，得:,其中：,結(jié)論：,（1）當初始條件和反應結(jié)果不變時，k和t成反比，當k以任何倍數(shù)增加，將導致反應時間t以同樣倍數(shù)下降。,（2）對一級反應，t=f(xA),而與cA0無關。以對t作圖，為一直線，斜率為k。反之，也成立。,（3）對二級反應，t=f(xA,cA0)。以對t作圖，為一直線，斜率分別為k和kcA0。反之，也成立。,對某可逆反應:

27、,（正、逆反應均是一級反應）,任一時刻:,正反應速率：,逆反應速率：,凈反應速率為正、逆反應速率之差，若cp0=0，則：,若令K=k1/k2,則對上式分離變量積分得：,當反應達到平衡時:,∴,即：,代入動力學方程，得:,以對t作圖，可得一直線，斜率為,再結(jié)合即可求得k1,k2，從而得出其動力學方程。,2、動力學方程的建立,基礎,,試驗數(shù)據(jù),FROM,（1）固定T，測定各時刻濃度，得到ci=f(t)，確定反應級數(shù)和這個溫度下的速率常數(shù)；,（2）變化T，確定不同溫度下的k，得到k=f(T)；,（3）得到活化能E和指前因子k0。,實驗數(shù)據(jù)的處理方法有：積分法和微分法。,（1）積分法,推測,動力學方程

28、形式,根據(jù)反應機理,運算,C-t關系并作圖,線性關系否？,與實驗數(shù)據(jù)c-t一致否？,正確的動力學方程,舉例：,步驟：,①假設反應級數(shù)n=1;,②將實驗中測定的各時刻t的物料濃度代入得到各t下的f(cA);,③以t為橫坐標，f(cA)為縱坐標，將t-f(cA)做圖，若得到過原點的直線，則表明所假設的反應級數(shù)是正確的，其斜率為反應速率常數(shù)k，否則重新假設反應級數(shù)，并重得上述步驟。,活化能E的求取：,選若干溫度T，作同樣的實驗，通過其數(shù)據(jù)求出其相應溫度下該反應的速率常數(shù)k值；,由Arrhenius方程的對數(shù)型式:,由斜率即可求得活化能E,（2）微分法,某反應,兩邊取對數(shù)，整理得：,微分法是根據(jù)不同實

29、驗條件下在間歇反應器中測得的數(shù)據(jù)cA-t直接進行處理得到動力學關系的方法。,步驟：,①在等溫下實驗，得到反應器中不同時間反應物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時間t為橫坐標，反應物濃度cA為縱坐標直接作圖。,,,,,,,②在各濃度點測量曲線切線的斜率，由此可得到各濃度下的反應速率(-rA)。,③以lg(-rA)對lgcA作圖，所得直線斜率即為反應級數(shù)n，截矩為lgk。,,,斜率=n,二、復合反應動力學方程,復合反應：,在同一反應物系中同時進行若干個化學反應,化學反應的數(shù)目與獨立的計量方程數(shù)相同。,(1)如果幾個反應都是從相同的反應物按各自的計量關系同時地發(fā)生反應，稱為平行反應。,(2)如果幾個反應是依

30、次發(fā)生，反應產(chǎn)物能進一步反應生成其它副產(chǎn)物的過程，稱為串聯(lián)反應。,,1、幾個術(shù)語,(1)收率φp：,生成的目的產(chǎn)物p的摩爾數(shù)與反應掉的著眼組分A的摩爾數(shù)之比。,瞬時收率：,某一微元時間內(nèi)生成的目的產(chǎn)物p的摩爾數(shù)與反應掉的著眼組分A的摩爾數(shù)之比。,每消耗1mol著眼組分A生成的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量。,物理意義：,(2)得率XP:,生成的目的產(chǎn)物P的摩爾數(shù)與著眼組分A的起始摩爾數(shù)之比。,得率、收率、轉(zhuǎn)化率之間的關系為：,當xA=1時，,(3)選擇性SP：,生成目的產(chǎn)物P的摩爾數(shù)與生成某副產(chǎn)物S的摩爾數(shù)之比,瞬時選擇性sp：,某一生成的目的產(chǎn)物P的速率與生成副產(chǎn)物S的速率之比。,2、平行反應,對于等溫

