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1、1第十章第十章 界面化學界面化學2物質的存在狀態(tài)：物質的存在狀態(tài)：氣氣液液 固固氣氣液界面液界面液液液界面液界面固固液界面液界面固固氣界面氣界面固固固界面固界面表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象界面：所有兩相的接觸面界面：所有兩相的接觸面3界面是否是接觸兩相間的幾何平面分界線？界面是否是接觸兩相間的幾何平面分界線？B相相A相相界面相界面相特征：幾個分子特征：幾個分子厚、結構與性質厚、結構與性質與兩側體相均不與兩側體相均不同同4 與一般體系相比，小顆粒的分散體系有很大的表面積，與一般體系相比，小顆粒的分散體系有很大的表面積，它對體系性質的影響絕對不可忽略！它對體系性質的影響絕對不可忽略！例：直徑為例：直徑為1cm

2、的球型小水滴，表面積為的球型小水滴，表面積為3.1416cm2相差106倍分為分為1018個個(直徑直徑10nm)314.16 m2(直徑直徑1cm)3.1416 cm2 其分散度用其分散度用比表面積比表面積表示表示單位質量或單位體積的單位質量或單位體積的物質具有的表面積。物質具有的表面積。1g水的水的面積：面積：510-4m2/g 500m2/g(10nm水滴水滴)除小顆粒的分散體系外，還有一些多孔物質如：硅膠、活性炭等，除小顆粒的分散體系外，還有一些多孔物質如：硅膠、活性炭等，也具有很大的比表面積。也具有很大的比表面積。5產生表面（界面）現(xiàn)象的原因是什么？產生表面（界面）現(xiàn)象的原因是什么？

3、日常自然界中表面現(xiàn)象的例子：日常自然界中表面現(xiàn)象的例子：1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。2.水在光滑的玻璃上完全鋪展，在玻璃管中呈凹形。水在光滑的玻璃上完全鋪展，在玻璃管中呈凹形。3.露珠在荷葉、草葉上呈球形。露珠在荷葉、草葉上呈球形。4.液體的過熱、過冷，溶液的過飽和。液體的過熱、過冷，溶液的過飽和。6 若使膜維持不變，需在金屬絲上加一力若使膜維持不變，需在金屬絲上加一力F，其大小與金，其大小與金屬絲長度屬絲長度 l 成正比，比例系數(shù)成正比，比例系數(shù) 。因膜有兩個表面，故有：。因膜有兩個表面，故有：F無摩擦、無摩擦、可自由活動可自由活動

4、肥皂膜肥皂膜ldxlF2 即：即：lF 2/：引起表面收縮的單位長度上的力，：引起表面收縮的單位長度上的力，單位：單位：Nm-1。1.液體的表面張力液體的表面張力 10.1 界面張力界面張力7：使液體增加單位表面時所需作的可逆功，稱比表面功。：使液體增加單位表面時所需作的可逆功，稱比表面功。單位：單位：Jm-2。當用外力當用外力F使皂膜面積增大使皂膜面積增大dA時，需克服表面張力時，需克服表面張力作可逆表面功：作可逆表面功：2.表面功表面功AxlxFWdd2d 8srddAGWT,p 恒溫、恒壓下的可逆非體積功等于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變恒溫、恒壓下的可逆非體積功等于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變3.表面吉布斯

5、函數(shù)：表面吉布斯函數(shù)：T,p,NAG s即：即：恒溫恒壓下，增加單位表面時系統(tǒng)所增加的：恒溫恒壓下，增加單位表面時系統(tǒng)所增加的Gibbs函數(shù)函數(shù)。單位：單位：Jm-2。三者物理意義不同，但數(shù)值和量綱一樣，單位三者物理意義不同，但數(shù)值和量綱一樣，單位均可化為：均可化為：Nm-194.熱力學公式熱力學公式對一般多組分體系：對一般多組分體系：BBBsdndAVdpSdTdG(a)(a)(a)(a)T,V,nsS,p,nsS,V,nT,p,nAAAHAUAGBBBBss 當系統(tǒng)作表面功時，當系統(tǒng)作表面功時，G 還是面積還是面積A的函數(shù)的函數(shù)sAG 恒恒T、p、恒組分恒組分 下積分，有：下積分，有：AA

