《有機(jī)化學(xué)徐壽昌版7PPT課件》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《有機(jī)化學(xué)徐壽昌版7PPT課件（59頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、2021/6/71作業(yè)（作業(yè)（157157）2 2、3 3、5 5、6 6、7 7。第七章第七章 多環(huán)芳烴和非苯芳烴多環(huán)芳烴和非苯芳烴2021/6/72按照苯環(huán)相互聯(lián)結(jié)方式，多環(huán)芳烴可分為三種：按照苯環(huán)相互聯(lián)結(jié)方式，多環(huán)芳烴可分為三種：第七章第七章 多環(huán)芳烴和非苯芳烴多環(huán)芳烴和非苯芳烴(1)聯(lián)苯和聯(lián)多苯類(lèi)聯(lián)苯和聯(lián)多苯類(lèi)(2)多苯代脂烴類(lèi)多苯代脂烴類(lèi)(3)稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴(1)聯(lián)苯和聯(lián)多苯類(lèi)聯(lián)苯和聯(lián)多苯類(lèi)聯(lián)苯聯(lián)苯對(duì)聯(lián)三對(duì)聯(lián)三苯苯聯(lián)四苯聯(lián)四苯(4,4/-二苯基聯(lián)苯二苯基聯(lián)苯)2021/6/732CH23CHCH=CH二苯甲烷二苯甲烷三苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯二苯乙烯(2)多苯代脂烴類(lèi)多苯代脂

2、烴類(lèi)(3)稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴萘萘蒽蒽菲菲2021/6/74700800+H2(2)聯(lián)苯的實(shí)驗(yàn)室制備聯(lián)苯的實(shí)驗(yàn)室制備2+2Cu+2CuI聯(lián)苯為無(wú)色晶體，熔點(diǎn)聯(lián)苯為無(wú)色晶體，熔點(diǎn)70，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)254，不溶于水，不溶于水而溶于有機(jī)溶劑。而溶于有機(jī)溶劑。7.1 聯(lián)苯及其衍生物聯(lián)苯及其衍生物聯(lián)苯的工業(yè)制備聯(lián)苯的工業(yè)制備HH+I2021/6/75聯(lián)苯可看成是苯的一個(gè)氫原子被苯基取代。聯(lián)苯可看成是苯的一個(gè)氫原子被苯基取代。聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)與苯相似，在兩個(gè)苯環(huán)上均可發(fā)生磺聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)與苯相似，在兩個(gè)苯環(huán)上均可發(fā)生磺化、硝化等取代反應(yīng)?；?、硝化等取代反應(yīng)。聯(lián)苯環(huán)上碳原子的位置編號(hào)：聯(lián)苯環(huán)上碳原子的位置編號(hào)：若一

3、個(gè)環(huán)上有活化基團(tuán)，則取代反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)上；若一個(gè)環(huán)上有活化基團(tuán)，則取代反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)上；若有鈍化基團(tuán)，則發(fā)生在異環(huán)。若有鈍化基團(tuán)，則發(fā)生在異環(huán)。苯基苯基是是鄰、對(duì)位取代基鄰、對(duì)位取代基。取代基主要進(jìn)入苯基的對(duì)位。取代基主要進(jìn)入苯基的對(duì)位。123456123456/間對(duì)鄰2021/6/76鈍化基團(tuán)、鈍化基團(tuán)、異環(huán)取代異環(huán)取代(3)聯(lián)苯的硝化反應(yīng)聯(lián)苯的硝化反應(yīng):O2NO2NNO2HNO3H2SO4O2NO2N4,4/-二硝基聯(lián)苯（主要產(chǎn)物）二硝基聯(lián)苯（主要產(chǎn)物）2,4/-二硝基聯(lián)苯二硝基聯(lián)苯HNO3H2SO42021/6/77當(dāng)兩個(gè)環(huán)的鄰位有取代基存在時(shí)，由于取代基的空當(dāng)兩個(gè)環(huán)的鄰位有取代基存在時(shí)