31、、恒容下的反應：,（1）平行反應動力學方程的特性,三個組分的變化速率為：,對于一級反應，n1=n2=1，且cP0=cS0=0,積分可得：,(2-32),平行反應選擇性討論,①當n1=n2時，,若E1>E2，提高溫度有利于提高目的產(chǎn)物的收率。,若E1n2,維持CA濃度較高，可以獲得較高的Sp值。,若n1>k1時：,當k2

32、在反應物或中間產(chǎn)物，若存在則為可逆反應；若不存在則為不可逆反應。,②確定第一步反應的級數(shù)和速率常數(shù)。對于不可逆反應，則根據(jù)測定的反應物濃度隨時間變化的數(shù)據(jù)，用微分法或積分法求得第一步反應的級數(shù)和速率常數(shù)。,（2）串反應動力學方程的建立,2.3等溫變?nèi)葸^程,一、膨脹因子,某氣相反應：,t=0時,nA0,nB0,nP0,nS0,t時刻,nA,nB,nP,nS,nt0=nA0+nB0+nP0+nS0,定義：,,為組分A的膨脹因子,物理意義：每消耗1mol反應物A時，所引起的物料總摩爾數(shù)的變化。,等分子反應,縮體反應,膨體反應,若定義yA0為原料中組分A的摩爾分數(shù)，,代入(-rA)定義式，,對于恒V反

33、應，,二、膨脹率,定義：反應物A全部轉(zhuǎn)化后，系統(tǒng)體積的變化分率。,例:等T氣相反應，試計算以下不同條件時，此反應的εA;(1)t=0時，體系只有反應物A，即nt0=nA0;(2)t=0時，nA0=0.5nt0，另外50%為惰性物質(zhì)。,第三章均相反應過程,第三章均相反應過程,3.1概述3.2簡單反應器3.3組合反應器3.4非等溫過程3.5反應器類型和操作方法評選3.6全混釜的熱穩(wěn)定性3.7攪拌釜中的流動和傳熱,,第三章均相反應過程,3.1概述,,反應器設計的基本內(nèi)容:1）根據(jù)化學反應的動力學特性來選擇合適的反應器形式；2）結(jié)合動力學和反應器兩方面特性來確定操作方式和優(yōu)化操作設計；3）根據(jù)給定的產(chǎn)

34、量對反應裝置進行設計計算，確定反應器的幾何尺寸并進行某些經(jīng)濟評價。,第三章均相反應過程,3.1概述,,年齡反應物料質(zhì)點從進入反應器算起已經(jīng)停留的時間；是對仍留在反應器中的物料質(zhì)點而言的。壽命反應物料質(zhì)點從進入反應器到離開反應器的時間；是對已經(jīng)離開反應器的物料質(zhì)點而言的。返混又稱逆向返混，不同年齡的質(zhì)點之間的混合。是時間概念上的混合。,流動模型相關的重要概念,第三章均相反應過程,3.1概述,,返混的原因（1）機械攪拌引起物料質(zhì)點的運動方向和主體流動方向相反，不同年齡的質(zhì)點混合在一起；（2）反應器結(jié)構(gòu)造成物料流速不均勻，例如死角、分布器等。,3.1.1理想流動狀況,第三章均相反應過程,3.1概述,

35、,(1)平推流（活塞流或理想排擠流）它是指進入反應器的反應物料以相同速度、一致方向向前移動的流動狀態(tài)。特點：所有物料顆粒在反應器中的停留時間相同，不存在返混。,(2)全混流它是指剛進入反應器的新物料與留存于反應器內(nèi)的物料能瞬間完全混合的流動狀態(tài)。特點：返混達到最大程度，反應器內(nèi)各處物料濃度和溫度完全相同，且等于反應器出口處物料的濃度和溫度。,3.1概述,,,第三章均相反應過程,(1)反應時間t用于間歇反應器，指反應物料進行反應達到所要求的反應程度或轉(zhuǎn)化率所需時間，其中不包括裝料、卸料、升溫、降溫等非反應的輔助時間。,第三章均相反應過程,3.1概述,,,3.1.2幾個時間概念,(2)停留時間和平