6、GT,pdddss 全微分：全微分：可知自發(fā)降低表面自由焓有兩種途徑可知自發(fā)降低表面自由焓有兩種途徑降低表面積降低表面積 降低表面張力降低表面張力dT,pG (離子鍵離子鍵)(極性鍵極性鍵)(非極性鍵非極性鍵)與接觸相的性質有關。與接觸相的性質有關。11T 氣相中分子密度降低氣相中分子密度降低 液相中分子距離液相中分子距離 （有例外）（有例外）ncT/T 10其中：其中：0與與n為經驗常數(shù)。為經驗常數(shù)。壓力的影響。壓力的影響。Pa表面分子受力不對稱的程度表面分子受力不對稱的程度 b氣體分子可被表面吸附，改變氣體分子可被表面吸附，改變,c氣體分子溶于液相氣體分子溶于液相 1atm H2O=72.

7、8 mN/m10atm H2O=71.8 mN/m一般：一般：p10atm,1mN/m。eg:1210.2彎曲液面的附加壓力及其后彎曲液面的附加壓力及其后果果 1.彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力Laplace方程方程plplpg 一般情況下，液體表面是水平的，水一般情況下，液體表面是水平的，水平液面下液體所受壓力即為外界壓力。平液面下液體所受壓力即為外界壓力。ppgpl 圖中為球形液滴的某一球缺，凸液面圖中為球形液滴的某一球缺，凸液面上方為氣相，壓力上方為氣相，壓力pg；下方為液相，壓力；下方為液相，壓力pl,底面與球形液滴相交處為一圓周。圓周底面與球形液滴相交處為一圓周。圓周外液體對球

8、缺表面張力外液體對球缺表面張力 作用在圓周線上，作用在圓周線上，垂直于圓周線，而且與液滴表面相切。所垂直于圓周線，而且與液滴表面相切。所以圓周線上表面張力合力對凸液面下液體以圓周線上表面張力合力對凸液面下液體造成額外壓力。若凹液面一側壓力以造成額外壓力。若凹液面一側壓力以p內內表表示，凸液面一側壓力用示，凸液面一側壓力用p外外表示，附加壓力表示，附加壓力 p=p內內p外外=pl -pg 13 凹液面上彎曲液面的凹液面上彎曲液面的附加壓力為：附加壓力為：p=p內內p外外=pg pleg:液體中的氣泡液體中的氣泡因此定義：因此定義：外外內內ppp 它總是一個正值，方向指向凹面曲率半徑中心。它總是一

9、個正值，方向指向凹面曲率半徑中心。plppg14公公式式Laplace2rp 有：有：AVpdd rrVrVrrArAd4d34d8d4232 對球對球:做功使液滴半徑增大做功使液滴半徑增大dr,則表面積增加則表面積增加dA，體積增加，體積增加dV。彎曲液面附加壓力彎曲液面附加壓力p 與液面曲率半徑之間關系的推導：與液面曲率半徑之間關系的推導：r例：例：15注意：注意：該形式的該形式的Laplace公式適用于球形液面。公式適用于球形液面。曲面內（凹）的壓力大于曲面外（凸）的壓力曲面內（凹）的壓力大于曲面外（凸）的壓力，p0。r 越小，越小，p越大；越大；r越大，越大，p越小。越小。平液面：平液