4、，由于取代基的空間阻礙，聯(lián)苯分子的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，從而使兩個(gè)間阻礙，聯(lián)苯分子的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，從而使兩個(gè)苯平面不在同一平面上，產(chǎn)生異構(gòu)體。苯平面不在同一平面上，產(chǎn)生異構(gòu)體。鏡面鏡面(4)聯(lián)苯化合物的異構(gòu)體聯(lián)苯化合物的異構(gòu)體例：例：6,6/-二硝基二硝基-2,2/-聯(lián)苯二甲酸的異構(gòu)體聯(lián)苯二甲酸的異構(gòu)體2021/6/78是合成多種染料的中間體是合成多種染料的中間體，該化合物有毒，且有致癌，該化合物有毒，且有致癌可能，近來(lái)很少用。可能，近來(lái)很少用。制備：制備：由由4,4/-二硝基聯(lián)苯還原得到。二硝基聯(lián)苯還原得到。工業(yè)上由硝基苯為原料，經(jīng)還原、聯(lián)苯胺重排得到。工業(yè)上由硝基苯為原料，經(jīng)還原、聯(lián)苯胺重

5、排得到。氫化偶氮苯氫化偶氮苯(重排重排)(5)重要聯(lián)苯衍生物重要聯(lián)苯衍生物-聯(lián)苯胺聯(lián)苯胺(4,4/-二氨基聯(lián)苯二氨基聯(lián)苯)2021/6/79萘的分子式萘的分子式C10H8，是最簡(jiǎn)單的稠環(huán)芳烴。是最簡(jiǎn)單的稠環(huán)芳烴。萘是煤焦油中含量最多的化合物，約萘是煤焦油中含量最多的化合物，約6%。(1)萘的結(jié)構(gòu)，同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名萘的結(jié)構(gòu)，同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名萘的結(jié)構(gòu)與苯類(lèi)似，是一平面狀分子。萘的結(jié)構(gòu)與苯類(lèi)似，是一平面狀分子。每個(gè)碳原子采取每個(gè)碳原子采取sp2雜化。雜化。10個(gè)碳原子處于同一平面，聯(lián)接成兩個(gè)碳原子處于同一平面，聯(lián)接成兩個(gè)稠合的六元環(huán)，個(gè)稠合的六元環(huán)，8個(gè)氫原子也處于同個(gè)氫原子也處于同一平面。一平

6、面。7.2 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴7.2.1 萘及其衍生物萘及其衍生物A:萘的結(jié)構(gòu)萘的結(jié)構(gòu)2021/6/710 每個(gè)碳原子還有一個(gè)每個(gè)碳原子還有一個(gè)p軌道，這些對(duì)稱軸平行的軌道，這些對(duì)稱軸平行的p軌道軌道 側(cè)面相互交蓋，形成包含側(cè)面相互交蓋，形成包含10個(gè)碳原子在內(nèi)的個(gè)碳原子在內(nèi)的 分子軌道。分子軌道。在基態(tài)時(shí)，在基態(tài)時(shí)，10個(gè)個(gè) 電子分別處在電子分別處在5個(gè)成鍵軌道上。個(gè)成鍵軌道上。所以萘分子沒(méi)有一般的碳碳單鍵也沒(méi)有一般的碳碳雙所以萘分子沒(méi)有一般的碳碳單鍵也沒(méi)有一般的碳碳雙 鍵，而是特殊的大鍵，而是特殊的大 鍵。鍵。由于由于 電子的離域，萘具有電子的離域，萘具有255kJ/mol的共振能的共振能(

7、離域能離域能)。萘的萘的 分子軌道示意圖分子軌道示意圖2021/6/711萘分子結(jié)構(gòu)的共振結(jié)構(gòu)式萘分子結(jié)構(gòu)的共振結(jié)構(gòu)式:萘分子中碳碳鍵長(zhǎng)萘分子中碳碳鍵長(zhǎng):()()()123456780.142nm0.137nm0.139nm0.140nm2021/6/712 12345678或或不僅鍵長(zhǎng)不同，各碳原子的位置也不完全等同，其中不僅鍵長(zhǎng)不同，各碳原子的位置也不完全等同，其中1、4、5、8四個(gè)位置是等同的，叫四個(gè)位置是等同的，叫 位位；2、3、6、7四個(gè)位四個(gè)位置是等同的，叫置是等同的，叫 位位。一般常用下式表示一般常用下式表示:2021/6/713ClClCH3SO3HNO2NO2-氯萘氯萘-氯萘