36、均停留時間用于連續(xù)流動反應器，停留時間是指從反應物料進入反應器時算起至離開反應器時為止所經(jīng)歷的時間。平均停留時間是指各流體微元從反應器入口至出口所經(jīng)歷的平均時間。,第三章均相反應過程,3.1概述,,(3)空時τ用于連續(xù)操作反應器，定義為反應器有效容積V與進料體積流量v0之比值。它表示處理在進口條件下一個反應器體積的流體所需要的時間。例如，τ＝1min即表示每1min可處理與反應器有效容積相等的物料量，反映了連續(xù)流動反應器的生產(chǎn)強度。,第三章均相反應過程,3.1概述,,(4)空速SV用于連續(xù)操作反應器，單位時間進入反應器的物料體積相當于幾個反應器的容積，單位為[時間]-1SV=4h-1表明每小時

37、所能處理的進口物料的體積相當4個反應器體積。,第三章均相反應過程,3.1概述,,3.1.3反應器設計基礎方程,（1）動力學方程,（2）物料衡算式,衡算范圍：體積元①有確定的邊界；②體積元中物料溫度、濃度必須是均勻的；③在滿足以上兩個前提下盡可能使這個體積更大。,衡算對象：關鍵組分A,Fin=Fout+Fr+Fc,3.2簡單反應器,第三章均相反應過程,,3.2.1間歇反應器（BatchReactor,BR),1.特點,(1)由于良好的攪拌，反應器各位置物料濃度、溫度處處均一。,(2)由于一次性加料，一次性出料，反應過程中無進料、出料，反應器內(nèi)物料停留時間相同，無返混現(xiàn)象。,(3)有輔助生產(chǎn)時間。

38、一個生產(chǎn)周期包括：反應時間、加料時間、出料時間、清洗時間、加熱（冷卻）時間等。,特點:(1)反應器內(nèi)各處溫度始終相等，無需考慮反應器內(nèi)的熱量傳遞問題。(2)所有物料具有相同的反應時間。優(yōu)點:操作靈活，易于適應不同操作條件與不同產(chǎn)品品種，適用于小批量，多品種，反應時間較長的產(chǎn)品生產(chǎn)。缺點:裝料，卸料等輔助操作時間長，產(chǎn)品質(zhì)量不易穩(wěn)定。,3.2簡單反應器,第三章均相反應過程,,3.2簡單反應器,第三章均相反應過程,,2.BR設計方程,衡算對象：關鍵組分A衡算范圍：整個反應器容積VR。在dt時間內(nèi)對A作物料衡算,0,0,這就是間歇反應器的設計方程。,,恒容時：,(3-6),3.2簡單反應器,第三章均

39、相反應過程,,由此可以得出，反應時間t可通過式3-5或式3-6直接積分求得，另外也可以圖解積分算積分面積求解，如下圖所示：,,,式3-6,3.2簡單反應器,第三章均相反應過程,,3.反應器體積計算,若給出生產(chǎn)任務，即單位時間需處理的原料A量FA0(Kmolh-1),利用反應器設計方程即可計算反應器體積。,由反應器設計方程，計算反應時間t;計算處理每一批物料所需總時間，即t總＝t+t`;計算要完成生產(chǎn)任務，每批需投放物料總量FA=FA0t總；計算反應器有效容積VR，即每批物料的體積;,(5)計算反應器總體積Vt。反應器總體積包括有效容積、分離空間、輔助部件占有的體積。通常有效容積占總體積的40%

40、-85%，稱為填料系數(shù)f。,3.2簡單反應器,第三章均相反應過程,,例1：某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使己二醇和己二酸以等摩爾比在70℃用間歇釜并以H2SO4作催化劑進行縮聚反應而生產(chǎn)的，實驗測得該反應動力學方程為：若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產(chǎn)時間為1h，反應器裝填系數(shù)為0.75，求：（1）轉(zhuǎn)化率分別為xA=0.5、0.6、0.8、0.9時，所需反應時間為多少？（2）求轉(zhuǎn)化率為0.8、0.9時，所需反應器體積為多少？,3.2簡單反應器,第三章均相反應過程,,解：（1）達到要求的轉(zhuǎn)化率所需反應時間為：由上述結(jié)果可見，隨轉(zhuǎn)化率的增加，所需反應時間急劇增加。因此，在確定最終轉(zhuǎn)化率時應該考慮到

