《物理化學(xué)：第十章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《物理化學(xué)：第十章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)（83頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、第十章第十章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步一、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)概論一、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)概論1、定義、定義 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是從系統(tǒng)內(nèi)部的微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律出統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是從系統(tǒng)內(nèi)部的微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律出發(fā)，以力學(xué)定律為基礎(chǔ)，大量粒子統(tǒng)計(jì)的平均結(jié)發(fā)，以力學(xué)定律為基礎(chǔ)，大量粒子統(tǒng)計(jì)的平均結(jié)果來(lái)討論系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。果來(lái)討論系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。2、目的：、目的：a、由宏觀性質(zhì)推測(cè)微觀結(jié)構(gòu)；、由宏觀性質(zhì)推測(cè)微觀結(jié)構(gòu)；b、由微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律計(jì)算平衡系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)、由微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律計(jì)算平衡系統(tǒng)的宏觀性質(zhì) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是聯(lián)系微觀和宏觀性質(zhì)的橋梁。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是聯(lián)系微觀和宏觀性質(zhì)的橋梁。3、統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)分類、統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)分類 （粒子或子：分子、

2、原子、離子等）（粒子或子：分子、原子、離子等）按運(yùn)動(dòng)情況分：按運(yùn)動(dòng)情況分：1）離域子系統(tǒng)（全同粒子系、等同粒子系）離域子系統(tǒng)（全同粒子系、等同粒子系）氣、液相系統(tǒng)，無(wú)固定位置，粒子不可區(qū)分；氣、液相系統(tǒng)，無(wú)固定位置，粒子不可區(qū)分；2）定域子系統(tǒng)（可辯粒子系）定域子系統(tǒng)（可辯粒子系）固相系統(tǒng)，有固定位置，粒子可以區(qū)分固相系統(tǒng)，有固定位置，粒子可以區(qū)分；按作用力情況分：按作用力情況分：1）獨(dú)立子系統(tǒng)：粒子間作用力）獨(dú)立子系統(tǒng)：粒子間作用力可忽略不記；（理想氣體）可忽略不記；（理想氣體）2）相依子系統(tǒng)：粒子間作用力）相依子系統(tǒng)：粒子間作用力不能忽略；（實(shí)際氣體，液體，固不能忽略；（實(shí)際氣體，液體，固

3、體）體）理想氣體是理想氣體是獨(dú)立離域子系統(tǒng)獨(dú)立離域子系統(tǒng)二、微觀粒子的能量二、微觀粒子的能量 對(duì)于離域子系，用統(tǒng)計(jì)的方法（量子力學(xué)法對(duì)于離域子系，用統(tǒng)計(jì)的方法（量子力學(xué)法）進(jìn)行加和。）進(jìn)行加和。總粒子數(shù)總粒子數(shù) N=nj 總能量總能量 U=njj j：量子狀態(tài)（微觀狀態(tài)）；：量子狀態(tài)（微觀狀態(tài)）；從能級(jí)的角度出發(fā)從能級(jí)的角度出發(fā) 總粒子數(shù)總粒子數(shù) N=ni 總能量總能量 U=niini：（：（i=1，2，）能級(jí)的分布數(shù)。）能級(jí)的分布數(shù)。i：能級(jí)：能級(jí) 第一節(jié)第一節(jié) 能級(jí)及能級(jí)的簡(jiǎn)并度能級(jí)及能級(jí)的簡(jiǎn)并度 一、名詞解釋一、名詞解釋 1、能級(jí)的能量和自由度數(shù)、能級(jí)的能量和自由度數(shù) 根據(jù)量子力學(xué)的理論

4、，微觀粒子的能量是根據(jù)量子力學(xué)的理論，微觀粒子的能量是 不連續(xù)的，只能是一些分離的數(shù)值，稱為能級(jí)。不連續(xù)的，只能是一些分離的數(shù)值，稱為能級(jí)?？偰芰靠偰芰?=t+r+v+e+n 自由度數(shù)：自由度數(shù)：F平動(dòng)平動(dòng)=3；F轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)=2（線型）（線型）3（非線型）；（非線型）；F振動(dòng)振動(dòng)=3n-5（線型）（線型）3n-6（非線型），（非線型），單原子分子（無(wú)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)）：?jiǎn)卧臃肿樱o(wú)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)）：F=3 （F平動(dòng)平動(dòng)=3）多原子分子的自由度數(shù)：多原子分子的自由度數(shù)：F=3n n=2：F平動(dòng)平動(dòng)=3 ，F(xiàn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)=2，F(xiàn)振動(dòng)振動(dòng)=3n-5=1，F(xiàn)=6 n2：F平動(dòng)平動(dòng)=3 ，F(xiàn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)=3，F(xiàn)振動(dòng)振動(dòng)=3n-6，F(xiàn)

5、=3n2 2、簡(jiǎn)并度（統(tǒng)計(jì)權(quán)重）、簡(jiǎn)并度（統(tǒng)計(jì)權(quán)重）同一能級(jí)所對(duì)應(yīng)相同能量但不同的量同一能級(jí)所對(duì)應(yīng)相同能量但不同的量子狀態(tài)的數(shù)目叫簡(jiǎn)并度（統(tǒng)計(jì)權(quán)重），子狀態(tài)的數(shù)目叫簡(jiǎn)并度（統(tǒng)計(jì)權(quán)重），g g表示。表示。g=2n+1 (n:g=2n+1 (n:量子態(tài)）量子態(tài)）n=0 n=0 （基態(tài)（基態(tài) ）g=1g=1n=1 g=3n=1 g=3n=2 g=5n=2 g=5n=3 g=7n=3 g=7無(wú)機(jī)化學(xué)中的亞軌道數(shù)目分析簡(jiǎn)并度無(wú)機(jī)化學(xué)中的亞軌道數(shù)目分析簡(jiǎn)并度.一、二、各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)公式及簡(jiǎn)并度二、各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)公式及簡(jiǎn)并度1、1、三維平動(dòng)粒子的能量、三維平動(dòng)粒子的能量 該粒子在邊長(zhǎng)分別為該粒子在邊長(zhǎng)分

6、別為a、b、c 矩形箱中平動(dòng)，其能矩形箱中平動(dòng)，其能量公量公 式：式：nx、ny、nz：平動(dòng)量子數(shù)為：平動(dòng)量子數(shù)為1，2，3，;(正整數(shù)）正整數(shù)）h普朗克常數(shù)普朗克常數(shù)=6.62610-34；正方型箱正方型箱（a=b=c）例例22222228yxztnnnhmabc22222/38txyzhnnnmV 能量和簡(jiǎn)并度能量和簡(jiǎn)并度：有有3個(gè)可辯粒子個(gè)可辯粒子當(dāng)粒子都處于基態(tài)時(shí)，當(dāng)粒子都處于基態(tài)時(shí)，nx=1；ny=1；nz=1，則，則gt，0=1（是非簡(jiǎn)并能級(jí)）；（是非簡(jiǎn)并能級(jí)）；（nX 2+ny 2+nz2)=3 x、y、z有一個(gè)粒子激發(fā)到有一個(gè)粒子激發(fā)到2態(tài)上，則排列方式有三種，態(tài)上，則排列方式

