《物理化學(xué)：第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)2》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《物理化學(xué)：第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)2（79頁珍藏版）》請?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、Thermodynamics of multi-component systems第四章第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)4.1 偏摩爾量偏摩爾量(Partial molar quantities)一、多組分系統(tǒng)的分類與表示一、多組分系統(tǒng)的分類與表示1、分類：、分類：按研究方法：按研究方法：混合物：各組分選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；混合物：各組分選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；溶液：溶質(zhì)和溶劑分別選用不相的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；溶液：溶質(zhì)和溶劑分別選用不相的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；按聚集態(tài)分：按聚集態(tài)分：氣態(tài)混合物（或溶液）、液態(tài)混合物（或溶液）、氣態(tài)混合物（或溶液）、液態(tài)混合物（或溶液）、固態(tài)混合物（或溶液）；固態(tài)混合物（或溶液）；按規(guī)律

2、性分：按規(guī)律性分：混合物：理想混合物、真實(shí)混合物；混合物：理想混合物、真實(shí)混合物；溶液：理想溶液、真實(shí)溶液；溶液：理想溶液、真實(shí)溶液；2、多組分系統(tǒng)的組成表示、多組分系統(tǒng)的組成表示 在均相的混合物中，任意組成在均相的混合物中，任意組成B的濃度的表示有：的濃度的表示有：（1）B的物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的物質(zhì)量分?jǐn)?shù)XB：BBBnnX（2）B的濃度的濃度cB（體積摩爾濃度或物質(zhì)量的濃度體積摩爾濃度或物質(zhì)量的濃度）：）：無量綱無量綱VncBB單位：單位：mol.m-3（3 3）B B的質(zhì)量摩爾濃度的質(zhì)量摩爾濃度b bB B：ABBmnb 單位：單位：mol.kg-1xB與與 bB的換算：的換算：ABBAABABA

3、ABBBMbbMmnmnMmnnx11xB與與 cB的換算：的換算：ABBBBABBBAABBABBABBBMcMccVMmmccVMmccVnVnVnnnnx 二、多組分系統(tǒng)的特點(diǎn)二、多組分系統(tǒng)的特點(diǎn)1、多組分系統(tǒng)組成性質(zhì)與各組分的數(shù)量是可變的。、多組分系統(tǒng)組成性質(zhì)與各組分的數(shù)量是可變的。如：如：C2H5OH(B)和和H2O(A)混合時的體積變化混合時的體積變化wB%VA*/cm3 VB*/cm3 (VA*+VB*)/cm3 V/cm320 25.34 77.69 103.03 101.8440 50.68 60.24 110.92 106.9360 76.02 40.16 116.18 1

4、12.2280 101.36 20.08 121.44 118.56 2.系統(tǒng)的廣度性質(zhì)并不等于各純組分的該性系統(tǒng)的廣度性質(zhì)并不等于各純組分的該性 質(zhì)之和質(zhì)之和,miimiimiimiimiimiGnGAnASnSUnUHnHVnV3.確定系統(tǒng)狀態(tài)的獨(dú)立變量數(shù)多于三個確定系統(tǒng)狀態(tài)的獨(dú)立變量數(shù)多于三個 ),(21nnpTfV 三、三、偏摩爾量偏摩爾量Partial molar quantities對一個處于對一個處于熱平衡熱平衡和和力平衡力平衡的均相均相系統(tǒng)，廣延系統(tǒng)，廣延性質(zhì)性質(zhì)X（V、U、H、S、A、G）1、定義式、定義式Definition 12 X(,)f T p n n121221,1

5、,212 ()()()()p n nT n nT p nT p nXXdXdTdpTpXXdndnnn定義定義:在溫度、壓力及除了組分在溫度、壓力及除了組分B以外其他各組分的物以外其他各組分的物質(zhì)的量均不變的條件下，廣延量質(zhì)的量均不變的條件下，廣延量X （V、U、H、S、A、G）隨組分）隨組分B物質(zhì)的量物質(zhì)的量nB的變化率的變化率XB稱為組分稱為組分B的偏摩爾量。的偏摩爾量。當(dāng)當(dāng)T、P一定時：一定時：BnPTBTPdnnXdXc,BBTPdnXdX偏摩爾體積偏摩爾體積:,)(cnpTBBnUU,)(cnpTBBnHH,)(cnpTBBnSS偏摩爾焓偏摩爾焓偏摩爾熱力學(xué)能偏摩爾熱力學(xué)能偏摩爾熵偏