10、面：r，p0，（并不是，（并不是 =0）p永遠指向球心。永遠指向球心。公公式式Laplace2rp 16毛細管連通的大小不等的氣泡毛細管連通的大小不等的氣泡rpppl2g rpppl2g rrrpppppppll,ii422)()(g,ogo 例例:小液滴小液滴 液體中的氣泡液體中的氣泡 肥皂泡肥皂泡17毛細現(xiàn)象：毛細現(xiàn)象：plpgpgrh 當潤濕角當潤濕角=0時，時，r曲面曲面=r毛細管毛細管=rrpppl2g ghppl g由流體靜力學有：由流體靜力學有：02 grh液體在毛細管中的上升高度為：液體在毛細管中的上升高度為：0 p平平 p凹凹213.亞穩(wěn)態(tài)及新相生成亞穩(wěn)態(tài)及新相生成：(1)過

11、飽和蒸氣過飽和蒸氣Tp l g露點露點：T小小 T正常正常小液滴氣小液滴氣液平衡線液平衡線正常氣液平衡線正常氣液平衡線 在一定壓力下，溫度降到露點以下還不凝結為液體的蒸氣在一定壓力下，溫度降到露點以下還不凝結為液體的蒸氣稱為過飽和蒸氣。稱為過飽和蒸氣。22pi=p靜靜+p大大+p液體內部產生氣泡所需的溫度液體內部產生氣泡所需的溫度Ti T正常正常 產生暴沸。產生暴沸。p大氣壓大氣壓 靜液壓靜液壓p靜靜 pi 在一定壓力下，超過正常沸點還不沸騰的液體稱為在一定壓力下，超過正常沸點還不沸騰的液體稱為過熱液體。過熱液體。(2)過熱液體過熱液體23(3)過冷液體過冷液體 一定壓力下，低于正常熔點還不凝

12、固的液體稱一定壓力下，低于正常熔點還不凝固的液體稱為過冷液體。為過冷液體。p*飽飽和和蒸蒸氣氣壓壓T lT小小Tb才發(fā)生明顯吸附。才發(fā)生明顯吸附。物理吸附與化學吸附：物理吸附與化學吸附：272.等溫吸附等溫吸附吸附量：當吸附平衡時，每克吸附劑吸附的吸附質。吸附量：當吸附平衡時，每克吸附劑吸附的吸附質。即：即：mnna 單位：單位：mol kg-1或：或：mVVa 單位：單位：m3 kg-1V:被吸附的氣體在被吸附的氣體在0 oC,101.325kPa下的體積下的體積氣體的吸附量是氣體的吸附量是T，p的函數(shù)：的函數(shù)：Va=f（T,p）T一定，一定，Va=f（p）吸附吸附 等溫線等溫線 p一定，一

13、定，Va=f（T）吸附吸附 等壓線等壓線 n a一定，一定，p=f（T）吸附吸附 等量線等量線28吸附等溫線吸附等溫線:：單層吸附；：單層吸附；、：平面上的多分子層吸附；：平面上的多分子層吸附；、：有毛細凝結時的多層吸附：有毛細凝結時的多層吸附 p/p*Va10p/p*Va10p/p*Va10p/p*Va10p/p*Va10 p:達平衡時的吸附壓力；達平衡時的吸附壓力；p*:該溫度下的吸附氣體的飽和蒸氣壓該溫度下的吸附氣體的飽和蒸氣壓29直線式：直線式：kpnValglglg Lg(p/p)Lg(Va/V)T1 T2斜率斜率 n;截距截距 k（p=1時的吸附量）時的吸附量）T，k 3.Freu

14、ndlich(弗羅因德利希弗羅因德利希)等溫吸附經驗式：等溫吸附經驗式：氣體在固體上吸附氣體在固體上吸附方程的優(yōu)點：方程的優(yōu)點：形式簡單、計算方便、應用廣泛；形式簡單、計算方便、應用廣泛；可用于氣可用于氣固體及液固界面上的單分子層吸附的計算。固體及液固界面上的單分子層吸附的計算。對氣體的吸附適用于中壓范圍的吸附。對氣體的吸附適用于中壓范圍的吸附。nakpV k,n 經驗常數(shù)，經驗常數(shù)，與吸附體系及與吸附體系及T有關。有關。30 4.Langmuir 單分子層吸附理論單分子層吸附理論 及朗繆爾吸附等溫式及朗繆爾吸附等溫式 1916年，適用于固體表面的氣體吸附（年，適用于固體表面的氣體吸附（型）型