7、有三種，gt，1=3（nX 2+nY 2+nZ2)=6x、y、z有二個(gè)粒子激發(fā)到有二個(gè)粒子激發(fā)到2態(tài)上，則排列方式也有三種，態(tài)上，則排列方式也有三種，gt，1=3；（nx2+ny2+nz2)=9 例例 題：題：P408 例例 9.1.1 /kT=10-19J 相鄰能級(jí)的能量差很小，相鄰能級(jí)的能量差很小，所以容易激發(fā)容易激發(fā)。量子化不明顯，可看作連續(xù)變化。量子化不明顯，可看作連續(xù)變化。322183mVh322243mVh232398hmV1、2、雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量 剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)能公式剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)能公式 其中其中 R0：原子間距離原子間距離；I=R02 轉(zhuǎn)動(dòng)慣量轉(zhuǎn)動(dòng)慣量

8、J（轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)）：其值為：（轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)）：其值為：0，1，2，簡(jiǎn)并度：簡(jiǎn)并度：gr=2J+1 能差小，量子效應(yīng)不很明顯，也易激發(fā)。能差小，量子效應(yīng)不很明顯，也易激發(fā)。2222201(1)88rJJhJJhRI2121mmmm210kT 3、一維諧振子的能量、一維諧振子的能量 一維簡(jiǎn)諧運(yùn)動(dòng)是：雙原子分子中的原子沿化學(xué)鍵方一維簡(jiǎn)諧運(yùn)動(dòng)是：雙原子分子中的原子沿化學(xué)鍵方向振動(dòng)。向振動(dòng)。i：振動(dòng)量子數(shù)：振動(dòng)量子數(shù)0，1，2 ：振動(dòng)頻率：振動(dòng)頻率 基態(tài)時(shí)基態(tài)時(shí)，i=0 量子效應(yīng)明顯，不易激發(fā)，能量是不連續(xù)的。量子效應(yīng)明顯，不易激發(fā)，能量是不連續(xù)的。4、電子和原子核的能量、電子和原子核的能量 在基態(tài)時(shí)，指定

9、物質(zhì)的電子和原子核的簡(jiǎn)并度為常數(shù)。在基態(tài)時(shí)，指定物質(zhì)的電子和原子核的簡(jiǎn)并度為常數(shù)。因?yàn)槟芗?jí)間能量相差大，所以電子和原子核不易激發(fā)，總因?yàn)槟芗?jí)間能量相差大，所以電子和原子核不易激發(fā)，總是處于基態(tài)。是處于基態(tài)。12vihhV210,10kT第二節(jié)第二節(jié) 能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及其的計(jì)算能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及其的計(jì)算一、能級(jí)分布一、能級(jí)分布 N個(gè)粒子在各能級(jí)上的分布情況叫做個(gè)粒子在各能級(jí)上的分布情況叫做能級(jí)分布能級(jí)分布。在在N、U、V確定系統(tǒng)中有多少種能級(jí)分布是確定的。確定系統(tǒng)中有多少種能級(jí)分布是確定的。粒子的量子態(tài)稱粒子的量子態(tài)稱微態(tài)（微觀狀態(tài)微態(tài)（微觀狀態(tài),簡(jiǎn)并度相同的排布簡(jiǎn)并度相同的排布數(shù)），數(shù)），用用

10、WD表示。表示。如：系統(tǒng)中有如：系統(tǒng)中有3個(gè)一維諧振子，個(gè)一維諧振子，能量能量（i=0，1，2，）hiv21若若U=nii=9/2hv，計(jì)算出：計(jì)算出：0=1/2hv；1=3/2hv；2=5/2hv；3=7/2hv；三者能量總和應(yīng)為三者能量總和應(yīng)為9/2hv，粒子的微觀分布可能的情，粒子的微觀分布可能的情況有三種：況有三種：、3個(gè)都處在第一激發(fā)態(tài)：個(gè)都處在第一激發(fā)態(tài)：33/2hv=9/2hv、2個(gè)在基態(tài)，個(gè)在基態(tài)，1個(gè)在第三激發(fā)態(tài)：個(gè)在第三激發(fā)態(tài)：21/2hv7/2hv=9/2hv、基態(tài)、第一、二激發(fā)態(tài)個(gè)、基態(tài)、第一、二激發(fā)態(tài)個(gè)1個(gè)：個(gè)：1/2hv+3/2hv+5/2hv=9/2hv所以，能級(jí)

11、分布有三種狀態(tài)。每種狀態(tài)的微態(tài)數(shù)：所以，能級(jí)分布有三種狀態(tài)。每種狀態(tài)的微態(tài)數(shù)：W=1；W=3 ；W=6；總微態(tài)數(shù)：總微態(tài)數(shù)：WD=1+3+6=10 二、微態(tài)數(shù)二、微態(tài)數(shù)WD的計(jì)算的計(jì)算微態(tài)數(shù)：粒子在一定的能級(jí)上各量子態(tài)上的狀態(tài)分布數(shù)微態(tài)數(shù)：粒子在一定的能級(jí)上各量子態(tài)上的狀態(tài)分布數(shù)。1、定域子系的WD的計(jì)算 a、每個(gè)能級(jí)只有每個(gè)能級(jí)只有1個(gè)粒子（個(gè)粒子（g=1）如：第種情況 WD=321=6 b、每個(gè)能級(jí)不一定是每個(gè)能級(jí)不一定是1個(gè)粒子（個(gè)粒子（g=1）!1221NANNNWNN!321iDnNnnnNW如：第種情況：WD=第種情況：WD=1!0!0!3!0!33!1!0!0!2!3當(dāng)g1(考慮