6、摩爾熵,()cBT p nBAAn偏摩爾亥氏函數(shù)偏摩爾亥氏函數(shù),()cBT p nBGGn偏摩爾吉氏函數(shù)偏摩爾吉氏函數(shù) 2、偏摩爾量的物理意義偏摩爾量的物理意義:VxB nB在指定狀態(tài)下在指定狀態(tài)下,在在等溫等溫、等壓等壓、其它組分的量其它組分的量都不變的條件下（即都不變的條件下（即濃濃度不變度不變），v隨隨nB的變化的變化率。率。也可看作是在也可看作是在等溫等壓等溫等壓的條下，的條下，（1）在）在無限無限大的系統(tǒng)中加入大的系統(tǒng)中加入1 mol 的的B所引起系統(tǒng)體積的變化量；所引起系統(tǒng)體積的變化量；（2）在有限的系統(tǒng)中）在有限的系統(tǒng)中,加入加入dnBmol的的B所引起系統(tǒng)體積的變化量；所引起系

7、統(tǒng)體積的變化量；兩種說法的前提是兩種說法的前提是:保持濃度不變保持濃度不變.X*()BmXB注意：a、注意：注意：1）、只要恒溫恒壓條件下才有偏摩爾量；）、只要恒溫恒壓條件下才有偏摩爾量；B 2）、）、X必須是廣度性質(zhì)；必須是廣度性質(zhì)；c、3）、）、XB是強(qiáng)度性質(zhì)；是強(qiáng)度性質(zhì)；D 4）、）、XB隨著隨著T、P和組成的濃度變化而變化和組成的濃度變化而變化。5）、對于單組分，偏摩爾量即為摩爾量。）、對于單組分，偏摩爾量即為摩爾量。T，P一定時，一定時，dXT。P=XBdnB按一定的濃度比，加入按一定的濃度比，加入A、B物質(zhì)物質(zhì) dX=XAdnA+XBdnB X=XAnA+XBnB000XnAnBA

8、ABBdXX dnX dn多種物質(zhì)多種物質(zhì) X=nBXB3、偏摩爾量的偏摩爾量的集合公式集合公式公式公式如：V=VAnA+VBnB4、Gibbs-Duhems equationBBBnnTnnpdnVdppVdTTVdV,2121)()(在等溫等壓條件下在等溫等壓條件下，BBBdnVdV對集合公式取微分對集合公式取微分BBBBBBdVndnVdV兩式相比較兩式相比較對二組分系統(tǒng)：對二組分系統(tǒng)：恒溫恒壓時恒溫恒壓時,若一組分偏摩爾量增加若一組分偏摩爾量增加,則另則另一組分偏摩爾量必定減少。減少和增加一組分偏摩爾量必定減少。減少和增加的比例與兩組分摩爾分?jǐn)?shù)成正比。的比例與兩組分摩爾分?jǐn)?shù)成正比。5、

9、偏摩爾量的測定偏摩爾量的測定Determination of partial molar quantities(1)切線法切線法(2)解析法解析法：如能從實(shí)驗(yàn)或理論得到方程如能從實(shí)驗(yàn)或理論得到方程1,2)(npTnfV 1221,22 )(1nVnVVnVVnpT 例題：例題：25，有物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為，有物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.4的甲醇水溶液，若的甲醇水溶液，若往大量的此溶液中加入往大量的此溶液中加入1.00mol的水，溶液體積增加的水，溶液體積增加17.35ml，往大量的此溶液中加入，往大量的此溶液中加入1.00mol的甲醇，溶液體的甲醇，溶液體積增加積增加39.01ml，試計算，試計算0.4mol