41、這一情況。,3.2簡單反應器,第三章均相反應過程,,（2）反應體積的計算當xA=0.8時，總操作時間為：每小時處理己二酸（分子量為146）等總體積量為：反應器有效容積為：實際所需反應器體積為：,同理，可計算xA=0.9時所需反應器體積：,3.2簡單反應器,第三章均相反應過程,,3.2簡單反應器,第三章均相反應過程,,3.2.2平推流反應器（PistonFlowReactor,PFR),L/D值較大，流體粘度小、流速大，可以認為是平推流反應器。,1.特點,(1)在反應器內(nèi)沒有物料的返混，所有物料在反應器中的停留時間相同。,(2)在垂直于流動方向上的同一截面，不同徑向位置的流體特性（物料參數(shù)）相同

42、。,(3)連續(xù)定常態(tài)操作，反應器內(nèi)狀態(tài)只隨軸向位置改變，不隨時間改變。,(4)容易大規(guī)模生產(chǎn)和自動控制，常用于氣相均相反應的場合，如石油烴類的熱裂解反應等。,3.2簡單反應器,第三章均相反應過程,,2.PFR設計方程,,,,,,衡算對象：關鍵組分A衡算范圍：沿反應器軸向方向取長度為dl的一個微元管段，體積為dV=Sdl，微元內(nèi)反應速率不隨時間改變。,3.2簡單反應器,第三章均相反應過程,,流入量=流出量+反應量+累積量,FA,FA+dFA,(-rA)dV,0,3.2簡單反應器,第三章均相反應過程,,分離變量積分得：,若為等溫、恒容過程：,∴,顯然，此方程與間歇式反應器的設計方程相同，所以理想管

43、式反應器在實現(xiàn)生產(chǎn)過程連續(xù)化時，本身并未實現(xiàn)生產(chǎn)的任何強化，但是節(jié)省了加料、出料時間，并提供了操作和控制的方便。比如溫度的控制。,(3-8),(3-10),3.2簡單反應器,第三章均相反應過程,,,3.2簡單反應器,第三章均相反應過程,,例2：在平推流反應器中用己二酸與己二醇生產(chǎn)醇酸樹脂，條件與例1同，試計算平推流反應器的體積。,解：由式3-8得：,結(jié)論：由式(3-6)與式(3-10)形式類似，主要因為這兩類反應器中都不存在返混，從而其反應速率大小不受返混的影響，致使其反應時間類似。但由于間歇操作需要輔助生產(chǎn)時間，其反應器體積稍大，考慮其裝料系數(shù)，其反應器體積相對于平推流反應器更大,當xA=0

44、.8時：,當xA=0.9時：,3.2簡單反應器,第三章均相反應過程,,例3：課本p35，例3-2,(1)數(shù)值積分法,將積分區(qū)間(x0，xn)平分成n等份，每等份空間為，其中，xn>x0，且n為偶數(shù)。則計算定積分近似值的辛普森公式為：,注：n越大，結(jié)果越精確，n值大小取決于最終結(jié)果的允許精度。,3.2簡單反應器,第三章均相反應過程,,(2)圖解積分法,①以x為橫坐標，f(x)為縱坐標，在坐標紙上標繪出平滑曲線，如圖所示：,②在橫坐標上標出積分上下限x0、xn，曲線上相應兩點A[x0,f(x0)]與B[xn,f(xn)]，并將AB兩點連接成直線。,③求出積分上下限x0、xn的中間值，由橫坐標向上做

45、垂線，分別與曲線和直線AB交于D、C兩點。,④將CD線三等分，曲線上D點向上1/3處為E點，由E點向y軸作水平線，交縱軸于F點，該F點距離原點為,⑤最后求得積分值為：,注：如果曲線向下彎曲，仍然是CD線上由曲線出發(fā)，取1/2處為E點。,3.2簡單反應器,第三章均相反應過程,,3.2.3全混流反應器（ContinuousStirredTankReactor,CSTR),1.特點,(1)反應器內(nèi)物料參數(shù)處處相等，且等于出口處的物料參數(shù)。,(2)反應器內(nèi)返混＝∞，即不同停留時間的粒子在反應器內(nèi)進行充分混合。,(3)連續(xù)定常態(tài)操作，反應器內(nèi)物料參數(shù)不隨時間改變。,(4)多用于均相液相反應，且反應物濃度

