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1、課 堂 教 學(xué) 實(shí) 施 方 案 第 16 次課 授課時(shí)間：2007年11月26日 教學(xué)時(shí)間分配： 復(fù)習(xí)舊課 5 分鐘 講授新課 90 分鐘 討論/答疑/小結(jié) 5 分鐘 ： 分鐘 授課類(lèi)型（請(qǐng)打√）：理論課√ 　　討論課□ 　實(shí)驗(yàn)課□ 習(xí)題課□ 　　 課□ 教學(xué)方式（請(qǐng)打√）：講　授√ 　　討　論□ 　　示　教□ 指　導(dǎo)□ 　　 □ 教學(xué)手段（請(qǐng)打√）：多媒體□ 　　?！⌒汀? 　實(shí)　物□ 掛　圖□ 音像□ □ 課 題：第

2、五章　化學(xué)平衡 本章基本要求 1、明確化學(xué)反應(yīng)摩爾吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm的定義，了解等溫方程推導(dǎo)，會(huì)運(yùn)用等溫方程判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。 2、明確標(biāo)準(zhǔn)平衡常K?的定義及其推導(dǎo)過(guò)程，掌握K?與Kp、Ky、K、Kn之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系。 3、明確反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函變?chǔ)G(T)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函變?chǔ)G(B,T)的定義，會(huì)利用熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)計(jì)算平衡常數(shù)及平衡組成。 4、了解等壓方程的推導(dǎo)，并會(huì)運(yùn)用等壓方程計(jì)算不同溫度的K?，會(huì)分析溫度、壓力、組成等因素對(duì)化學(xué)平衡的影響。 本章重難點(diǎn) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?的計(jì)算以及K?與Kp、Ky、K、Kn之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，有關(guān)平衡組成的計(jì)算。溫度對(duì)K

3、?的影響。 前面在介紹物理化學(xué)研究的主要內(nèi)容時(shí)，曾提到物理化學(xué)研究的一個(gè)重要內(nèi)容就是化學(xué)反應(yīng)的方向和限度以及反應(yīng)過(guò)程中的能量傳遞與轉(zhuǎn)換，這也是實(shí)際中，化學(xué)工作者最關(guān)心的問(wèn)題。這涉及到反應(yīng)的最大限度以及如何選擇條件使反應(yīng)達(dá)到最大限度，這就是化學(xué)平衡的問(wèn)題。解決這些問(wèn)題需要用到前面所學(xué)的熱力學(xué)知識(shí)。本章將利用熱力學(xué)基本原理來(lái)討論化學(xué)平衡的問(wèn)題，解決化學(xué)反應(yīng)的方向和限度以及各種因素對(duì)平衡的影響，還有平衡常數(shù)的測(cè)定和計(jì)算問(wèn)題。 第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程 一 化學(xué)反應(yīng)的方向和平衡條件 要判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)：進(jìn)行的方向，根據(jù)第三章知識(shí)，可利用三種熱力學(xué)判據(jù)來(lái)判斷過(guò)程的方向。

4、但在實(shí)際生產(chǎn)中，化學(xué)反應(yīng)大多是在等T、等P、W'＝0的條件下發(fā)生的，所以可以利用整個(gè)系統(tǒng)在反應(yīng)前后吉布斯函數(shù)變來(lái)判斷反應(yīng)的方向。為了求得反應(yīng)系統(tǒng)在等T、等P、W'＝0下的ΔG，可以假設(shè)反應(yīng)進(jìn)度發(fā)生了dξ的微小變化，由ξ進(jìn)行到ξ＋dξ，使得每一組分B的物質(zhì)的量發(fā)生了dnB的微小變化。因各組分物質(zhì)的量變化也很小，可以近似認(rèn)為系統(tǒng)的組成不變。又T、P不變，故系統(tǒng)中各組分的化學(xué)勢(shì)μB可以認(rèn)為不變。利用第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)知識(shí)： dG＝－SdT＋VdP＋∑μBdnB 等T、等P下：dG＝∑μBdnB 又：dξ＝dnB/nB dnB＝nBdξ 所以：dG＝∑μBnBdξ 等T、等P下，兩邊同