10、的甲醇及的甲醇及0.6mol的水混合成的水混合成溶液時，體積為若干？混合過程體積變化為多少？已知溶液時，體積為若干？混合過程體積變化為多少？已知25時甲醇和水的密度分別為時甲醇和水的密度分別為0.7911gml-1及及0.9971gml-1。解：已知解：已知 V水水=17.35ml；V甲甲=39.01ml；n水水=0.6mol；n甲甲=0.4mol混合后：混合后：V=（0.617.35+0.439.01）ml=26.01ml混合前混合前V*=（320.4/0.7911+180.6/0.9971）ml =27.01mlV=V-V*=（26.01-27.01）ml=-1.00ml 4.2 化學(xué)勢（

11、化學(xué)勢（Chemical potential）1.化學(xué)勢化學(xué)勢Chemical potential定義定義Define:is called chemical potential of component B BBBnnTnnpdndppGdTTGdGcBcB,)()(若若dnB=0 則為封閉系統(tǒng)則為封閉系統(tǒng)VpSTGTnnpcB,n,n,cB)G()(等溫等壓條件等溫等壓條件:自發(fā)自發(fā) 平衡平衡適用處于熱平衡熱平衡和力平衡力平衡,沒有非體沒有非體積功積功的多組分封閉或開放多組分封閉或開放系統(tǒng)。推廣推廣:開放系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式開放系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式化學(xué)勢是決定化學(xué)勢是決定物質(zhì)傳遞方向物質(zhì)

12、傳遞方向和限度的強(qiáng)度和限度的強(qiáng)度因素。因素。B是強(qiáng)度性質(zhì)。是強(qiáng)度性質(zhì)。各化學(xué)勢的適用條件。各化學(xué)勢的適用條件。GBABHBUB,所以化學(xué)勢所以化學(xué)勢注意：注意：pTBVTBpSBVSBnGnAnHnU.2.化學(xué)勢的應(yīng)用化學(xué)勢的應(yīng)用P外在等溫等壓條件下在等溫等壓條件下若有若有 dnB 的物質(zhì)的物質(zhì) B 由由相轉(zhuǎn)相轉(zhuǎn)移到移到相相dGdGdGBBBBdndGdndGBBBdndG)(dnB若 BB,則 dG0,上述過程可自動發(fā)生上述過程可自動發(fā)生 若B=B,則 dG=0,上述過程為可逆過程上述過程為可逆過程 即兩相處于平衡狀態(tài)即兩相處于平衡狀態(tài)若BB,則 dG0,上述過程為不可能發(fā)上述過程為不可能發(fā)

13、 生的過程生的過程結(jié)論結(jié)論:在多相系統(tǒng)中,物質(zhì)總是自動地從化學(xué)勢高的 相流向化學(xué)勢低的相 多組分多相系統(tǒng)的平衡條件多組分多相系統(tǒng)的平衡條件:問題問題:1、偏摩爾量和化學(xué)勢有何區(qū)別偏摩爾量和化學(xué)勢有何區(qū)別?問題問題:2、下述各量中哪些是偏摩爾量？哪些是化學(xué)勢下述各量中哪些是偏摩爾量？哪些是化學(xué)勢?3、A和和B兩物質(zhì)在兩物質(zhì)在相和相和相的化學(xué)勢分別為相的化學(xué)勢分別為 若發(fā)生若發(fā)生A物質(zhì)從物質(zhì)從相自發(fā)地向相自發(fā)地向相遷移，則上述的相遷移，則上述的關(guān)系是怎樣？關(guān)系是怎樣？ccccccnVTBnpTBnVSBnSTBnVTBnpTBnAnSnUnHnGnA,)(;)(;)(;)(;)(;)(AABB4、

14、比較水在以下各狀態(tài)時的化學(xué)勢大?。骸⒈容^水在以下各狀態(tài)時的化學(xué)勢大?。海?）100，101.325KPa液態(tài)水的化學(xué)勢液態(tài)水的化學(xué)勢1；（2）100，101.325KPa氣態(tài)水的化學(xué)勢氣態(tài)水的化學(xué)勢2；（3）100，202.65KPa液態(tài)水的化學(xué)勢液態(tài)水的化學(xué)勢3；（4）100，202.65KPa氣態(tài)水的化學(xué)勢氣態(tài)水的化學(xué)勢4；作業(yè)：作業(yè)：P1924.1，4.2，4.3；4.3氣體的化學(xué)勢氣體的化學(xué)勢 Chemical Potential of Gas1.理想氣體的化學(xué)勢理想氣體的化學(xué)勢(1)純的理想氣體純的理想氣體 Pure ideal gaspRTVpGpmTmT)(pppppRTddln