12、亞層)ni：粒子數(shù)粒子數(shù)2、離域子系的離域子系的WD的計(jì)算的計(jì)算 niiDgnNW!)!1(!)!1(iiiDgngnW例：在某一能級(jí)上，在某一能級(jí)上，ni=2，gi=3，代入上式得：，代入上式得：WD=6 若非簡(jiǎn)并能級(jí)（基態(tài)）gi=1 所以 WD=1 若 nigi !ngWniiD3、總微觀數(shù)總微觀數(shù) ).(VUNWD2、有、有7個(gè)獨(dú)立的定域子，分布在個(gè)獨(dú)立的定域子，分布在E0、E1、E2三個(gè)能級(jí)上，三個(gè)能級(jí)上，E0級(jí)上有級(jí)上有3個(gè)子，個(gè)子，E1級(jí)上有級(jí)上有3個(gè)子，個(gè)子，E2級(jí)上有級(jí)上有1個(gè)子，這三個(gè)能級(jí)個(gè)子，這三個(gè)能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重（簡(jiǎn)并度）分別為的統(tǒng)計(jì)權(quán)重（簡(jiǎn)并度）分別為g0=1，g1=3，

13、g2=2，問(wèn)這一分布，問(wèn)這一分布的微態(tài)數(shù)為多少？的微態(tài)數(shù)為多少？3、在兩個(gè)的不同盒子中，每盒均放置、在兩個(gè)的不同盒子中，每盒均放置4個(gè)球，現(xiàn)有個(gè)球，現(xiàn)有4個(gè)紅球和個(gè)紅球和 4個(gè)白球可供選擇，問(wèn)有多少種放法個(gè)白球可供選擇，問(wèn)有多少種放法?作業(yè)：作業(yè)：P458 9.1P458 9.1；9.39.3；9.59.5；9.69.6思考題思考題1 1、各種不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的能級(jí)間隔是不同的，對(duì)于獨(dú)立子系其、各種不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的能級(jí)間隔是不同的，對(duì)于獨(dú)立子系其平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的能級(jí)間隔的大小順序是平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的能級(jí)間隔的大小順序是A A、振動(dòng)能平動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)能；、振動(dòng)能平動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)能；B B、振動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)能平動(dòng)能；、

14、振動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)能平動(dòng)能；C C、平動(dòng)能振動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)能；、平動(dòng)能振動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)能；D D、轉(zhuǎn)動(dòng)能平動(dòng)能振動(dòng)能；、轉(zhuǎn)動(dòng)能平動(dòng)能振動(dòng)能；第三節(jié)、玻爾茲曼分布及配分函數(shù)第三節(jié)、玻爾茲曼分布及配分函數(shù) 一、最概然分布和平衡分布一、最概然分布和平衡分布 1、概率（概然率、幾率）、概率（概然率、幾率）n：出現(xiàn)的次數(shù)：出現(xiàn)的次數(shù) m：復(fù)合重演次數(shù)：復(fù)合重演次數(shù) 2、等概率原理（等幾率定律）、等概率原理（等幾率定律）在在N,U,V一定時(shí)一定時(shí) P總總=Pi=1 3、最概然分布（最可幾分布）、最概然分布（最可幾分布）在在N、U、V一定時(shí)一定時(shí) PD=WD/微觀態(tài)數(shù)微觀態(tài)數(shù)WD最大時(shí)的分布是最大時(shí)的分布是最概然分布最概然分布

15、。mnPmA lim PD=WDmax/1P4種可辨粒子分配于兩個(gè)等容積空間的分配形式種可辨粒子分配于兩個(gè)等容積空間的分配形式分布方式分布方式空間空間空間空間微態(tài)數(shù)微態(tài)數(shù)數(shù)學(xué)幾率數(shù)學(xué)幾率PD（4，0）分）分布布a b c d 0 WD=1 1/16（3，1）分）分布布 a b c a b d a c d b c ddcba WD=4 4/16（2，2）分）分布布 a b a c a d b c b d c d c d b d c b a d a c a b WD=6 6/16（1，3）分）分布布abcd b c d a c d a b d a b cWD=4 4/16（0，4）分）分布布 0

16、a b c dWD=1 1/163、平衡分布、平衡分布 N個(gè)粒子分布在同一能級(jí)的個(gè)粒子分布在同一能級(jí)的A、B兩個(gè)量子態(tài)上。兩個(gè)量子態(tài)上。A態(tài)上態(tài)上的粒子數(shù)為的粒子數(shù)為M，則，則B態(tài)上為態(tài)上為N-M，則微態(tài)數(shù)，則微態(tài)數(shù) 最概然分布的微態(tài)數(shù)最概然分布的微態(tài)數(shù) 總微態(tài)數(shù)：總微態(tài)數(shù)：!()!DNWMNM!(/2)!(/2)!DNWNN2NDW例：分析例：分析N=10；N=20時(shí)在兩個(gè)量子態(tài)的分布情況時(shí)在兩個(gè)量子態(tài)的分布情況 a、當(dāng)、當(dāng)N=10時(shí)，時(shí)，WD=11，=210=1024各總分布見(jiàn)各總分布見(jiàn)P418表表9.3.1，可見(jiàn)最概然分布是：可見(jiàn)最概然分布是：M=5 N-M=5 PD=0.2461；靠近

17、最概然分布數(shù)學(xué)概率之和為：靠近最概然分布數(shù)學(xué)概率之和為：0.656b、當(dāng)、當(dāng)N=20 WD=21 =220=1048576 各總分布見(jiàn)各總分布見(jiàn)P418表表9.3.2可見(jiàn)最概然分布是：可見(jiàn)最概然分布是：M=10 N-M=10 PD=0.1762靠近最概然分布數(shù)學(xué)概率之和為：靠近最概然分布數(shù)學(xué)概率之和為：0.737結(jié)論：結(jié)論：1）粒子的數(shù)目越大，）粒子的數(shù)目越大，WD，PD；靠近最概然分布；靠近最概然分布 的數(shù)學(xué)幾率之和加大；的數(shù)學(xué)幾率之和加大；2）粒子的數(shù)目越大，分布曲線變窄；）粒子的數(shù)目越大，分布曲線變窄；平衡分布：平衡分布：當(dāng)系統(tǒng)中粒子數(shù)當(dāng)系統(tǒng)中粒子數(shù)N足夠大時(shí)，各種分布足夠大時(shí)，各種分布

18、的數(shù)學(xué)概率之和接近的數(shù)學(xué)概率之和接近1，所出現(xiàn)的分布幾乎可以用，所出現(xiàn)的分布幾乎可以用最概然分布來(lái)代表。在最概然分布來(lái)代表。在N、U、V確定的系統(tǒng)達(dá)平確定的系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，粒子的分布方式不隨時(shí)間而變化。衡時(shí)，粒子的分布方式不隨時(shí)間而變化。=WD，max；PD=1 二二、玻爾茲曼分布與配分函數(shù)玻爾茲曼分布與配分函數(shù) （一）一）.玻爾茲曼定理玻爾茲曼定理 研究特性：研究特性：a、宏觀的密閉系統(tǒng)，、宏觀的密閉系統(tǒng)，b、獨(dú)立子系統(tǒng)；、獨(dú)立子系統(tǒng)；S=f（N.U.V）而而 Sf（）k：玻爾茲曼常數(shù)：玻爾茲曼常數(shù) k=R/L=1.3810-23JK-1 平衡分布時(shí)平衡分布時(shí) ).(VUNWDS=klnS=k