15、）a.理論的四個假設：理論的四個假設：、氣體在固體表面上單分子層吸附；、氣體在固體表面上單分子層吸附；、固體表面均勻（吸附熱為常數(shù)，與、固體表面均勻（吸附熱為常數(shù)，與無關）；無關）；、固體表面上相鄰的吸附分子間無作用力；、固體表面上相鄰的吸附分子間無作用力；、吸附和脫附呈動態(tài)平衡。、吸附和脫附呈動態(tài)平衡。31b.b.等溫式的導出：等溫式的導出：=被吸附質復蓋的固體表面積被吸附質復蓋的固體表面積固體總的表面積固體總的表面積復蓋率：復蓋率：p 較低時，較低時，p,;p足夠高時，足夠高時，1。v解吸解吸=k1Nv吸附吸附=k1(1-)pN (N:總的具有吸附能力的晶格位置數(shù)總的具有吸附能力的晶格位置

16、數(shù))32 吸附平衡時：吸附平衡時：v吸附吸附=v解吸解吸 k 1(1)pN=k-1 N amaVV bpbpVVama 1以以1/Va對對1/p作圖，截距、斜率作圖，截距、斜率 Vam 和和 b 式中式中:b=k1/k-1 吸附系數(shù)或吸附平衡常數(shù)，與吸附劑、吸附質、吸附系數(shù)或吸附平衡常數(shù)，與吸附劑、吸附質、T有關。有關。b,吸附能力吸附能力。bpbp 1 Langmuir吸附等溫式吸附等溫式pbVVVamama1111 直線式：直線式：33討論：討論：bpbpVVama 11)低壓時：低壓時：bp 1，1+bp bpamaVV Va 不隨不隨 p 變化變化由由Vam求吸附劑的比表面積求吸附劑的

17、比表面積：mamsLaVVa0 am:被吸附分子的截面積，被吸附分子的截面積，am,N2=0.162 nm2 Langmuir公式較好地解釋了公式較好地解釋了I類吸附等溫線，但卻無法解釋后四類等溫類吸附等溫線，但卻無法解釋后四類等溫線。線。1938年年BET將將L理論擴展，提出了多分子層的吸附理論理論擴展，提出了多分子層的吸附理論(BET公式公式)345.吸附熱力學吸附熱力學 物理吸附為自發(fā)過程，物理吸附為自發(fā)過程，G 0；而氣體吸附到表面，；而氣體吸附到表面，自由度減少，故自由度減少，故 S 0；根據(jù)：根據(jù)：G=H-T S 0，可知：可知：H ls;楊氏方程只適用于平衡過程，不適用于楊氏方程

18、只適用于平衡過程，不適用于 Gs 0 的鋪展過程。的鋪展過程。平衡時：平衡時：coslglssg 楊氏方程（楊氏方程（or潤濕方程）潤濕方程）coslglssg 或：或：)1(coslglglssg aG代入潤濕方程：代入潤濕方程：0 0，180180 0 0，909000，0 0 coslglssg iG)1(coslglglssg sG41900 潤濕 不潤濕習慣上也用接觸角來判斷潤濕：習慣上也用接觸角來判斷潤濕：3.3.固體自溶液中的吸附固體自溶液中的吸附 由于溶劑的存在，固體自溶液中的吸附比氣體的吸附由于溶劑的存在，固體自溶液中的吸附比氣體的吸附復雜。復雜。其中：其中：na：單位質量的

19、吸附劑在溶液平衡濃度為：單位質量的吸附劑在溶液平衡濃度為c時的吸附量；時的吸附量；V：溶液體積；：溶液體積；c0和和c：溶液的配制濃度和吸附平衡后的濃度：溶液的配制濃度和吸附平衡后的濃度;m：吸附劑的質量；：吸附劑的質量；固體自溶液中對溶質的吸附量固體自溶液中對溶質的吸附量:mccVna)(0 單位：單位：mol g-142 自濃溶液中的吸附自濃溶液中的吸附 吸附等溫線一般為到吸附等溫線一般為到U型或型或S型，為固型，為固-氣吸附類型氣吸附類型中沒有的。中沒有的。自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附 一般為一般為I型等溫線，可用型等溫線，可用Langmuir公式描述：公式描述：bcbcnnama