15、)()(B(pB(p)B(p)(T):B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢當(dāng)混合氣與純氣體當(dāng)混合氣與純氣體B平衡時平衡時BBppx(2)理想氣體混合物理想氣體混合物pB:混合氣體中某組分混合氣體中某組分B 的分壓的分壓.B(T):在混合氣體相同溫度在混合氣體相同溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力和標(biāo)準(zhǔn)壓力p條件下純組分條件下純組分B 的化學(xué)勢的化學(xué)勢（The chemical potential of pure ideal gas B at the temperature T of mixture and standard pressure p.）(假假想態(tài)想態(tài))2.真實(shí)氣體的化學(xué)勢真實(shí)氣體的化學(xué)勢（1）純的真實(shí)氣體

16、）純的真實(shí)氣體 規(guī)定其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為規(guī)定其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為T、P 時假想純態(tài)理想氣體，時假想純態(tài)理想氣體，經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo)，得：經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo)，得：*0ln()PTTmPRTRTVdPPP（2）真實(shí)氣體的混合物某物質(zhì)真實(shí)氣體的混合物某物質(zhì)B.0ln()PBB TB TBPRTRTVdPPP、B、pB、p 分別為氣體分別為氣體B 在混合氣中的在混合氣中的逸度、逸度系數(shù)、分壓和混合氣的總壓逸度、逸度系數(shù)、分壓和混合氣的總壓對于純真實(shí)氣體對于純真實(shí)氣體 對于混合物某組分對于混合物某組分 對于理想氣體混合物：對于理想氣體混合物：逸度和逸度系數(shù)逸度和逸度系數(shù) 定義定義BBBBBBppppBpppBBBBByppyp1BBB

17、Bppyp為了計算方便，上式可用下式代替：為了計算方便，上式可用下式代替：dppRTVpypdppRTVppyRTppRTppRTBpBBBpBBBTBTB)1(exp)(lnlnln00,ppRTxpTBTBBBln),()(4.4 拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律和亨利定律:甘露醇水溶液的蒸汽壓下降值甘露醇水溶液的蒸汽壓下降值(293K)1、拉烏爾定律、拉烏爾定律（Raoults Law）103 xB p=(pA-pA*)/Pa1.769 4.0935.307 12.298.817 20.4812.34 28.8315.80 37.23)1(*AAAAxpppp定律：在稀薄溶液上方的平衡氣相

18、中定律：在稀薄溶液上方的平衡氣相中,溶劑溶劑的蒸汽壓等于該溫度下純?nèi)軇┑恼羝麎号c的蒸汽壓等于該溫度下純?nèi)軇┑恼羝麎号c它在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。它在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。pA*:在溶液所處的溫度和壓力下在溶液所處的溫度和壓力下,純?nèi)芗內(nèi)軇┑恼羝麎簞┑恼羝麎哼m用于含有非電解質(zhì)溶質(zhì)適用于含有非電解質(zhì)溶質(zhì)(揮發(fā)或不揮發(fā)）的稀溶液揮發(fā)或不揮發(fā)）的稀溶液。、亨利定律、亨利定律Henrys law In dilute solution:kx:Henrys constant.k=f(T,p)定律：在含有揮發(fā)性的非電解質(zhì)的稀薄溶液中定律：在含有揮發(fā)性的非電解質(zhì)的稀薄溶液中,溶質(zhì)的蒸汽壓與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)

19、成正比。溶質(zhì)的蒸汽壓與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。當(dāng)溶劑分子對溶質(zhì)分子的作用力大于溶質(zhì)分子間當(dāng)溶劑分子對溶質(zhì)分子的作用力大于溶質(zhì)分子間的作用力，則的作用力，則kXP B*當(dāng)溶劑分子對溶質(zhì)分子的作用力等于溶質(zhì)分子間當(dāng)溶劑分子對溶質(zhì)分子的作用力等于溶質(zhì)分子間的作用力，則的作用力，則kX=P B*亨利定律的其他形式亨利定律的其他形式 BBBBABABAAABXBXABbBABBABXBXBcBnnnXM bmnnnMPk Xk M bk bMXcMPk Xkck cBBBcbxkx kb kc:Henrys constant.k=f(T,p)使用使用Henry定律時應(yīng)注意定律時應(yīng)注意:(1)溶質(zhì)在氣