19、lnWDmax例題：用量熱法測(cè)得例題：用量熱法測(cè)得CO氣體的熵值與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的結(jié)果氣體的熵值與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的結(jié)果不一致，這是因?yàn)樵诓灰恢?，這是因?yàn)樵?K時(shí)時(shí)CO分子在晶體中有兩種取向，分子在晶體中有兩種取向，不是不是“完美晶型完美晶型”，所以，所以0K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)熵不為零。試求算時(shí)標(biāo)準(zhǔn)熵不為零。試求算CO晶體的摩爾熵。晶體的摩爾熵。236.02 1022L 23236.021011ln(1.38 10 ln2)5.76S kJKJK解：解：1molCO的粒子數(shù)為的粒子數(shù)為 6.021023個(gè)個(gè) 二）二）.玻爾茲曼分布定律玻爾茲曼分布定律 當(dāng)溫度高于當(dāng)溫度高于0K時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子都有從基態(tài)激時(shí)，系

20、統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子都有從基態(tài)激發(fā)的傾向，這就引起它們?cè)诒姸嗄芰块g形成許多不同方式發(fā)的傾向，這就引起它們?cè)诒姸嗄芰块g形成許多不同方式的分布。在系統(tǒng)中有的分布。在系統(tǒng)中有N個(gè)粒子，某能級(jí)個(gè)粒子，某能級(jí)i（或某量子態(tài)（或某量子態(tài)j）上的粒子分配數(shù)上的粒子分配數(shù)ni（nj）與玻爾茲曼因子成正比，其中最）與玻爾茲曼因子成正比，其中最概然的分布是：概然的分布是：其中：其中：叫叫配分函數(shù)，決定粒子在各能級(jí)上的分布情況配分函數(shù)，決定粒子在各能級(jí)上的分布情況。exp()exp()exp()iiiiiiiggnkTkTNqgkTe x p()iiqgk T ：玻爾茲曼因子，能量為玻爾茲曼因子，能量為i的上的的上的有

21、效狀態(tài)數(shù)，有效能量；有效狀態(tài)數(shù)，有效能量；：能量為：能量為j的量子態(tài)有效狀態(tài)數(shù)的量子態(tài)有效狀態(tài)數(shù)，也叫有效能量，也叫有效能量.gi：簡(jiǎn)并度：簡(jiǎn)并度 )exp(kTjexp()iigkTexp()jjNnqkTexp()iiiNngqkT則玻爾茲曼分布表達(dá)式則玻爾茲曼分布表達(dá)式比較兩個(gè)能級(jí)上的分布數(shù)：比較兩個(gè)能級(jí)上的分布數(shù)：=exp()exp()iiikkkgnkTngkTexp()ikgkTg例題：已知某分子兩級(jí)能量分別為例題：已知某分子兩級(jí)能量分別為1=6.110-21J，2=8.410-21，簡(jiǎn)并度，簡(jiǎn)并度g1=3，g2=5，k=1.3810-23，試計(jì)算，試計(jì)算T=300K時(shí)兩能級(jí)上分配

22、粒子數(shù)之比。時(shí)兩能級(jí)上分配粒子數(shù)之比。解：解：2112328.46.1103exp0.3351.38 10300nn三 （三）、粒子配分函數(shù)的計(jì)算（三）、粒子配分函數(shù)的計(jì)算 1、配分函數(shù)的析因子性質(zhì)、配分函數(shù)的析因子性質(zhì)nieiviritiqqqqqq)exp()exp()exp()exp();exp(kTqkTqkTqkTqkTqninieieiviviririi ti t 析因子性質(zhì)：析因子性質(zhì)：粒子的配分函數(shù)可用各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的配分粒子的配分函數(shù)可用各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)之積來(lái)表示。函數(shù)之積來(lái)表示。qti,qri,qvi,qei,qni分別代表平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)分別代表平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)

23、動(dòng)的配分函數(shù)，則粒子的配分、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)，則粒子的配分函數(shù)為：函數(shù)為：2、基態(tài)的選擇對(duì)、基態(tài)的選擇對(duì)q值的影響值的影響 定基態(tài)的能量為零點(diǎn)能量定基態(tài)的能量為零點(diǎn)能量0(注：值不為零）注：值不為零）。q=令 00iie x p()iigk T0000exp()exp()exp()iiiigkTgkTkT0000exp()exp()iiqgkTqqkTt，0=0；r，0=0；qt0=qt qr0=qr；但但 qv0=eh/2kT qv，qV0qV)exp()(exp)exp()exp(000000kTgqNkTgkTqNkTgqNniiiiiii雖然能量零點(diǎn)的標(biāo)定影響配分函數(shù)，

24、但對(duì)玻茲曼分雖然能量零點(diǎn)的標(biāo)定影響配分函數(shù)，但對(duì)玻茲曼分布數(shù)無(wú)影響布數(shù)無(wú)影響：1、3、配分函數(shù)的計(jì)算配分函數(shù)的計(jì)算 （1）qt的計(jì)算的計(jì)算 由式由式 當(dāng)當(dāng)gi=1時(shí)時(shí)22222228czbyaxmhtzyxzyxtitiqqqczmkThmkbymkThaxmkThczbyaxmkThkTq)88exp()8exp()8exp()(8exp)exp(2222222222222222 ahmkTAdxxAxAaxmkThqxx22)()()8exp(2122212212即同理得：同理得：bhmkTqy2zhmkTqz22228mkTahA 令).()2(232VTfVhmkTqti若若ft表示在

25、三個(gè)互相垂直方向上一維平動(dòng)子的配表示在三個(gè)互相垂直方向上一維平動(dòng)子的配分函數(shù)，即分函數(shù)，即312122VhmkTft3ttfq 所以，所以，即：即：整理：整理：abcqqqqhmkTzyxt2/322如：理想氣體的如：理想氣體的qt計(jì)算計(jì)算 其中 N=nL （L：阿伏加得羅常數(shù)）k=R/L =5.205210-7 Kg-3/2mol3/2K-5/2Pa例題：P431例9.6.2PNkTPnRTVVhmkTqti232)2(PNkThmkT2322（2）qr的計(jì)算的計(jì)算（轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)（轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)）對(duì)于雙原子分子線性剛性轉(zhuǎn)子對(duì)于雙原子分子線性剛性轉(zhuǎn)子 代入qr式得：gr=2J+1 令粒子轉(zhuǎn)動(dòng)的特