8、氯萘 萘的二元取代物萘的二元取代物對(duì)甲萘磺酸對(duì)甲萘磺酸1,5-二硝基苯二硝基苯 萘的一元取代物萘的一元取代物2021/6/714 萘為白色晶體，熔點(diǎn)萘為白色晶體，熔點(diǎn)80.5，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)218，有特殊氣，有特殊氣味味(常用作防蛀劑常用作防蛀劑)，易升華。，易升華。不溶于水，而易溶于熱的乙醇和乙醚。不溶于水，而易溶于熱的乙醇和乙醚。萘在染料合成中應(yīng)用很廣，萘在染料合成中應(yīng)用很廣，大部分用來(lái)制造大部分用來(lái)制造鄰苯二鄰苯二甲酸酐甲酸酐。萘具有萘具有255kJ/mol的的共振能共振能(離域能離域能)，苯，苯(高高)具有具有152 kJ/mol，所以，所以萘的穩(wěn)定性比苯弱萘的穩(wěn)定性比苯弱，萘比苯容易發(fā)生

9、加，萘比苯容易發(fā)生加成和氧化反應(yīng)，萘的取代反應(yīng)也比苯容易進(jìn)行。成和氧化反應(yīng)，萘的取代反應(yīng)也比苯容易進(jìn)行。(2)萘的性質(zhì)萘的性質(zhì)(A)取代反應(yīng)取代反應(yīng)萘可以起鹵化、硝化、磺化等親電取代反應(yīng)；萘可以起鹵化、硝化、磺化等親電取代反應(yīng)；萘的萘的 位比位比 位活性高，一般得到位活性高，一般得到 取代產(chǎn)物。取代產(chǎn)物。2021/6/715 萘的萘的 位取代位取代時(shí)，中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式時(shí)，中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式:萘的萘的 位取代位取代時(shí)，中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式時(shí)，中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式:*萘的萘的 位比位比 位活性高的解釋位活性高的解釋HY+(a)鹵化鹵化-溴萘溴萘(7275%)+Br2C

10、Cl4Br+HBr加熱加熱2021/6/716萘的萘的硝化反應(yīng)速度比苯的硝化要快幾百倍硝化反應(yīng)速度比苯的硝化要快幾百倍。-硝基萘是黃色針狀晶體，熔點(diǎn)硝基萘是黃色針狀晶體，熔點(diǎn)61，不溶于水而溶，不溶于水而溶于有機(jī)溶劑。于有機(jī)溶劑。常用于制備常用于制備 -萘胺萘胺(合成偶氮染料的中間合成偶氮染料的中間體體)：-硝基萘硝基萘(79%)(b)硝化硝化-用混酸硝化用混酸硝化+HNO3H2SO4NO2+H O2NO2Zn+HClNH2H-萘胺萘胺2021/6/71796%85%萘的磺化也是可逆反應(yīng)。萘的磺化也是可逆反應(yīng)。磺酸基進(jìn)入的位置和反應(yīng)溫度有關(guān)。磺酸基進(jìn)入的位置和反應(yīng)溫度有關(guān)。(c)磺化磺化 熱力

11、學(xué)控制？熱力學(xué)控制？動(dòng)力學(xué)控制？動(dòng)力學(xué)控制？注意反應(yīng)條件注意反應(yīng)條件（熟記）（熟記）SO3HSO3H%H2SO4100%H2SO495H2SO4801651652021/6/718在低溫下磺化在低溫下磺化(動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制)-主要生成主要生成-萘磺酸，生成萘磺酸，生成速度快，逆反應(yīng)速度快，逆反應(yīng)(脫附脫附)不顯著。不顯著。在較高溫度下，發(fā)生顯在較高溫度下，發(fā)生顯著逆反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檩?。著逆反?yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檩痢Ｔ谳^高溫度下在較高溫度下(熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制)-萘磺酸也易生成，且萘磺酸也易生成，且沒(méi)有沒(méi)有-H的空間干擾，比的空間干擾，比-萘磺酸穩(wěn)定，生成后也不易萘磺酸穩(wěn)定，生成后也不易脫去磺酸基脫去磺酸基