20、相和液相中的分子形態(tài)應(yīng)相同。溶質(zhì)在氣相和液相中的分子形態(tài)應(yīng)相同。若溶質(zhì)在液相中有少量的締合或離解若溶質(zhì)在液相中有少量的締合或離解,則溶則溶質(zhì)的濃度只算未締合或離解的部分。質(zhì)的濃度只算未締合或離解的部分。kx kb kc（數(shù)值和單位都不同）（數(shù)值和單位都不同）(2)在壓力不大時在壓力不大時,對含有多種溶質(zhì)的溶液對含有多種溶質(zhì)的溶液,henry定律分別適用于每一種溶質(zhì)定律分別適用于每一種溶質(zhì)(但每種但每種 溶質(zhì)的亨利常數(shù)是不同的溶質(zhì)的亨利常數(shù)是不同的)(3)若氣相壓力較高若氣相壓力較高,溶質(zhì)溶質(zhì)B的蒸汽的逸度：的蒸汽的逸度：（）（）T不同，亨利常數(shù)也不同；不同，亨利常數(shù)也不同；在在P相同時，相同時

21、，T，kB 溫度愈高或壓力愈低，溶液愈稀，愈符合亨利定律溫度愈高或壓力愈低，溶液愈稀，愈符合亨利定律。、拉烏爾定律和亨利定律的對比、拉烏爾定律和亨利定律的對比 pB=kx xBpA=pA*xAkx,BpB*xBpABkx,ApA*pB=pB*xBpA=kA xA.理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物 Ideal mixture of liquids(ideal solution)人們從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，一些結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近的液人們從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，一些結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近的液體組成的混合物，在全部濃度范圍內(nèi)都遵守或體組成的混合物，在全部濃度范圍內(nèi)都遵守或近似遵守拉烏爾定律。近似遵守拉烏爾定律。例如：水例如：水-重水重水

22、 同位素化合物同位素化合物 d-樟腦樟腦-l-樟腦樟腦 光學(xué)異構(gòu)體光學(xué)異構(gòu)體 鄰、對、間二甲苯鄰、對、間二甲苯 結(jié)構(gòu)異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)體 苯苯-甲苯甲苯 甲醇甲醇-乙醇乙醇緊鄰?fù)滴锞o鄰?fù)滴?、定義：、定義：任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都遵守拉任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都遵守拉烏爾定律的液體混合物（溶液）稱為理想液體混烏爾定律的液體混合物（溶液）稱為理想液體混合物（理想溶液）合物（理想溶液）。ppA*pB*A BxBpA=pA*xApB=pB*xB(2)理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)Mixing properties of ideal mixture of liquids at co

23、nstant T and p拉 思考：思考：1、A、B兩氣體單獨(dú)在某一溶劑中溶解，平衡時的亨利常數(shù)分兩氣體單獨(dú)在某一溶劑中溶解，平衡時的亨利常數(shù)分別為別為kA、kB，且，且kAkB，若達(dá)平衡時，若達(dá)平衡時A和和B的平衡分壓相同，則溶液的平衡分壓相同，則溶液中兩氣體的濃度那個大？中兩氣體的濃度那個大？2、指出關(guān)于亨利定律的下列幾點(diǎn)說明中，錯誤的是（、指出關(guān)于亨利定律的下列幾點(diǎn)說明中，錯誤的是（）。）。（1）溶質(zhì)在氣相和在溶劑中的分子狀態(tài)必須相同；）溶質(zhì)在氣相和在溶劑中的分子狀態(tài)必須相同；（2）溶質(zhì)必須是非揮發(fā)性溶質(zhì)；）溶質(zhì)必須是非揮發(fā)性溶質(zhì)；（3）溫度愈高或壓力愈低，溶液愈稀，亨利定律愈準(zhǔn)確；）