26、征溫度（令粒子轉(zhuǎn)動(dòng)的特征溫度（K）2218rJJhI)(8)1(exp12022TfIkThJJJqJr228rhIk)exp(kTgqrrr當(dāng)當(dāng)rT時(shí)時(shí),各項(xiàng)之和相差不大各項(xiàng)之和相差不大,可積分推得可積分推得:對(duì)于非線型分子，會(huì)出現(xiàn)對(duì)稱數(shù)對(duì)于非線型分子，會(huì)出現(xiàn)對(duì)稱數(shù)次不可分辨的幾何位置次不可分辨的幾何位置。（異核。（異核=1；同核；同核=2）因雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度數(shù)為因雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度數(shù)為2，所以，所以 qr=fr2 所以所以 fr=qr1/2=例題：例題：P433 例例 9.6.3)(8)exp()1(exp)122200TfhIkTTTxdJTJJJqrrrr（rrTq21rT（3）

27、qvi的計(jì)算的計(jì)算(振動(dòng)配分函數(shù)）振動(dòng)配分函數(shù)）將將 經(jīng)推導(dǎo)得：經(jīng)推導(dǎo)得：其中其中 為振動(dòng)特征溫度（為振動(dòng)特征溫度（K）可從光譜數(shù)據(jù)得到可從光譜數(shù)據(jù)得到 hvv21Vhvk 2221()1TvTTTeqf Teee)exp(kTqriri基態(tài)的振動(dòng)配分函數(shù)基態(tài)的振動(dòng)配分函數(shù) 0011VkTVVTqeqe振動(dòng)自由度為振動(dòng)自由度為1時(shí)：時(shí)：qv=fv 例題：例題：P435例例 9.6.4當(dāng)當(dāng) vT qV0 1 粒子的振動(dòng)幾乎都處于基態(tài)粒子的振動(dòng)幾乎都處于基態(tài) 當(dāng)當(dāng)vT VVTq 相同溫度時(shí)，粒子的平動(dòng)配分函數(shù)相同溫度時(shí)，粒子的平動(dòng)配分函數(shù)qt最大；最大；粒子的振動(dòng)粒子的振動(dòng)配分函數(shù)配分函數(shù)qv最小

28、。溫度升高，所有配分函數(shù)都增大。最小。溫度升高，所有配分函數(shù)都增大。（4）qe的計(jì)算的計(jì)算 因電子運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)因電子運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)000exp()exp()eeiqggkTRT（5）qn的計(jì)算的計(jì)算 基態(tài)時(shí)：基態(tài)時(shí)：I為核自旋量子數(shù)為核自旋量子數(shù)120Igqnn思考題思考題1、分子能量零點(diǎn)選擇方式的不同，對(duì)能級(jí)的、分子能量零點(diǎn)選擇方式的不同，對(duì)能級(jí)的能量值是否有影響？對(duì)分子的配分函數(shù)值是能量值是否有影響？對(duì)分子的配分函數(shù)值是否有影響？對(duì)分子在各能級(jí)上的分布數(shù)是否否有影響？對(duì)分子在各能級(jí)上的分布數(shù)是否有影響？有影響？2、在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中，通過(guò)哪個(gè)公式把微觀結(jié)、在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中，通過(guò)哪個(gè)公式把微

29、觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)？構(gòu)和宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)？選擇題：選擇題：1、N2與與CO的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度 r分別為分別為2.86 K及及2.77 K，在相同溫度下，在相同溫度下，N2與與CO的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)之比為：的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)之比為：（）。）。（1）1.03：1；（；（2）0.97：1；（3）0.48：1；（；（4）1.94：1；2、玻爾茲曼分布（玻爾茲曼分布（）（1）是最概然分布，也是平衡分布；）是最概然分布，也是平衡分布；（2）不是最概然分布，也不是平衡分布；）不是最概然分布，也不是平衡分布；（3）只是最概然分布，不是平衡分布；）只是最概然分布，不是平衡分布；（4）不是最概然分布，但是

30、平衡分布；）不是最概然分布，但是平衡分布；3、對(duì)于一定量的理想氣體，恒溫變壓時(shí)，下列（、對(duì)于一定量的理想氣體，恒溫變壓時(shí)，下列（）（1）轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)）轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)qr變化；變化；（2）振動(dòng)配分函數(shù)）振動(dòng)配分函數(shù)qv變化；變化；（3）平動(dòng)配分函數(shù)）平動(dòng)配分函數(shù)qt變化；變化；4、下列對(duì)于配分函數(shù)的說(shuō)法，不正確的是：（、下列對(duì)于配分函數(shù)的說(shuō)法，不正確的是：（）（1）、配分函數(shù)與粒子的能級(jí)及簡(jiǎn)并度有關(guān)；）、配分函數(shù)與粒子的能級(jí)及簡(jiǎn)并度有關(guān)；（2）、配分函數(shù)具有析因子性質(zhì)；）、配分函數(shù)具有析因子性質(zhì)；（3）、能量零點(diǎn)的標(biāo)定不影響配分函數(shù)；）、能量零點(diǎn)的標(biāo)定不影響配分函數(shù)；（4）、能量零點(diǎn)的標(biāo)定影響配分

31、函數(shù)；）、能量零點(diǎn)的標(biāo)定影響配分函數(shù)；作業(yè)：作業(yè)：P459 9.7；9.8；9.11；9.14第四節(jié)第四節(jié) 系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系 一、熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系一、熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系 因因 根據(jù)根據(jù) 得得 iinU)exp(kTgqNniiiexp()iiiNUgqkT iiikTgqN)exp(1)式式將配分函數(shù)將配分函數(shù)q對(duì)對(duì)T求導(dǎo)：求導(dǎo)：=2,)exp(kTkTgTqiiiNV21exp().iiigkTkT2exp().iiiVqkTgTkT移項(xiàng)移項(xiàng))exp(kTgqii粒子的配分函數(shù)粒子的配分函數(shù)(2)式式(1)和和(2)式比較式比較,得得

32、:22,lnV NV NNqqUkTNkTqTTq=qtqrqvqeqn2,lntrvenV Ntrvenq q q q qUNkTTUUUUU 選擇基態(tài)能量選擇基態(tài)能量0，以，以代入上式，整理得：代入上式，整理得：)exp(00kTqq 0,02lnNTqNkTUNV令令U0=N0，則得，則得 內(nèi)能的值與零點(diǎn)能量的選擇有關(guān)內(nèi)能的值與零點(diǎn)能量的選擇有關(guān)若規(guī)定若規(guī)定0=0，則，則U0=0，此時(shí)所求的內(nèi)能是以規(guī)定系統(tǒng)在，此時(shí)所求的內(nèi)能是以規(guī)定系統(tǒng)在0K的能量為零時(shí)的相對(duì)內(nèi)能。的能量為零時(shí)的相對(duì)內(nèi)能。NVTqNkTUU,20lnNVTqNkTU,2ln 粒子各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的熱力學(xué)能的計(jì)算：粒子各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)