46、要求維持在較低的情況下。,2.CSTR設計方程,3.2簡單反應器,第三章均相反應過程,,衡算對象：關鍵組分A衡算范圍：整個反應器容積VR。,流入量=流出量+反應量+累積量,FA0,FA,(-rA)VR,0,,,恒容過程：,(3-11),(3-12),3.2簡單反應器,第三章均相反應過程,,xA,式3-11,式3-12,式3-10,式3-8,例3：條件同例1的醇酸樹脂生產(chǎn)，若采用CSTR反應器，求己二酸轉(zhuǎn)化率分別80％、90％時，所需反應器的體積。,3.2簡單反應器,第三章均相反應過程,,解：由式3-11得：,當xA=0.9時：,不同反應器結(jié)果比較：,3.2簡單反應器,第三章均相反應過程,,3.

47、2.4連續(xù)理想反應器推動力比較,設有一反應體系，cA0、cAf分別為反應物A在反應器進、出口的濃度，cA?為反應物A的平衡濃度。則反應器中任一位置處的濃度推動力為cA-cA?＝dcA，整個反應器中反應推動力即為任一位置處推動力的積分，即:,根據(jù)積分的物理意義，各濃度推動力即為陰影部分的面積，在相同的生產(chǎn)任務下，PFR推動力大于CSTR。,第三章均相反應過程,3.3組合反應器,,3.3.1平推流反應器的串、并聯(lián)（學生自學）3.3.2多級全混釜的串聯(lián)及優(yōu)化,1.結(jié)構(gòu)及操作,,,,,,,,,,,,VR1,cAN,VRm,VR2,VRi,VRi-1,cA0,v0,v0,v0,v0,v0,v0,,,cA

48、i,cAi-1,cA2,cA1,,(1)每一個釜都滿足全混流假設；(2)釜與釜之間為管道連接，可認為不存在返混，相當于活塞流。,特點：,cA1,cA2,cAi-1,cAi,cAN,第三章均相反應過程,3.3組合反應器,,2.基礎設計方程,對第i釜作物料衡算：,流入量=流出量+反應量+累積量,FAi-1,FAi,(-rAi)VRi,0,,(3-14),∴,對于N釜串聯(lián)操作的系統(tǒng)，總空間時間,第三章均相反應過程,3.3組合反應器,,3.多釜串聯(lián)反應器的計算,(1)解析法,一級恒容不可逆反應,第1個釜：,,第2個釜：,,第3個釜：,,第N個釜：,,,第三章均相反應過程,3.3組合反應器,,若各釜的溫

49、度與體積均相等，即：,由以上可知，給定各釜體積VRi，即可算出達到一定轉(zhuǎn)化率所需串聯(lián)的釜數(shù)N，也可確定各釜的出口轉(zhuǎn)化率。式(3-15)只可用于一級不可逆反應，在均相、等溫恒容條件下，在N個有效容積相同的多釜串聯(lián)反應器的釜數(shù)Ｎ及轉(zhuǎn)化率XAN的計算。,思考：若反應為二級不可逆反應，給定各釜體積VRi，如何求cAN?,,(3-15),例如：有兩只不同體積的CSTR，按均相一級反應生產(chǎn)產(chǎn)物。為獲得最大轉(zhuǎn)化率，反應器應當怎樣聯(lián)結(jié)？,cA1,,,cA2,,,,cAN,第三章均相反應過程,3.3組合反應器,,(2)圖解法,原理：,由式(3-14)得：,此關系式在(-rAi)~cAi坐標圖上應該為一條直線，其

50、斜率為-1/τi。另外，(-rAi)~cAi也滿足其動力學方程(-rAi)=kcAin。若將這兩個方程同時繪于坐標圖上，則兩條線的交點的橫坐標就是所求的cAi值。,第三章均相反應過程,3.3組合反應器,,步驟：,若各級CSTR體積、溫度相同,①在(-rAi)~cAi坐標圖上標出動力學曲線OM，如圖：,②以初始濃度cA0為起點，過cA0作斜率為-1/τi的直線，且與OM線交于Ａ1，其橫坐標為cA1.,③過cA1作cA0A1的平行線與OM線交于A2點，其橫坐標為cA2，即第2級反應釜的出口濃度。,,如此下去，當最終濃度等于或略小于規(guī)定出口濃度時，所作平行線的數(shù)目就是反應釜串聯(lián)的個數(shù)。,第三章均相反