5、除dξ：(?G/?ξ)T、P＝∑nBμB 此即為在等T、等P下，反應(yīng)進(jìn)度為ξ時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度發(fā)生微小變化所引起的系統(tǒng)G隨ξ的變化率，也可以理解了在等T、等P下，反應(yīng)進(jìn)度為ξ時(shí)，在無(wú)限大的反應(yīng)系統(tǒng)中，發(fā)生1mol反應(yīng)時(shí)所引起的系統(tǒng)G的改變量，稱(chēng)為反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變，用ΔrGm來(lái)表示。 即有：ΔrGm＝(?G/?ξ)T、P＝∑nBμB 根據(jù)第三章中吉布斯判據(jù)可知：在等T、等P、W'＝0的條件下，系統(tǒng)ΔG可以用來(lái)判斷過(guò)程的方向。 ΔrGm＝(?G/?ξ)T、P＝∑nBμB（?。?：逆過(guò)程自發(fā)；＝0：系統(tǒng)平衡；＜0：自發(fā)進(jìn)行?。? ΔrGm＝(?G/?ξ)T、P也可以從下面的圖示中給以解釋。

6、 如圖（反應(yīng)系統(tǒng)G隨反應(yīng)進(jìn)度的變化曲線(xiàn)），ΔrGm＝(?G/?ξ)T、P即為曲線(xiàn)上某點(diǎn)處的斜率。由圖上可以看出，對(duì)于每一個(gè)反應(yīng)進(jìn)度ξ，曲線(xiàn)上都有一個(gè)斜率值相對(duì)應(yīng)，從而可以利用該斜率值來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。如反應(yīng)進(jìn)度為ξ1時(shí)斜率值為負(fù)，表明反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行；反應(yīng)進(jìn)度為ξ2時(shí)斜率值為零，表明反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)；過(guò)了平衡點(diǎn)以后，斜率值為正，如反應(yīng)進(jìn)度為ξ3時(shí)，表明在等T、等P、W'＝0條件下正向反應(yīng)不能進(jìn)行，此時(shí)逆向可自發(fā)進(jìn)行。但如果加入非體積功（如電功）后，正向還是有可能進(jìn)行的。 熱力學(xué)上也把(?G/?ξ)T、P的負(fù)值又叫化學(xué)親和勢(shì)，用A（Affinity）來(lái)表示。即A＝－ΔrG

7、m＝－(?G/?ξ)T、P，所以有：A＞0：自發(fā)進(jìn)行；A＝0：系統(tǒng)平衡；A＜0：逆過(guò)程自發(fā)。同樣當(dāng)A＜0表明在等T、等P、W'＝0條件下正向反應(yīng)不能進(jìn)行，但如果加入非體積功（如電功）后，正向反應(yīng)還是有可能進(jìn)行的。 二 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程 仍先以理想氣體為例，得到化學(xué)平衡的基本方程，然后在此基礎(chǔ)上作一定的修正，從而得到實(shí)際氣體、實(shí)際溶液的化學(xué)平衡方程。 由第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)得理想氣體化學(xué)勢(shì)：μB(T, P)＝μ?B＋RTln(PB/P?) ΔrGm＝∑nBμB ＝∑nB[μ?B＋RTln(PB/P?)] ＝∑nBμ?B＋∑nB RTln(PB/P?) ＝∑nBμ?B＋∑RTln

8、(PB/P?)nB ＝∑nBμ?B＋RTlnΠ(PB/P?)nB 令：ΔrG?m＝∑nBμ?B，JP＝Π(PB/P?)nB 則：ΔrGm＝ΔrG?m＋RTln JP　此即為理想氣體反應(yīng)的等溫方程。 其中：ΔrG?m：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變，由于μ?B只是溫度的函數(shù)，所以ΔrG?m也只是溫度的函數(shù)，與壓力無(wú)關(guān)。 JP：指定狀態(tài)下的各組分(PB/P?)nB的連乘積，稱(chēng)為壓力商，其中反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)nB為負(fù)，產(chǎn)物計(jì)量系數(shù)nB為正。 等溫方程中JP可以通過(guò)測(cè)量反應(yīng)系統(tǒng)中各組分的分壓PB來(lái)計(jì)算，但各組分μ?B的具體值無(wú)法知道，所以不能利用各組分μ?B計(jì)算ΔrG?m。為此引入一個(gè)新的常數(shù)：