33、的熱力學(xué)能的計(jì)算：將將 代入代入 當(dāng)當(dāng) N=1mol 時(shí)，時(shí)，Nk=R，02,ln32tttV NqUUNkTNkTT 02,lnrrrV NqUUNkTNkTTVhmkTqti232)2(將將qr=T/（r）代入）代入 當(dāng)當(dāng) N=1mol 時(shí)，時(shí)，Nk=R，符合能量按照自由度符合能量按照自由度“均分原則均分原則”,每個(gè)自由度的能量每個(gè)自由度的能量1/2RT。RTUrRTUt23002,ln121vTvvVvV NqNhUUNkTNkTe 將將 代入內(nèi)能公式代入內(nèi)能公式當(dāng) vT qV0 1 時(shí)，則當(dāng) vT 時(shí)，推導(dǎo)出:00vU 00eU00nU （電子及核運(yùn)動(dòng)處于基態(tài)電子及核運(yùn)動(dòng)處于基態(tài) 對(duì)熱

34、力學(xué)能沒(méi)有貢獻(xiàn)）對(duì)熱力學(xué)能沒(méi)有貢獻(xiàn)）VVTq 0vUNkTRT0011VkTVVTqeqe對(duì)于獨(dú)立離域子系（理想氣體）對(duì)于獨(dú)立離域子系（理想氣體）單原子分子的摩爾內(nèi)能：不考慮轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能單原子分子的摩爾內(nèi)能：不考慮轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能 Um=Ut+Ue+Un=3/2RT+U0，m雙原子分子的摩爾內(nèi)能：雙原子分子的摩爾內(nèi)能：Um=Ut+Ur+Uv+Ue+Un當(dāng)當(dāng) T T 時(shí)時(shí) （q0V=0)Um=Ut+Ur+Ue+Un=3/2RT+RT+U0，m=5/2RT 當(dāng)當(dāng) T 時(shí)，時(shí)，Um=3/2RT+RT+RT+U0，m=7/2RT 00vU 0vUNkTRT二、摩爾熱容與配分函數(shù)的關(guān)系二、摩爾熱容與配分函數(shù)

35、的關(guān)系 恒容摩爾熱容的定義式恒容摩爾熱容的定義式 所以所以 平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)的摩爾定容熱容平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)的摩爾定容熱容 VmVUCTRTUCVmttV230,RTUCrmrrV0,振動(dòng)的摩爾定容熱容振動(dòng)的摩爾定容熱容當(dāng)當(dāng) T 時(shí)時(shí)00,vmvvVTUC當(dāng)當(dāng) T 時(shí)時(shí)RTUCvmvvV0,V mV tV rVCCCC對(duì)于理想氣體：對(duì)于理想氣體：?jiǎn)卧臃肿訂卧臃肿?CVm=CV，t=3/2Nk=3/2R 雙原子分子雙原子分子 T CVm=CV，t+CV，r=3/2R+R=5/2R T CVm=CV，t+CV，r+CV，=3/2R+R+R=7/2R 例題：例題：P441 例例9.7.1三、熵與配分函數(shù)的關(guān)系

36、三、熵與配分函數(shù)的關(guān)系 S=kln k：玻茲爾曼常數(shù)：玻茲爾曼常數(shù) 1、摘取最大項(xiàng)原理、摘取最大項(xiàng)原理 根據(jù)玻茲曼熵定律根據(jù)玻茲曼熵定律 S=kln，熵與總微態(tài)，熵與總微態(tài)成正比。成正比。因最概然分布的數(shù)學(xué)幾率因最概然分布的數(shù)學(xué)幾率 PB=WB/，N，PB，平衡幾，平衡幾率率；當(dāng)當(dāng)N無(wú)限增大，無(wú)限增大，lnWB/ln1 即即 lnWBln 所以摘取最大項(xiàng)原理：所以摘取最大項(xiàng)原理：S=klnWB2、熵的統(tǒng)計(jì)意義、熵的統(tǒng)計(jì)意義從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的觀點(diǎn)解釋熱二律和熱三律：從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的觀點(diǎn)解釋熱二律和熱三律：熱二律：熱二律：，混亂度，混亂度，S；平衡時(shí)，；平衡時(shí)，S達(dá)到最大；達(dá)到最大；熱三律：對(duì)于熱三律：

37、對(duì)于0K時(shí)純物質(zhì)完美晶型，只要一種排列方式時(shí)純物質(zhì)完美晶型，只要一種排列方式，=1 S0=03、熵與配分函數(shù)的關(guān)系、熵與配分函數(shù)的關(guān)系對(duì)于對(duì)于離域子系統(tǒng)離域子系統(tǒng)得得,將將 代入代入S=klnWB 進(jìn)行熱力學(xué)推導(dǎo)。進(jìn)行熱力學(xué)推導(dǎo)。!ngWniiDNkTUNqNkSNkTUNqNkS00lnln對(duì)于定域子系統(tǒng)得：對(duì)于定域子系統(tǒng)得：TUqNkSTUqNkS00lnln；00lntttqUSNkNkNT00lnrrrUSNkqT00lnVVvUSNkqT00lneeeUSNkqT00lnnnnUSNkqTniiDgnNW!所以，所以，熵與能量零點(diǎn)的選擇無(wú)關(guān)熵與能量零點(diǎn)的選擇無(wú)關(guān)。各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的熵。各獨(dú)

38、立運(yùn)動(dòng)的熵可表示可表示 例題：例題：P443 例例9.8.1S=St+Sr+Sv+Se+Sn4、統(tǒng)計(jì)熵、統(tǒng)計(jì)熵 只考慮只考慮St、Sr、Sv 。平動(dòng)熵平動(dòng)熵 St=Nklnqt/N+Ut/T+Nk =32323ln2mkTVNkNkNkNh對(duì)對(duì)1mol的理想氣體的理想氣體：N=L ，m=M/L，V=RT/P，kL=R35lnlnln20.72322tSRMTP轉(zhuǎn)動(dòng)熵轉(zhuǎn)動(dòng)熵 00lnln()rrrrUSNkqTTNkNk1mol的理氣的理氣,lnr mrTSRR振動(dòng)熵振動(dòng)熵000lnln11lnln11VVVVVvVVTTUUTSNkqNkTTNkNkTee統(tǒng)計(jì)熵也叫光譜熵，與量熱熵比較，見(jiàn)統(tǒng)計(jì)