51、應過程,3.3組合反應器,,若各級CSTR體積相同，溫度不同,若各級CSTR溫度相同，體積不同?,第三章均相反應過程,3.3組合反應器,,例：應用串聯(lián)全混釜進行某一級不可逆液相反應，假定各釜的容積和操作溫度相同，已知k=0.92h-1，v0=10m3/h，xAf=0.9，試計算當串聯(lián)的釜數(shù)N分別為1，2，3，4，5，10，50和100時的反應釜總有效容積。如果將此反應用PFR操作，所需反應器體積為多少？,①對于多釜串聯(lián)，聯(lián)的釜數(shù)N越多，所需反應器的總?cè)莘e就越小，而當N>50時，已接近于PFR所需的容積。,②當N5時，效果不太明顯。,結(jié)論：,第三章均相反應過程,3.3組合反應器,,4.多釜串聯(lián)優(yōu)

52、化計算,對于第i個反應器，有：,反應流體在N個串聯(lián)全混流反應器的總的空時：,第三章均相反應過程,3.3組合反應器,,上述微分方程共有N-1個，可求解出xA1，xA2，…，xAN-1，從而整個體系可確定。,以一級不逆反應為例：,,,,,,對于恒容一級不可逆反應,當各釜體積相等時,總反應體積最小.,例:在兩級串聯(lián)全混釜中操作某一級不可逆液相反應，xAf=0.9，k=1h-1，若使總體積最小,第一個釜出口轉(zhuǎn)化率應為多少?各反應器空時為多少?,第三章均相反應過程,3.3組合反應器,,思考:在兩級串聯(lián)全混釜中操作某二級不可逆液相反應，k=0.92(m3Kmol-1h-1)，cA0=2.30Kmolm-3

53、，v0=10m3h-1,xAf=0.9，試求該操作最優(yōu)容積比(V1/V2)和反應容積。,第三章均相反應過程,3.3組合反應器,,3.3.4循環(huán)操作的平推流反應器,,,,,,,假設：①反應器內(nèi)為平推流流動；②循環(huán)管線內(nèi)不發(fā)生化學反應；③整個體系處于定常態(tài)操作。,應用：自催化反應、生化反應、某些自熱反應。,第三章均相反應過程,3.3組合反應器,,1.循環(huán)比β,2.設計方程,F’A0:反應器入口處以無產(chǎn)物基計的著眼組分A的摩爾流率，包括入口處未轉(zhuǎn)換的A和已轉(zhuǎn)換的A。,對整個反應體系而言：,第三章均相反應過程,3.3組合反應器,,對M點作物料衡算：,由xA定義式：,∴,,將上述各項代入設計方程：,或者

54、,(3-32),第三章均相反應過程,3.3組合反應器,,這一結(jié)果與PFR設計式完全相同，即相當于平推流。,可以認為，（-rA）為一定值，為出口轉(zhuǎn)化率xA2下的反應速率。,這一結(jié)果與CSTR設計式完全相同，即相當于全混流。,(3)當0<β0的不可逆等T反應）,CSTR>N-CSTR>PFR，且隨著xAf及反應級數(shù)n的增大，此趨勢愈加明顯。如圖3-22所示：,BR：產(chǎn)量較小、品種較多的產(chǎn)品生產(chǎn)，染料、制藥等。PFR：大批量生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量均一穩(wěn)定。,第三章均相反應過程,3.5反應器類型和操作方法的評選,,,,第三章均相反應過程,3.5反應器類型和操作方法的評選,,2.隨xA單調(diào)遞減（對于一切nN-C