9、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，此常數(shù)的引入可以很方便地計(jì)算ΔrG?m，從而可以計(jì)算在給定條件下的ΔrGm，進(jìn)而可以判斷在該條件下理想氣體化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。即：ΔrGm＜0：正向自發(fā)進(jìn)行；ΔrGm＝0：系統(tǒng)平衡；ΔrGm＞0：逆向自發(fā)進(jìn)行。 第二節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 一 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?定義為：K? ＝exp(－ΔrG?m/RT) 或：－RTln K?＝ΔrG?m 將上述表達(dá)式代入：ΔrGm＝ΔrG?m＋RTlnJP 得：ΔrGm＝－RTlnK?＋RTlnJP＝RTln(JP/K?) 由此可以根據(jù)JP與K?的相對(duì)大小，判斷化學(xué)反應(yīng)的方向。 (1) 當(dāng)JP＞

10、K?時(shí)，JP/K?＞1，ΔrGm＞0，逆向自發(fā)進(jìn)行； (2) 當(dāng)JP＝K?時(shí)，JP/K?＝1，ΔrGm＝0，反應(yīng)系統(tǒng)平衡； (3) 當(dāng)JP＜K?時(shí)，JP/K?＜1，ΔrGm＜0，正向自發(fā)進(jìn)行。 關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的幾點(diǎn)說(shuō)明： (1) K?與化學(xué)反應(yīng)方程式的具體寫(xiě)法有關(guān)。對(duì)于同一反應(yīng)，采用不同計(jì)量寫(xiě)法時(shí)K?有不同的值。 如：N2＋3H2＝2NH3　　 a K?a 1/2N2＋3/2H2＝NH3　　b K?b 由于計(jì)量式 a＝b×2 則有：ΔrG?m(a)＝2ΔrG?m(b)K?a＝(K?b)2 (2) 對(duì)于一個(gè)確定的化學(xué)反應(yīng)方程式，K?只與溫度有關(guān)。

11、 由于ΔrG?m只與溫度有關(guān)，又K?＝exp(－ΔrG?m/RT)，所以K?也只與溫度有關(guān)。 (3) 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，有ΔrGm＝0，即RTln(JP/K?)＝0，所以有：K?＝(JP)平衡。也就是說(shuō)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等于反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的壓力商，實(shí)際中化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(K?)正是通過(guò)這樣的方法測(cè)量的。 (4)關(guān)于K?的測(cè)定 a、與時(shí)間無(wú)關(guān)，與時(shí)間有關(guān)時(shí)，表明反應(yīng)還未達(dá)到平衡。 b、與正逆方向無(wú)關(guān)，即對(duì)于同一反應(yīng)，從正向加入反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)與從逆向加入產(chǎn)物反應(yīng)所測(cè)得的K?是一樣的。 但：aA＋bB→lL＋mM　　　K?1 lL＋mM→aA＋bB 　　 K?2 有：K?1 K?

12、2＝1 c、與反應(yīng)物的配比無(wú)關(guān)。配比不同時(shí)，平衡時(shí)的組成不同，也就是說(shuō)平衡時(shí)，各組分的分壓是可以變化的，但K?不變。即在等溫的情況下，不同平衡組成的反應(yīng)系統(tǒng)，必然滿(mǎn)足：Π(PB/P?)nB＝K?。 (5) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的在大小與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇有關(guān)，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)態(tài)選擇不同，μ?B不同，ΔrG?m不同,而K?＝exp(－ΔrG?m/RT)，所以K?也與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇有關(guān)。不過(guò)不同系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在熱力學(xué)中都做了明確的規(guī)定，所以一般不討論標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇對(duì)K?的影響。 二 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算 1 由平衡組成數(shù)據(jù)計(jì)算K? 因K?＝(JP)平衡，所以可以測(cè)定平衡時(shí)的系統(tǒng)組成，由此式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 2 由