39、熵也叫光譜熵，與量熱熵比較，見(jiàn)P447表表9.8.1。四、赫氏函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系四、赫氏函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系 根據(jù)定義式根據(jù)定義式 A=U-TS將將U、S與與q的關(guān)系式代入，得：的關(guān)系式代入，得：離域子系：離域子系：定域子系：定域子系：!lnNqkTANNqkTAln五、吉布斯函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系五、吉布斯函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系 根據(jù)定義式根據(jù)定義式 G=A+PV 得得 NTNTVqNkTVAP,ln)(代入定義式得：代入定義式得：離域子系離域子系：定域子系定域子系：NTNVqNkTVNqkTG,ln!lnNTNVqNkTVqkTG,lnln六、焓與配分函數(shù)的關(guān)系六、焓與配分函數(shù)的關(guān)系同同A、

40、G方法一樣，根據(jù)方法一樣，根據(jù)H=U+PV，可以證明，可以證明 TVVqNkTVTqNkTHlnln2 第五節(jié)第五節(jié) 理想氣體的熱力學(xué)關(guān)系式理想氣體的熱力學(xué)關(guān)系式理想氣體是獨(dú)立離域子系統(tǒng)，且理想氣體是獨(dú)立離域子系統(tǒng)，且pV=NkT（k=nR/N）1、理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉氏函數(shù)理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉氏函數(shù) 若基態(tài)能量規(guī)定為零時(shí)，對(duì)若基態(tài)能量規(guī)定為零時(shí)，對(duì)1mol的理想氣體，的理想氣體，,lnln!lnlnNT NqqGkTNkTVNVqqNkTnRTNN mmUNqRTG,0lnG的值與零點(diǎn)的值與零點(diǎn)能量的選擇有能量的選擇有關(guān)關(guān)變形得：變形得：（GT，m）-標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)一些

41、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)見(jiàn)一些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)見(jiàn)P449表表9.9.1例題：例題：P4499.9.1NqRTUGmmln,02、理想氣體的、理想氣體的經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo)，經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo)，-標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)一些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)見(jiàn)一些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)見(jiàn)P451表表9.9.2mTH,RTqRTTUHHVmTmmT0,0,lnTVVqNkTVTqNkTHlnln23、理氣反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)、理氣反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù) 1）、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算）、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算 =BmBmrmrGGkRTG,lnBmBGKRT,ln,0,0,Bm Bm BBm BGUU例題：例題：P451，例，例9

42、.9.2,0,0,11lnm Bm BBBm BGUKURTRT0,0,11URTTUGRrBmBmr2）其他平衡常數(shù)）其他平衡常數(shù)以各組分粒子表示的平衡常數(shù)定義式：以各組分粒子表示的平衡常數(shù)定義式：=BBNNKkTqrBB0,0exp對(duì)于任意反應(yīng)對(duì)于任意反應(yīng) aA+bB lL+mM )exp(0000,0kTqqqqNNNNKrbBaAmMlLbBaAmMlLN總復(fù)習(xí)總復(fù)習(xí)主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：1.1.了解統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本術(shù)語(yǔ)和基本假設(shè)；了解統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本術(shù)語(yǔ)和基本假設(shè)；2.2.理解玻爾茲曼分布定律；理解玻爾茲曼分布定律；3.3.理解配分函數(shù)的意義和應(yīng)用，了解熱力學(xué)函理解配分函數(shù)的意義和應(yīng)用

43、，了解熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系。數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系。重點(diǎn)：重點(diǎn)：1.1.玻爾茲曼分布定律；玻爾茲曼分布定律；2.2.配分函數(shù)的意義；配分函數(shù)的意義；難點(diǎn)：難點(diǎn)：1.1.統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)術(shù)語(yǔ)的理解；統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)術(shù)語(yǔ)的理解；2.2.熱力學(xué)量與配分函數(shù)的關(guān)系熱力學(xué)量與配分函數(shù)的關(guān)系。一、基本概念一、基本概念離域子系統(tǒng)、定域子系統(tǒng)、獨(dú)立子系統(tǒng)、相依子系統(tǒng)、能離域子系統(tǒng)、定域子系統(tǒng)、獨(dú)立子系統(tǒng)、相依子系統(tǒng)、能級(jí)、統(tǒng)計(jì)權(quán)重（簡(jiǎn)并度）、能級(jí)分布、狀態(tài)分布、微態(tài)數(shù)級(jí)、統(tǒng)計(jì)權(quán)重（簡(jiǎn)并度）、能級(jí)分布、狀態(tài)分布、微態(tài)數(shù)、最概然分布與平衡分布、玻爾茲曼分布定律、配分函數(shù)、最概然分布與平衡分布、玻爾茲曼分布定律、配分函數(shù)、配

44、分函數(shù)的析因子性質(zhì)、配分函數(shù)的析因子性質(zhì)二、基本公式、基本公式 1、各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)公式、各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)公式 （1）三維平動(dòng)粒子的能量：）三維平動(dòng)粒子的能量：22222228czbyaxmht（2）剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量：）剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量：（雙原子分子雙原子分子）20281RhJJr（3）一維諧振子的能量：）一維諧振子的能量：hvv212、定域子系的、定域子系的WD的計(jì)算：的計(jì)算：!321iDnNnnnNW3、離域子系的離域子系的WD的計(jì)算：的計(jì)算：)!1(!)!1(iiiDgngnW 4、總微觀數(shù)：總微觀數(shù)：).(VUNWDniiDgnNW!ngWniiD5、最概然分布：最概然分布：PB=

45、WDmix/6、玻爾茲曼分布定律玻爾茲曼分布定律：exp()iiqgkT7、配分函數(shù)的計(jì)算：配分函數(shù)的計(jì)算：三維平動(dòng)三維平動(dòng)：),()2(232VTfVhmkTqtexp()iiiNngqkTnertqqqqqq線型轉(zhuǎn)動(dòng)線型轉(zhuǎn)動(dòng)：qr=T/r 振動(dòng)振動(dòng)：（v=）khv vT qV0=18、系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系內(nèi)能：內(nèi)能：VVTq vT2,lnV NqUNkTTrrTq異核異核=1；同核同核=2228rhIk 熵：熵：（離域子系）lnqUSNkNkNT0vUNkTRT00vU TTRTUt23RTUr （定域子系）（定域子系）lnUSN kqT赫氏函數(shù)赫氏