20、1b：吸附系數(shù)，與溶劑、溶質的性質有關；：吸附系數(shù)，與溶劑、溶質的性質有關；nam：單分子層飽和吸附量；：單分子層飽和吸附量；亦可用弗羅因德利希等溫吸附經驗式：亦可用弗羅因德利希等溫吸附經驗式：na=k cn43恒溫恒壓下恒溫恒壓下:dT,PG=d(A)=Ad +dA純液體：純液體：為定值，降低為定值，降低Gibbs函數(shù)的唯一途徑是減少液函數(shù)的唯一途徑是減少液體表面積體表面積；溶液：溶液：與組成有關，與組成有關，可自發(fā)進行溶質在溶液表面的可自發(fā)進行溶質在溶液表面的吸附而改變溶液吸附而改變溶液 10.5 溶液表面的吸附溶液表面的吸附44 c:無機酸、堿、鹽、多羥基化無機酸、堿、鹽、多羥基化合物等

21、合物等 c，稱為，稱為表面惰性物質表面惰性物質 在表面發(fā)生在表面發(fā)生負吸附負吸附。：醇、酸、醛、酯、酮、醚：醇、酸、醛、酯、酮、醚 等極性有機物；等極性有機物；c，；正吸附正吸附：表面活性劑：表面活性劑(8C以上的有機酸鹽、胺等以上的有機酸鹽、胺等)，c，；正吸附正吸附、類物質均可稱為類物質均可稱為表面活性物質表面活性物質1.溶液表面的吸附現(xiàn)象溶液表面的吸附現(xiàn)象45：溶質溶質在在單位面積單位面積的表面層中的的表面層中的吸附量吸附量(mol m-2)(即：與內部比較，單位表面層上溶質的過剩量，即：與內部比較，單位表面層上溶質的過剩量，亦稱亦稱表面過剩表面過剩.)c:溶質在溶液本體中的平衡濃度（或

22、活度）。溶質在溶液本體中的平衡濃度（或活度）。cRTcdd ss液相氣相表面相(1877年年)2.表面過剩與表面過剩與Gibbs吸附等溫式吸附等溫式46證明：證明：設設 n0,1，n0,2 為溶劑、溶質的總的物質的量。為溶劑、溶質的總的物質的量。Gibbs將氣液相分界面將氣液相分界面ss定在定在hs高度處，正好使：高度處，正好使：溶劑的吸附量：溶劑的吸附量：1=n0,1 c1 hs (A)=0 而溶質吸附量：而溶質吸附量：2=n0,2 c2 hs (A)bbssaahsc1c溶劑/ch/hbbssaahsc2c溶質/ch/h（設容器的截面積（設容器的截面積A為單位面積）為單位面積）47與與(1

23、)式比較，可得表面吉布斯式比較，可得表面吉布斯-杜亥姆方程：杜亥姆方程：0ddd221 nnA1s 2211ddd sAn 2cRTdlnd021 222ddcRTc 在恒溫，恒壓下，下面方程對表面成立：在恒溫，恒壓下，下面方程對表面成立：snnAG2211dddd (1)在各強度性質在各強度性質 T、p、恒定情況下，積分上式可得：恒定情況下，積分上式可得：snnAG2211 (2)表面表面Gibbs函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，具有全微分性質，所以有：函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，具有全微分性質，所以有：22221111ddddddnnnnAAGss 48cRTcdd 由由Gibbs公式公式 可知：可知：負負吸吸附附,