13、相關(guān)反應(yīng)計(jì)算K? 如：已知在298.15K時(shí)，下列反應(yīng)的平衡常數(shù)： CH4(g)＋H2O(g)＝CO(g)＋3H2(g)　　　　　　　 （1）　 K?1　　　　　　 CH4(g)＋2H2O(g)＝CO2(g)＋4H2(g)　　　　　　　（2）　 K?2 計(jì)算反應(yīng)：CH4(g)＋CO2(g)＝2CO(g)＋2H2(g)　　 （3） K?3 解：反應(yīng)(3)＝(1)×2－(2) 根據(jù)態(tài)函數(shù)性質(zhì)有：ΔrG?m（3）＝ΔrG?m（1）×2－ΔrG?m（2） 即：－RTlnK?3＝－2RTlnK?1－（－RTlnK?2） 兩邊同時(shí)除以（－RT）：lnK?3＝2lnK?1－lnK?2 即

14、：K?3＝(K?1)2/K?2 一般有：(1)＝(2)×3＋(3)/4－(4) 則有：K?1＝＝(K?2)3×/ K?4 3 由ΔfH?m(B,T)和S?m(B,T)計(jì)算 由ΔfH?m(B,T)→ΔrH?m 由S?m(B,T) →ΔrS?m 在等溫條件下：ΔrG?m＝ΔrH?m－TΔrS?m 注：一般熱力學(xué)手冊(cè)上能查到的ΔfH?m(B,T)、S?m(B,T)都是298.15K時(shí)的值，所以此法一般能直接計(jì)算298.15K時(shí)化學(xué)反應(yīng)的K?。 4 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)ΔfG?m(B,T)計(jì)算K? ΔfG?m(B,T)：在給定溫度下，由處于標(biāo)態(tài)下的穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1mol指定相態(tài)化

15、合物，該生成反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變稱(chēng)為該相態(tài)化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，用ΔfG?m(B,T)表示。按此定義，對(duì)于穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)，同樣有：ΔfG?m＝0。 與DrH?m(T)＝SnB△fH?m(B.T)類(lèi)似，DrG?m(T)＝SnB△fG?m(B.T)，K?＝exp(－ΔrG?m/RT)。 注：一般熱力學(xué)手冊(cè)上能查到的ΔfG?m(B,T)也只為298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)，所以此法也只能直接計(jì)算298.15K時(shí)化學(xué)反應(yīng)的K?。 另：ΔfG?m(B,T)≠△fH?m(B,T)－TS?m(B,T) 因?yàn)棣G?m(B,T)、△fH?m(B,T)均為一過(guò)程量，而S?m(B,T)為溫度為T(mén)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的

16、數(shù)值，為一狀態(tài)量，因而兩者不等（過(guò)程量不等于狀態(tài)量）。 如果把S?m(B,T)也改為過(guò)程量，即ΔfG?m(B,T)＝△fH?m(B,T)－TΔS?m(B,T)，但對(duì)于穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)：ΔfG?m(B,T)＝0，△fH?m(B,T)＝0，但－TΔS?m(B,T)≠0，即對(duì)穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)上式不成立。 總之：ΔfG?m(B,T)≠△fH?m(B,T)－TS?m(B,T) 三 平衡常數(shù)的其它表示 1 用分壓表示的平衡常數(shù)KP 定義：KP＝ΠPBnB 則：K?＝Π(PB/P?)nB＝Π(PBnB /P?nB)＝ΠPBnB /P?∑nB＝KP (P?)－∑nB 2 用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)Ky 定義

17、：Ky＝ΠyBnB 則：K?＝Π(PB/P?)nB＝Π(PyB/P?)nB＝ΠyBnB Π(P/P?)nB＝Ky (P/P?)∑nB 3 用體積摩爾濃度表示的平衡常數(shù)K 定義：K＝Π(cB/c?)nB 1c?=1mol/L 則：K?＝Π(PB/P?)nB＝Π(cBRT/P?)nB ＝Π(cB/ c? × c? RT/P?)nB＝Π(cB/ c?)nB Π(c? RT/P?)nB ＝K (c? RT/P?)∑nB 式中：1c?=1mol/L，則P? 應(yīng)代入以KPa為單位時(shí)的數(shù)值，即100。 4 用物質(zhì)的量表示的平衡常數(shù)Kn 定義：Kn＝ΠnBnB 則：K?＝Π(PB/P?