24、溫度愈高或壓力愈低，溶液愈稀，亨利定律愈準(zhǔn)確；（4）對于混合氣體，在總壓力不太大時，亨利定律能分別適用）對于混合氣體，在總壓力不太大時，亨利定律能分別適用于每一種氣體，與其他氣體的分壓力無關(guān)。于每一種氣體，與其他氣體的分壓力無關(guān)。3、理想液態(tài)混合物的宏觀特征是什么？、理想液態(tài)混合物的宏觀特征是什么？作業(yè)：作業(yè)：P193：4.4;4.5;4.7;4.8 (3)理想液態(tài)混合物中組分的化學(xué)勢理想液態(tài)混合物中組分的化學(xué)勢Chemical potential of component B in ideal mixture of liquidsvaporIdeal solution 氣、液平衡時氣、液平衡

25、時)()(glBB如果蒸汽可視為理想氣體如果蒸汽可視為理想氣體ppRTgglBBBBln)()()(pxpRTgBBBln)(BBBxRTppRTglnln)(ppRTgpTlBBBln)(),(在液體混合物所處的溫度和壓在液體混合物所處的溫度和壓 力下力下純純液體液體B的化學(xué)勢。的化學(xué)勢。令：令：若標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定為若標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定為T、p下的純液體，其化學(xué)下的純液體，其化學(xué)勢為勢為則則 即即,B l,pB lB lm B lpVdp,lnB lB lBRTx一般情況一般情況p和和 p差別不大差別不大:,lnpB lB lBm B lpRTxVdp.理想稀溶液的化學(xué)勢理想稀溶液的化學(xué)勢定義：溶劑服從拉

26、烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定義：溶劑服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律的溶液為定律的溶液為理想稀溶液理想稀溶液。1.溶劑溶劑A Solvent：A:Standard chemical potential of solvent A在與溶液相同溫度在與溶液相同溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力和標(biāo)準(zhǔn)壓力p條件下純組條件下純組分分A 的化學(xué)勢的化學(xué)勢:A*:在與溶液相同的、下純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢The chemical potential of pure liquid A at the temperature and pressure of the solution.,PA T Pm AA T PPVdp2 溶質(zhì)溶質(zhì)solute

27、:),(),(BBBBpTgxpTl ln),()(BppRTTglBB (,)lnln xBBkg TRTRTxp ln),(BBxRTpTl (,)lnln xBBkg TRTRTxp1),(pTlB：為純?nèi)苜|(zhì)在為純?nèi)苜|(zhì)在T,P時的化學(xué)勢時的化學(xué)勢B:Standard chemical potential of solute B標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：指在T、P條件下，溶液的濃度XB=1時，且溶液符合亨利定律Henrys law pB=kxxB 下的狀態(tài)。:無限稀釋B的偏摩爾體積 p與p相差不大時:BV ln),()(BppRTTglBB ln),(BBbRTpTlBbBbRTpkRTTglnln),(

28、2)B:Standard chemical potential of solute B標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：指在：指在T、P條件下，溶液的濃度條件下，溶液的濃度bB=1時，且溶液符合亨利定律時，且溶液符合亨利定律Henrys law pB=kbbB 下的狀態(tài)。下的狀態(tài)。p與p相差不大時:ln),()(BppRTTglBB ln),(BBcRTpTlBCBcRTpkRTTglnln),(3)B:Standard chemical potential of solute B標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：指在T、P條件下，溶液的濃度cB=1時，且溶液符合亨利定律Henrys law pB=kccB 下的狀態(tài)。p與p相差不大

29、時:4.7 真實(shí)液態(tài)混合物的化學(xué)勢真實(shí)液態(tài)混合物的化學(xué)勢(,)(,)(,)(,)lnlnAAB T P xB T PBBBBBB T P XB T PBRTf Xaf XRTa可用理想液態(tài)混合物化學(xué)勢公式來表示，可用理想液態(tài)混合物化學(xué)勢公式來表示，誤差可在濃度項(xiàng)上加以校正誤差可在濃度項(xiàng)上加以校正：令：有效濃度令：有效濃度 活度活度1limlim11BBxBxxafBB活度系數(shù)活度系數(shù)化學(xué)勢通式化學(xué)勢通式 B=+RTlnaB 第八節(jié)第八節(jié) 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性 1.溶劑的蒸汽壓下降溶劑的蒸汽壓下降 拉烏爾定律：拉烏爾定律：PA=PA*XA 溶劑蒸汽壓下降值溶劑蒸汽壓下降值 solutio