55、STR>CSTR，且隨著xAf的增大及反應級數(shù)n的減小，此趨勢愈加明顯。,3.5.2復合反應,第三章均相反應過程,3.5反應器類型和操作方法的評選,,其經(jīng)濟性的主要因素在于主產(chǎn)物的收率或選擇性，因此優(yōu)化目標主要在于主產(chǎn)物的收率。,1.平行反應,(1)對反應：,瞬時選擇性：,Ⅰ.溫度,可見，當E1＞E2時，隨溫度上升，exp[-(E1-E2)/RT]值上升，sP值增大；反之亦然。因此，提高溫度，有利于活化能高的反應。,第三章均相反應過程,3.5反應器類型和操作方法的評選,,Ⅱ.濃度,當a1＞a2時，隨濃度提高，瞬時選擇性上升，因此，宜選擇平推流反應器；反之，宜選擇全混釜?？梢?，反應物濃度高，有利

56、于反應級數(shù)高的反應。,(2)對反應：,提高溫度，有利于活化能高的反應。,Ⅰ.溫度,瞬時選擇性：,第三章均相反應過程,3.5反應器類型和操作方法的評選,,間歇操作,a1>a2,b1>b2CA,CB都高,a1>a2,b1b2CA,CB都高,a1

57、程沒影響，其設計方程完全一致，以上兩式對PFR完全適用。,(2)在全混釜中,對A衡算：,第三章均相反應過程,3.5反應器類型和操作方法的評選,,對P衡算：,令：,可求得產(chǎn)物P濃度最大值cP,max，以及,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,一、非理想流動,理想流動模式----平推流和全混流。,平推流：所有物料質(zhì)點在反應器中的停留時間都相同，無返混。,全混流：各物料顆粒在反應器內(nèi)具有一定的停留時間分布，返混最大。,反應器內(nèi)的返混程度不同—停留時間不同—濃度分布不同—反應速率不同—反應結(jié)果不同—生產(chǎn)能力不同,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,在實際

58、的工業(yè)裝置中由于物料在反應器內(nèi)的流動速率不均勻、或因內(nèi)部構(gòu)件的影響造成物料出現(xiàn)與主體流動方向相反的逆向流動、死角等都會導致偏離理想流動。,本章將利用停留時間分布定量地對非理想流動進行討論，并考察這些非理想流動對反應器性能的影響。,實際的工業(yè)裝置,對于所有偏離平推流和全混流的流動模式統(tǒng)稱為非理想流動。,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,二、停留時間分布的定量描述,1.停留時間分布密度函數(shù)E(t),實驗：在連續(xù)反應器內(nèi)，如果在某一瞬間(t=0)極快地向入口物流中加入100個紅色粒子，同時在系統(tǒng)的出口處記下不同時間間隔流出的紅色粒子數(shù)，結(jié)果如下表。,以時間t為橫坐標，出口流

59、中紅色粒子數(shù)為縱坐標，將上表作圖如下：,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,若以停留時間t為橫坐標，為縱坐標作圖，則每一個矩形的面積為△N/N，表示停留時間為t→t+△t的物料占總進料的分率。,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,如果假定紅色粒子和主流體之間除了顏色的差別以外，其余所有性質(zhì)都完全相同，那么就可以認為這100個粒子的停留時間分布就是主流體的停留時間分布。,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,假如示蹤劑改用紅色流體，連續(xù)檢測出口中紅色流體的濃度，如果將

60、觀測的時間間隔縮到非常小，得到的將是一條連續(xù)的停留時間分布曲線。,,定義：在穩(wěn)定連續(xù)流動系統(tǒng)中，同時進入反應器的N個流體粒子中，其停留時間介于t～t+dt的那部分粒子dN占總粒子數(shù)N的分率記作：,E(t)被稱為停留時間分布密度函數(shù)。,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,(1)停留時間分布密度函數(shù)的定義,,dt,E(t)dt,以E(t)縱軸，t為橫軸，作圖，得到E(t)對t的停留時間分布密度函數(shù)曲線，如下圖。,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,(2)停留時間分布密度函數(shù)曲線,圖中曲線下微小的矩形面積E(t)dt表示停留時間在t和t+dt之間的物料

61、占t=0時進料的分率，E(t)dt=dN/N。曲線下圖形面積為1，歸一化質(zhì)。曲線下0-t范圍的圖形面積為F(t)。,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,（3）停留時間分布密度函數(shù)曲線的幾何意義,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,（4）停留時間分布密度函數(shù)E(t)性質(zhì)E(t)≥0，是一個實數(shù)值，量綱[時間]-1。E(t)dt=dN/N是一個無因次的百分率。又稱為E(t)函數(shù)的歸一性，因為同時進入穩(wěn)定流動容器的N個質(zhì)點最終都會離開此容器，各個壽命段所占分率的總和必為1。,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,2.停留時間分布函