46、函數(shù)：（離域子系離域子系）（定域子系）（定域子系）!lnNqkTANNqkTAln焓：焓：TVVqNkTVTqNkTHlnln2吉布斯函數(shù)：吉布斯函數(shù)：（離域子系）（離域子系）（定域子系）（定域子系）NTNVqNkTVNqkTG,ln!lnNTNVqNkTVqkTG,lnln平衡常數(shù)：對(duì)于任意反應(yīng)平衡常數(shù)：對(duì)于任意反應(yīng) aA+bB lL+mM )exp(0000,0kTqqqqNNNNKrbBaAmMlLbBaAmMlLN KC=CBB=)exp(0kTqrBBNqRTTUGmmln,0標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù) 選擇題：選擇題：1、O2與與HI的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度 r分別為

47、分別為2.07K及及9.00K，在，在相同溫度下，相同溫度下，O2與與HI的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)之比為：（的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)之比為：（）。）。A、0.12：1；B、2.2：1；C、0.23：1；D、4.4：1；2、對(duì)于、對(duì)于N、V、U確定的獨(dú)立子系，溝通熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)確定的獨(dú)立子系，溝通熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)力學(xué)的關(guān)系是力學(xué)的關(guān)系是 A、B、C、S=kln D、q=iinU!lnNqkTAN)exp(kTgii3、在分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)配分函數(shù)中，與體積在分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)配分函數(shù)中，與體積有關(guān)的是有關(guān)的是，與對(duì)稱數(shù)有關(guān)的是，與對(duì)稱數(shù)有關(guān)的是 A、平動(dòng)能；、平動(dòng)能；B、轉(zhuǎn)動(dòng)能；、轉(zhuǎn)動(dòng)能；C、振動(dòng)能；、振動(dòng)能；D

48、、電子運(yùn)動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)能E、核運(yùn)動(dòng)能、核運(yùn)動(dòng)能 4、T較高時(shí)較高時(shí)CO分子的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)對(duì)內(nèi)能的貢獻(xiàn)是分子的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)對(duì)內(nèi)能的貢獻(xiàn)是（）A、U=1/2RT；B、U=RT C、U=3/2RT；D、U=05 5、單原子理想氣體的內(nèi)能為（、單原子理想氣體的內(nèi)能為（）A A、U=1/2RTU=1/2RT；B B、U=RTU=RT C C、U=3/2RTU=3/2RT；D D、U=5/2RTU=5/2RT6 6、分子配分函數(shù)分子配分函數(shù)q的析因子性質(zhì)的析因子性質(zhì) A、B、C、ervtqqqqqervt,qqqqq ervtqqqqq7、已知某分子兩級(jí)能量分別為、已知某分子兩級(jí)能量分別為1=6.110-21J，

49、2=8.410-21J，簡(jiǎn)并度，簡(jiǎn)并度g1=1，g2=3，k=1.3810-23，T=300K時(shí)兩能級(jí)上粒子數(shù)之時(shí)兩能級(jí)上粒子數(shù)之n1/n2比（比（）A、0.595；B、1.595；C、0.0595；D、1.6818、與零點(diǎn)能量的選擇無(wú)影響的是：（、與零點(diǎn)能量的選擇無(wú)影響的是：（）a、配分函數(shù)、配分函數(shù)q；b、熵、熵S；c、內(nèi)能內(nèi)能U d、吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)G 作業(yè)作業(yè):P460 9.18;9.19;9.25l三、計(jì)算題三、計(jì)算題l 已知已知Cl2分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量是分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量是1.14610-45kgm2,基本振動(dòng)波數(shù)為基本振動(dòng)波數(shù)為565cm-1，分子，分子量為量為70.92。計(jì)算。計(jì)算1m

50、ol Cl2在在298K和和1atm壓力下，分子的壓力下，分子的l（1）平動(dòng)配分函數(shù)；）平動(dòng)配分函數(shù)；l（2）轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)；）轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)；l（3）振動(dòng)配分函數(shù)。）振動(dòng)配分函數(shù)。3 222()VmkTqh平解：解：（1）由可知只需已知m、V及T即可求出q平。如果將Cl2分子看成是理想氣體分子，則有Pv=RT求得：m1045.210013.1298314.8pRTV325kg10177.110023.61092.70m25233K298T 代入q平得：（2）對(duì)于同核雙原子分子（如這里的Cl2）有將題中給出的數(shù)據(jù)直接代入上式得：1010626.62981038.110177.11416.32234

51、323252345.2?q228IkTqh轉(zhuǎn)2452323481.1461.3829824243.14161010(6.626)10q轉(zhuǎn)（）（3）如果將分子看成是諧振子，則有由題意知，代入上式得：eekTchkThq1111mcm1211056556529838.1998.2565626.6exp1110101010238234q?07.1e1173.22.已知一氧化碳分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量是已知一氧化碳分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量是基本振動(dòng)波數(shù)基本振動(dòng)波數(shù) ，分子量為，分子量為28.0，其電子，其電子基態(tài)是單態(tài)。計(jì)算在基態(tài)是單態(tài)。計(jì)算在298K、100kPa下一氧化碳?xì)怏w下一氧化碳?xì)怏w的摩爾熵值。的摩爾熵值。mk

52、g1045.1I246cm21701解：解：由于CO氣體為非定位體系，其熵公式為：TQlnNkT!NQlnkSNTQlnNkT!NlnkQlnNk1）平動(dòng)熵先求平動(dòng)配分函數(shù)式中m為CO分子的質(zhì)量3 222()VmkTqh平kg1065.410023.6100.28m26233m1044.210013.1298314.8pRTV3251044.210626.62981038.11065.41416.32Q2343282623）（）（平1050.330T23TTln23)Vh)mk2(ln(TQln323TQlnkTN!NlnkQlnkNS平平molKJ3.1505.2)10023.6ln()10

53、5.3ln(314.8R23RNlnRQlnR112330平（2）轉(zhuǎn)動(dòng)熵先求轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)將題給的數(shù)據(jù)代入上式hIkT8Q22轉(zhuǎn)10710626.62981038.11045.11416.38Q34223462）（）（轉(zhuǎn)T1TQln轉(zhuǎn)TQlnRTQlnRS轉(zhuǎn)molKJ2.47)1107(ln314.8113）振動(dòng)熵先求振動(dòng)配分函數(shù)e11QkTch振m217000cm2170115.102981038.121700010998.210626.6kTch23834已知已知1e11Q5.10振e1ekTchTQlnkTchkTch2將數(shù)據(jù)代入得0)e1(298e5.10TQln5.105.10振TQlnRTQlnRS振振振00298314.81ln314.84）電子熵由于電子的基態(tài)是單態(tài)，Q電=1 S電=0所要求的總熵電振轉(zhuǎn)平SSSSSmolKJ5.197002.473.15011