30、nAppp2.凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低Tf*：純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)；：純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)；Tf：稀溶液的凝固點(diǎn)。：稀溶液的凝固點(diǎn)。經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo)經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo) ,solutionfffTTT()()()lnA sA lA lARTxlnlnAAAmAAARTxGxRTRT兩邊在恒壓時對溫度積分兩邊在恒壓時對溫度積分 2ln1mmAppGHxTRTTRT 21lnffTxmATHdxdTRT 11ln()ln 1mAffmffBBffHxRTTHTTxxRT T 2()fffBmR TTTTxHBBBAAnxb MnKf:凝固點(diǎn)下降常數(shù)凝固點(diǎn)下降常數(shù) )(2AfusAffHMTRKKf：只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。單位：

31、只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。單位：K.mol-1kg常見的幾種常見的幾種Kf值見值見P187頁表頁表4.7.1。3、沸點(diǎn)升高、沸點(diǎn)升高 Boiling point elevation ,bsolutionbbTTTKb:沸點(diǎn)升高常數(shù)沸點(diǎn)升高常數(shù) )(2AvapAbbHMTRKKb：沸點(diǎn)上升常數(shù)，與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。見：沸點(diǎn)上升常數(shù)，與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。見P188表表4.7.24.滲透壓滲透壓 半透膜半透膜：只允許小分子透過，大分子不：只允許小分子透過，大分子不能透過的膜。能透過的膜。經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo)：滲透壓經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo)：滲透壓公式公式RTnVBmRTnVMRTmRTcVRTnBBBBB例題：例題：20時，將時

32、，將68.4g蔗糖（蔗糖（C12H22O11）溶于）溶于1000g水中形成稀溶液，求該溶液的凝固點(diǎn)、沸水中形成稀溶液，求該溶液的凝固點(diǎn)、沸點(diǎn)和滲透壓各為多少？（該溶液的密度為點(diǎn)和滲透壓各為多少？（該溶液的密度為1.024g.cm-3）解：蔗糖的摩爾分子量解：蔗糖的摩爾分子量M=342 g.cm-3 bB=68.4/342 mol.kg-1=0.2 mol.kg-1 查表水的查表水的 K Kf f=1.86 K.mol-1kg =1.86 K.mol-1kg K Kb b=0.52 K.mol-1kg=0.52 K.mol-1kgTTf f=K=Kf fb bB B=1.86=1.860.2=-

33、0.3720.2=-0.372T Tf f=（0-0.3720-0.372）TTb b=K=Kb bb bB B=0.52=0.520.2=0.1040.2=0.104T Tb b=（100+0.104100+0.104）=100.104=100.104V=W/d=V=W/d=（1000+68.4/1.0241000+68.4/1.024）cmcm3 3 =1043 cm =1043 cm3 3=1.043=1.0431010-3-3m m3 3=n=nB BRTRT/V=/V=（0.20.28.3148.314293/1.043293/1.04310103 3）PaPa =4.67 =4.6

34、710105 5PaPa 作業(yè)作業(yè):P 193-195：4.21、4.23、4.25、4.27 第四章第四章 復(fù)習(xí)小結(jié)復(fù)習(xí)小結(jié) 1、偏摩爾量、偏摩爾量 定義式定義式 .BBT P njXXn X=nBXB集合公式集合公式 2、化學(xué)勢、化學(xué)勢.BBBT P njGGnBBBBBTPnjSPnjTVnjSVnjGHAUnnnn相平衡的條件相平衡的條件 =B物質(zhì)自發(fā)地從物質(zhì)自發(fā)地從相向相向相遷移的條件時相遷移的條件時 3、拉烏爾定律拉烏爾定律4、亨利定理、亨利定理)1(*AAAAxpppp 5、化學(xué)勢公式、化學(xué)勢公式理想氣體的化學(xué)勢 真實(shí)氣體的化學(xué)勢真實(shí)氣體的化學(xué)勢 ppRTxpTBTBBBln),