24、0,0dd c正正吸吸附附,0,0dd c無無吸吸附附,0,0dd c c49(1)定義：定義：能顯著降低水的表面張力的一類兩親性質的能顯著降低水的表面張力的一類兩親性質的有機化合物。有機化合物。即分子間同時含有親水的極性基團和憎水的即分子間同時含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或環(huán)。非極性碳鏈或環(huán)。(2）分類：）分類：可按在水中是否電離，分為可按在水中是否電離，分為離子型離子型與與非離子型非離子型的表的表面活性劑。面活性劑。親水的極性集團親水的極性集團 親油的長鏈非極性基團親油的長鏈非極性基團結構：結構：3.表面活性物質表面活性物質50 離子型：離子型：表面活性劑表面活性劑 非離子型：聚乙

25、二醇類：聚氧乙烯醚、聚非離子型：聚乙二醇類：聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯氧乙烯酯陰離子型：陰離子型：RCOONa陽離子型陽離子型:胺鹽胺鹽兩性型：氨基酸型兩性型：氨基酸型+-+-51（3）表面活性劑在吸附層的定向排列和吸附量）表面活性劑在吸附層的定向排列和吸附量 (a)極稀溶液極稀溶液 (b)中等濃度中等濃度 (c)吸附趨于飽和吸附趨于飽和 52實驗表明：許多長碳鏈化合物的橫截面均為實驗表明：許多長碳鏈化合物的橫截面均為0.205nm2,說明飽和吸附時，分子是直立在表面的。說明飽和吸附時，分子是直立在表面的。一般情況下，表面活性物質的一般情況下，表面活性物質的 -c 曲線如下圖曲線如下圖mckckc

26、m 1由由 m可求吸附分子的橫截面積可求吸附分子的橫截面積am：Lamm 1 53 cmcc形成膠團。形成臨界膠團形成膠團。形成臨界膠團所需表面活性劑的最低濃所需表面活性劑的最低濃度稱為臨界膠團濃度度稱為臨界膠團濃度cmc。(4)膠束（團）的形成和臨界膠束濃度膠束（團）的形成和臨界膠束濃度從從c曲線可知，曲線可知，m時，與之對應的時，與之對應的 c曲線上的曲線上的 降至最小降至最小值不再變化。此時若再增加其濃度，將會發(fā)生什么變化？值不再變化。此時若再增加其濃度，將會發(fā)生什么變化？測測 c c m am (Gibbs公式公式)(Langmuir公式公式)54 增溶作用增溶作用去污作用去污作用表面

27、張力表面張力滲透壓滲透壓摩爾電導摩爾電導CMC性質性質 表面活性劑的許多性質在表面活性劑的許多性質在cmc處發(fā)生轉折，例如：處發(fā)生轉折，例如：電導率，滲透壓電導率，滲透壓也發(fā)生很大變化也發(fā)生很大變化55例例:去污作用去污作用水水(w)油油(o)固固(s)(a)洗滌前洗滌前 油油(o)水水(w)固固(s)(b)洗滌時洗滌時潤濕作用、去污、助磨作用、乳化、破乳（消泡）潤濕作用、去污、助磨作用、乳化、破乳（消泡）(5)表面活性劑的作用表面活性劑的作用56界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象 理解表面張力和表面理解表面張力和表面Gibbs函數(shù)的概念。了解表面相函數(shù)的概念。了解表面相的的Gibbs模型。模型。理解彎曲液面的附加壓力概念和理解彎曲液面的附加壓力概念和Laplace公式。公式。理解理解Kelvin公式及其應用。公式及其應用。了解鋪展和鋪展系數(shù)。了解潤濕、接觸角和了解鋪展和鋪展系數(shù)。了解潤濕、接觸角和Young方程。方程。了解溶液界面的吸附及表面活性物質的作用。理解了解溶液界面的吸附及表面活性物質的作用。理解Gibbs吸附等溫式。吸附等溫式。了解物理吸附與化學吸附的含義和區(qū)別。掌握了解物理吸附與化學吸附的含義和區(qū)別。掌握Langmuir單分子層吸附模型和吸附等溫式。單分子層吸附模型和吸附等溫式。