12、(逆反應(yīng)很小逆反應(yīng)很小)。-萘磺酸萘磺酸位阻大位阻大-萘磺酸位阻小萘磺酸位阻小磺酸基的空間位阻磺酸基的空間位阻2021/6/719例例:由由-萘磺酸堿熔得到萘磺酸堿熔得到-萘酚萘酚 布赫雷爾反應(yīng)布赫雷爾反應(yīng)-萘酚的羥基比較容易被氨基置換生成萘酚的羥基比較容易被氨基置換生成萘胺萘胺(可逆反應(yīng)可逆反應(yīng))：利用利用-萘磺酸的性質(zhì)制備萘的萘磺酸的性質(zhì)制備萘的 衍生物衍生物 SO3HNaOHOHH+300例例1：-萘酚制備萘酚制備-萘胺萘胺OHNH2+NH3亞硫酸銨水溶液亞硫酸銨水溶液150，加壓，加壓2021/6/720利用該可逆反應(yīng)，按照不同條件，可由萘酚制備萘胺，利用該可逆反應(yīng)，按照不同條件，可由

13、萘酚制備萘胺，或由萘胺制萘酚?；蛴奢涟分戚练印］练雍洼涟范际呛铣膳嫉玖现匾闹虚g體。萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中間體。例例2：-萘酚制備萘酚制備-萘胺萘胺NH2OHNaHSO3水溶液水溶液加熱加熱2021/6/721 萘比苯容易起加成反應(yīng)萘比苯容易起加成反應(yīng):生成生成二氫化萘二氫化萘1,4-二氫化萘二氫化萘1,4-二氫化萘不穩(wěn)定，與乙醇鈉的乙醇溶液一起加熱，二氫化萘不穩(wěn)定，與乙醇鈉的乙醇溶液一起加熱，容易異構(gòu)變成容易異構(gòu)變成1,2-二氫化萘：二氫化萘：(B)加氫加氫C2H5ONa加熱加熱1,2-二氫化萘二氫化萘2021/6/722在更高溫度下，用鈉和戊醇使萘還原得四氫化在更高溫度下，用

14、鈉和戊醇使萘還原得四氫化萘。萘。萘的催化加氫萘的催化加氫(反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不同反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不同)：十氫化萘十氫化萘四氫化萘四氫化萘四氫化萘四氫化萘(萘滿萘滿)-沸點(diǎn)沸點(diǎn)270.2；十氫化萘；十氫化萘(萘烷萘烷)，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)191.7。所以它們都是良好的高沸點(diǎn)溶劑。所以它們都是良好的高沸點(diǎn)溶劑。生成生成(1,2,3,4-)四氫化萘四氫化萘和和十氫化萘十氫化萘:2021/6/723反式十氫化萘反式十氫化萘順式十氫化萘順式十氫化萘 順式的沸點(diǎn)順式的沸點(diǎn)194，反式的沸點(diǎn)，反式的沸點(diǎn)185?？蓪⒁粋€(gè)環(huán)看成另一個(gè)環(huán)上的兩個(gè)取代基可將一個(gè)環(huán)看成另一個(gè)環(huán)上的兩個(gè)取代基 反式的兩個(gè)取代基均為反式的兩個(gè)