62、數(shù)F(t),定義：在穩(wěn)定連續(xù)流動系統(tǒng)中，同時進入反應器的N個流體粒子中，其停留時間小于t的那部分粒子占總粒子數(shù)N的分率記作：,F(t)被稱為停留時間分布函數(shù)。,停留時間分布函數(shù)F(t)性質(zhì)t=0時，F(xiàn)(t)=0；t=∞時，F(xiàn)(t)=1；(2)0≤F(t)≤1；(3)F(t)是一個單調(diào)不減函數(shù)；(4)dF(t)/dt=E(t)，F(xiàn)(t)為一無因次數(shù)；,F(t),dF(t),dt,tt+dt,1.0,t,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,E(t)函數(shù)和F(t)函數(shù)互為微分-積分關系,,拐點,,1.0,E(t),,F(t),1.0,,,,F(t),E(t),4.1反應器中的

63、返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,實測的停留時間分布函數(shù)曲線形象和直觀，但曲線難于進行定量比較，也難于把實驗得到的曲線通過回歸方法得到一個滿意的數(shù)學方程。用數(shù)值對流動狀態(tài)和返混程度作定量描述。流體質(zhì)點的停留時間是一個隨機變量，大量質(zhì)點的停留時間則有一個確定的分布，符合概率統(tǒng)計的規(guī)律，可以用概率特征的兩個參數(shù)——平均停留時間(即數(shù)學期望)和方差來描述之。,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,二、停留時間分布的數(shù)字特征,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,1.平均停留時間(數(shù)學期望),它是指整個物料在設備內(nèi)的停留時間，而不是個別質(zhì)點的停留時

64、間。所有質(zhì)點停留時間的“加權(quán)平均值”,對于E(t)曲線，數(shù)學期望就是對于原點的一階矩，即分布密度曲線下方這塊面積的重心在橫軸上的投影。,E(t)dt=dF(t)F(t)：所有停留時間為0—t的質(zhì)點所占的分率F(t+dt)：所有停留時間為0—t+dt的質(zhì)點所占的分率dF(t)=F(t+dt)-F(t)dF(t)：所有停留時間為t—t+dt的質(zhì)點所占的分率,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,對于離散型測定值，可以用加和代替積分值,在等時間間隔取樣時：,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,方差表示隨機變量t對平均值的偏差程度(分散程度)，描述停留時間

65、圍繞平均停留時間這個中心分布程度。方差是對平均值的二次矩，即：方差單位：[時間]2,2.方差(散度),因為：整理：即：,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,離散型數(shù)據(jù)，則方差：時間間隔相同,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,相同的數(shù)學期望而方差不同，則離散程度不同，表示的流動狀態(tài)也不同。例如平均考試成績同為79分，一種情況為90~60；另一種的情況為75~83，顯然兩種情況下學生的學習狀況是不同的。,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,3、對比時間表示停留時間分布函數(shù)容器體積大小不同，流體流量不同，都會影響流體質(zhì)點的停留

66、時間。由于停留時間的平均值和方差的數(shù)值大小并不能反映出流體的返混程度大小，因此要引入對比時間的概念。,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,(1)對比時間又稱無因次時間，記作θ，定義式為：(2)用θ和t來表示停留時間分布積累函數(shù)，由于積分函數(shù)形式不變，即：所以：F(θ)=F(t),4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,(3)停留時間分布密度函數(shù)E(θ)可由F(θ)=F(t)可推導得：dF(θ)=dF(t)即：E(θ)dθ=E(t)dt因θ=t/τ，dθ=dt/τ所以：E(θ)=τE(t),4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,(4)無因次時間表示的停留時間分布平均值：(5)無因次時間表示的壽命分布的方差：(6)歸一化性質(zhì)：,4.1反應器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布,,第四章非理想流動,平推流，故σt2=0，σ2=0。全混流，返混極大，(待后證明)，故σ2=σt2/τ2=1。非理想流動的返混程度介于平推流和全混流之間，故有0≤σ2≤1。σ2值的大