35、()(*0ln()PTTmPRTRTVdPPP1、6、理想液態(tài)混合物性質(zhì)、理想液態(tài)混合物性質(zhì)各物質(zhì)都滿足拉烏爾定律各物質(zhì)都滿足拉烏爾定律 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)的混合性質(zhì) 理想液態(tài)混合物中組分的化學(xué)勢理想液態(tài)混合物中組分的化學(xué)勢BBBxRTppRTglnln)(ppRTggBBBln)()(理想稀溶液的化學(xué)勢理想稀溶液的化學(xué)勢 溶劑A 溶質(zhì)溶質(zhì)B ln),()(BppRTTglBB ln),(BBxRTpTl(,)(,)(,),lnlnBBb B T Pb B T PB g Tb BbRTbRTk(,)(,)(,)(,),()lnlnBBBB l T P CB l T P CB

36、B l T P CB g TCBRTCRTk7、稀溶液的依數(shù)性、稀溶液的依數(shù)性 溶劑的蒸汽壓下降溶劑的蒸汽壓下降 凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低 沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高滲透壓滲透壓=nBRT/V=CBRT=BBm RTM VBnRTm 思考題思考題一、下列說法是否正確？為什么？一、下列說法是否正確？為什么？1、偏摩爾量與化學(xué)勢是一個公式的兩個不同、偏摩爾量與化學(xué)勢是一個公式的兩個不同的說法。的說法。2、溶液的化學(xué)勢等于溶液各組分的化學(xué)勢溶液的化學(xué)勢等于溶液各組分的化學(xué)勢之和。之和。3、拉烏爾定律和亨利定律有何不同？、拉烏爾定律和亨利定律有何不同？4、在同一稀溶液中、在同一稀溶液中B的濃度可用的濃度可用xB、b

37、B、cB表示，因標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇不同，則相應(yīng)的化學(xué)表示，因標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇不同，則相應(yīng)的化學(xué)勢也不同。勢也不同。1、5、在一定的溫度下，同一溶液中，若、在一定的溫度下，同一溶液中，若標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定不同，則活度也不同。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定不同，則活度也不同。6、理想溶液的總蒸汽壓大于任意組分、理想溶液的總蒸汽壓大于任意組分的蒸汽分壓。的蒸汽分壓。7、理想溶液與理想氣體一樣，分子間、理想溶液與理想氣體一樣，分子間無作用力，是一種假想的模型，實(shí)際不無作用力，是一種假想的模型，實(shí)際不存在。存在。8 8、溶劑中加入溶質(zhì)后，就會使溶液的、溶劑中加入溶質(zhì)后，就會使溶液的蒸汽壓降低，沸點(diǎn)上升，凝固點(diǎn)下降。蒸汽壓降低，沸點(diǎn)上升，凝固

38、點(diǎn)下降。1、在在TK時純液體時純液體A的飽和蒸汽壓為的飽和蒸汽壓為 ，化學(xué)勢，化學(xué)勢為為 ，凝固點(diǎn)為，凝固點(diǎn)為 。當(dāng)加入少量溶質(zhì)。當(dāng)加入少量溶質(zhì)B（不與（不與A形形成固態(tài)溶液）時，上述三個物理量分別為成固態(tài)溶液）時，上述三個物理量分別為pA、A、TA，則（，則（）ApAAT a、pA，A，TA；ApAAT b、pA，A，TA；ApAAT c、pA，A，TA；ApAAT d、pA，A，TA；ApAAT選擇題選擇題10、A、B形成理想溶液，已知形成理想溶液，已知T一定時，一定時，Pa*=133.32kPa，Pb*=66.66kPa，此溶液平，此溶液平衡時氣相衡時氣相A的摩爾分?jǐn)?shù)為的摩爾分?jǐn)?shù)為2/3，則液相，則液相A的濃的濃度度xAl為（為（）a、1；b、2/3；c、1/2；d、1/4；2、理想溶液的通性是（、理想溶液的通性是（）a、V=0；H0；S=0；G0；b、V=0；H0；S0;G0；c、V=0；H=0；S0；G0；d d、V=0；H=0；S0；G0