15、取代基均為:e鍵；鍵；順式的兩個(gè)取代基為順式的兩個(gè)取代基為:一個(gè)為一個(gè)為e鍵和一個(gè)鍵和一個(gè)a鍵。鍵。反式構(gòu)象比順式穩(wěn)定。反式構(gòu)象比順式穩(wěn)定。*十氫化萘的兩種構(gòu)象異構(gòu)體十氫化萘的兩種構(gòu)象異構(gòu)體2021/6/724萘比苯容易氧化，不同條件下得到不同氧化產(chǎn)物。萘比苯容易氧化，不同條件下得到不同氧化產(chǎn)物。例例1：一個(gè)環(huán)被氧化成醌：一個(gè)環(huán)被氧化成醌(-萘醌萘醌)：例例2：一個(gè)環(huán)在強(qiáng)烈氧化下破裂：一個(gè)環(huán)在強(qiáng)烈氧化下破裂：1,4-萘醌萘醌鄰苯二酸酐鄰苯二酸酐鄰苯二酸酐是許多合成樹(shù)脂、增塑劑、染料等的原料。鄰苯二酸酐是許多合成樹(shù)脂、增塑劑、染料等的原料。(C)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)CCOOOV2O5(空氣空氣)40

16、0500OOCrO3，CH3COOH10152021/6/725(3)萘環(huán)的取代規(guī)律萘環(huán)的取代規(guī)律 萘衍生物進(jìn)行取代反應(yīng)的定位作用要比苯衍生物復(fù)萘衍生物進(jìn)行取代反應(yīng)的定位作用要比苯衍生物復(fù) 雜。雜。原則上原則上：第二個(gè)取代基的位置要由原有取代基的性質(zhì)：第二個(gè)取代基的位置要由原有取代基的性質(zhì)和位置以及反應(yīng)條件來(lái)決定，但由于和位置以及反應(yīng)條件來(lái)決定，但由于 位的活性高，位的活性高，在在一般條件下，第二取代基容易進(jìn)入一般條件下，第二取代基容易進(jìn)入 位。位。此外，環(huán)上的原有取代基還決定發(fā)生此外，環(huán)上的原有取代基還決定發(fā)生“同環(huán)取代同環(huán)取代”還還是是“異環(huán)取代異環(huán)取代”。2021/6/726 由于它能使

17、和它連接的環(huán)活化，因此第二個(gè)取代基由于它能使和它連接的環(huán)活化，因此第二個(gè)取代基就進(jìn)入該環(huán)，即發(fā)生就進(jìn)入該環(huán)，即發(fā)生“同環(huán)取代同環(huán)取代”。若原來(lái)取代基。若原來(lái)取代基是在是在 位，則第二取代基主要進(jìn)入同環(huán)的另一位，則第二取代基主要進(jìn)入同環(huán)的另一 位。位。(主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物)(A)當(dāng)?shù)谝粋€(gè)取代基是當(dāng)?shù)谝粋€(gè)取代基是鄰對(duì)位定位基鄰對(duì)位定位基時(shí)時(shí)：例例:2021/6/727(主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物)10：1(次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物)若原來(lái)取代基是在若原來(lái)取代基是在 位，則第二取代基主要進(jìn)入同位，則第二取代基主要進(jìn)入同它它相鄰相鄰的的 位。位。2021/6/728 它使所連接的環(huán)鈍化它使所連接的環(huán)鈍化，第二個(gè)取代基便進(jìn)

18、入另一環(huán)上第二個(gè)取代基便進(jìn)入另一環(huán)上，發(fā)生發(fā)生“異環(huán)取代異環(huán)取代”。不論原有取代基是在不論原有取代基是在 位還是在位還是在 位位，第二取代基一般第二取代基一般進(jìn)入另一環(huán)上的進(jìn)入另一環(huán)上的 位位。例例2:(B)當(dāng)?shù)谝粋€(gè)取代基是當(dāng)?shù)谝粋€(gè)取代基是間位定位基間位定位基時(shí)時(shí)：例例1:2021/6/729鄰對(duì)位定位基鄰對(duì)位定位基(C)復(fù)雜性復(fù)雜性(不符合規(guī)律不符合規(guī)律)2021/6/730(1)蒽的來(lái)源和結(jié)構(gòu)蒽的來(lái)源和結(jié)構(gòu)蒽存在于煤焦油中，蒽存在于煤焦油中，分子式為分子式為C14H10。14567892310或或 蒽的所有原子處于同一蒽的所有原子處于同一平面。環(huán)上相鄰的碳原平面。環(huán)上相鄰的碳原子的子的p軌