18、)nB＝Π(PyB/P?)nB＝Π(PnB/P?∑nB)nB＝ΠnBnB Π(P/P?∑nB)nB ＝Kn(P/P?∑nB)∑nB 又P＝∑nBRT/V 代入則有：Kn(P/P?∑nB)∑nB ＝Kn(RT/P?V)∑nB 故：K?＝Kn(P/P?∑nB)∑nB ＝Kn(RT/P?V)∑nB 在以上的五個(gè)平衡常數(shù)中： K? 、KP 、K　　只與T有關(guān)； Ky　　　　　　　 與T、P(總壓)有關(guān)； Kn　　　　　　　 與T、P、∑nB有關(guān)。 對(duì)于氣相反應(yīng)，當(dāng)∑nB＝0時(shí)，K?＝KP＝Ky＝K＝Kn?！? 四 有關(guān)平衡的計(jì)算 1 平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算： 轉(zhuǎn)化率＝某反應(yīng)物消耗的量

19、/該反應(yīng)物加入的量，轉(zhuǎn)化率只針對(duì)反應(yīng)物而不針對(duì)產(chǎn)物。 例題：P246，習(xí)題5.8 2 平衡組成的計(jì)算： 例題：P221，例5.2.3 例題：P222，例5.2.4 五 多相化學(xué)反應(yīng) 多相化學(xué)反應(yīng)：如果參加化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)中即有氣體又有液體或固體，這樣的反應(yīng)就叫多相反應(yīng)，即：參加反應(yīng)的物質(zhì)不處在同一相中的反應(yīng)叫多相化學(xué)反應(yīng)。 本章主要討論參加多相反應(yīng)的凝聚相為純態(tài)的氣相反應(yīng)。 以CaCO3分解反應(yīng)為例，介紹多相化學(xué)反應(yīng)。 CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g) 則：ΔrGm＝∑nBμB＝μCO2(g)＋μCaO(s)－μCaCO3(s) 其中：μCO2(g)＝μ?CO2

20、(g)＋RTlnPCO2/P? 純凝聚相的化學(xué)勢(shì)隨壓力變化極小，可以近似地認(rèn)為壓力對(duì)純凝聚相的化學(xué)勢(shì)無(wú)影響，則有：μCaO(s)＝μ?CaO(s)，μCaCO3(s)＝μ?CaCO3(s)，代入上式則有： ΔrGm＝μ?CaO(s)＋μ?CO2(g)＋RTlnPCO2/P?―μ?CaCO3(s) ＝ΔrG?m＋RTlnPCO2/P? 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，ΔrGm＝0 則有：ΔrG?m＝－RTlnPCO2/P? 與ΔrG?m＝－RTlnK?相比可得：K?＝(PCO2/P?)平衡 即對(duì)于CaCO3分解反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中，只出現(xiàn)氣相物質(zhì)的分壓，而不涉及凝聚態(tài)物質(zhì)。這結(jié)論同樣適用

21、于其它有凝聚相參加的氣相化學(xué)反應(yīng)。 如：NH4HCO3(s)＝NH3(g)＋CO2(g)＋H2O(g) 則： 分解壓：在一定溫度下，分解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的氣相總壓稱(chēng)為該物質(zhì)在該溫度下的分解壓，對(duì)于確定的物質(zhì)而言，分解壓只與溫度有關(guān)。 分解溫度：當(dāng)分解壓等于外壓（一般為大氣壓）時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度稱(chēng)為該物質(zhì)的分解溫度。 如：CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g) 當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，產(chǎn)生的CO2(g)壓力較小，當(dāng)此壓力小于大氣壓時(shí)，CO2(g)不能排除，因而阻止了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。隨著溫度升高，使得CO2(g)壓力增大，當(dāng)大于大氣壓時(shí)，CO2(g)可以排除，此時(shí)分解反應(yīng)不斷地進(jìn)行，此溫度即為分解溫度，即分解壓等于大氣壓時(shí)的溫度。 對(duì)于氧化物而言，還有一個(gè)穩(wěn)定存在的最高溫度。即在O2(g)分壓等于空氣中O2(g)分壓時(shí)，分解反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生的溫度，但并不能保證持續(xù)進(jìn)行。與分解溫度不一樣，此時(shí)只是氧化物不穩(wěn)定而已。 例題：P247，習(xí)題5.14