19、道側(cè)面相互交蓋軌道側(cè)面相互交蓋,形成包含形成包含14個(gè)碳原子的個(gè)碳原子的 分子軌道。分子軌道。7.2.2 蒽及其衍生物蒽及其衍生物2021/6/731蒽為白色晶體，具有藍(lán)色的熒光，熔點(diǎn)蒽為白色晶體，具有藍(lán)色的熒光，熔點(diǎn)216，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)340。它不溶于水，也難溶于乙醇和乙醚，而易溶于苯。它不溶于水，也難溶于乙醇和乙醚，而易溶于苯。(2)蒽的性質(zhì)蒽的性質(zhì)蒽比萘更易發(fā)生反應(yīng)，蒽的蒽比萘更易發(fā)生反應(yīng)，蒽的 位位(中位中位)最活潑，反應(yīng)最活潑，反應(yīng)一般都發(fā)生在一般都發(fā)生在 位。位。2021/6/732例例1：催化加氫生成：催化加氫生成9,10-二氫化蒽二氫化蒽 也可用鈉和乙醇使蒽還原為也可用鈉和乙醇使

20、蒽還原為9,10-二氫化蒽二氫化蒽9,10-二氫化蒽二氫化蒽(A)加成反應(yīng)加成反應(yīng)-蒽易在蒽易在9,10位位(位位)上起加成反應(yīng)上起加成反應(yīng)2021/6/733例例2:氯或溴與蒽在低溫下即可進(jìn)行加成反應(yīng)氯或溴與蒽在低溫下即可進(jìn)行加成反應(yīng) 蒽的加成反應(yīng)發(fā)生在蒽的加成反應(yīng)發(fā)生在 位的原因是由于加成后能生成位的原因是由于加成后能生成 穩(wěn)定產(chǎn)物：穩(wěn)定產(chǎn)物：因?yàn)橐驗(yàn)?位加成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中還留有兩個(gè)苯環(huán)位加成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中還留有兩個(gè)苯環(huán)(共振能約共振能約 為為301 kJ/mol)，而其它位置，而其它位置(位或位或 位位)的加成產(chǎn)物則留的加成產(chǎn)物則留 有一個(gè)萘環(huán)有一個(gè)萘環(huán)(255kJ/mol的共振能的共振能)

21、。前者比后者穩(wěn)定。前者比后者穩(wěn)定。9,10-二溴二溴-9,10-二氫化蒽二氫化蒽還留有兩個(gè)苯還留有兩個(gè)苯環(huán)，穩(wěn)定！環(huán)，穩(wěn)定！2021/6/7349,10-蒽醌蒽醌 工業(yè)上一般用工業(yè)上一般用V2O5為催化劑，采用空氣催化氧化法。為催化劑，采用空氣催化氧化法。(B)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)-重鉻酸鉀加硫酸可使蒽氧化成蒽醌重鉻酸鉀加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9,10-蒽醌也可以由苯和鄰苯二甲酸酐通過(guò)傅蒽醌也可以由苯和鄰苯二甲酸酐通過(guò)傅-克?？缩?基化反應(yīng)合成：基化反應(yīng)合成：2021/6/735蒽醌是淺黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)蒽醌是淺黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)275。蒽醌不溶于水，也難。蒽醌不溶于水，也難溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，但易溶于濃

22、硫酸。溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，但易溶于濃硫酸。蒽醌及其衍生物是許多蒽醌類(lèi)染料的重要原料，其中蒽醌及其衍生物是許多蒽醌類(lèi)染料的重要原料，其中-蒽醌磺酸蒽醌磺酸(染料中間體染料中間體)尤為重要，它可由蒽醌磺化得到：尤為重要，它可由蒽醌磺化得到：蒽容易發(fā)生取代反應(yīng)，但取代產(chǎn)物往往是蒽容易發(fā)生取代反應(yīng)，但取代產(chǎn)物往往是混合物混合物在有機(jī)合成應(yīng)用上意義不大。在有機(jī)合成應(yīng)用上意義不大。蒽醌的性質(zhì)及用途蒽醌的性質(zhì)及用途2021/6/736 菲也存在于煤焦油的蒽油餾分中，分子式菲也存在于煤焦油的蒽油餾分中，分子式C14H10，是蒽的同分異構(gòu)體。是蒽的同分異構(gòu)體。12345678910菲分子中有菲分子中有5對(duì)相對(duì)應(yīng)

23、的位置：對(duì)相對(duì)應(yīng)的位置：(1、8)；(2、7)；(3、6)；(4、5)和和(9、10)。因此，菲的。因此，菲的一元取代物就有五種一元取代物就有五種。7.2.3 菲菲(1)菲的結(jié)構(gòu)和編號(hào)菲的結(jié)構(gòu)和編號(hào)2021/6/737 菲是白色片狀晶體，熔點(diǎn)菲是白色片狀晶體，熔點(diǎn)100，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)340，易溶于，易溶于苯和乙醚，溶液呈藍(lán)色熒光。苯和乙醚，溶液呈藍(lán)色熒光。菲的共振能為菲的共振能為381.6 kJ/mol，比蒽大，所以比蒽穩(wěn)定。，比蒽大，所以比蒽穩(wěn)定。例例:菲的氧化菲的氧化:9,10-菲醌菲醌菲醌是一種農(nóng)藥。菲醌是一種農(nóng)藥。(2)菲的性質(zhì)菲的性質(zhì)菲的化學(xué)反應(yīng)易發(fā)生在菲的化學(xué)反應(yīng)易發(fā)生在9,10位。

24、位。OOCrO3+CH3COOH2021/6/738 不完全由苯環(huán)稠合的稠環(huán)芳烴不完全由苯環(huán)稠合的稠環(huán)芳烴 例如苊和芴，它們都可以煤焦油洗油餾分中得例如苊和芴，它們都可以煤焦油洗油餾分中得到。到。苊苊(e)無(wú)色針狀晶體無(wú)色針狀晶體芴芴(wu)無(wú)色片狀結(jié)晶無(wú)色片狀結(jié)晶芴的亞甲基上氫原子相當(dāng)活潑，可被堿金屬取代：芴的亞甲基上氫原子相當(dāng)活潑，可被堿金屬取代：水解水解從煤焦油中分離芴從煤焦油中分離芴7.2.4 其它稠環(huán)芳烴其它稠環(huán)芳烴2021/6/739 煤焦油的某些高沸點(diǎn)餾分能引起癌變。煤焦油的某些高沸點(diǎn)餾分能引起癌變。有機(jī)化合物與環(huán)境污染有機(jī)化合物與環(huán)境污染 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽(顯著

25、致癌性顯著致癌性)芘芘(bi)3,4-苯并芘苯并芘(高度致癌性高度致癌性)1256多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)與致癌性多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)與致癌性2021/6/740(1)當(dāng)蒽的當(dāng)蒽的10位或位或9位上有烴基時(shí)，其致癌性增加位上有烴基時(shí)，其致癌性增加:6-甲基甲基-5,10-亞乙基亞乙基-1,2-苯并蒽苯并蒽10-甲基甲基-1,2-苯并蒽苯并蒽 致癌烴致癌烴多為多為蒽蒽和和菲菲的衍生物的衍生物2021/6/7412-甲基甲基-3,4-苯并菲苯并菲1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲(2)致癌烴中的菲衍生物致癌烴中的菲衍生物2021/6/7421.芳香性首先是由于芳香性首先是由于 電子離域而產(chǎn)生的穩(wěn)定性電子離域而產(chǎn)生的

26、穩(wěn)定性所致，化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)為難氧化、難加成、易親所致，化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)為難氧化、難加成、易親電取代，而盡量保持其芳核不變；電取代，而盡量保持其芳核不變；2.結(jié)構(gòu)上，具有高度的碳?xì)浔?，?duì)典型單環(huán)體系結(jié)構(gòu)上，具有高度的碳?xì)浔龋瑢?duì)典型單環(huán)體系鍵長(zhǎng)平均化，而單雙鍵交替現(xiàn)象不十分明顯。構(gòu)鍵長(zhǎng)平均化，而單雙鍵交替現(xiàn)象不十分明顯。構(gòu)成環(huán)的原子處于成環(huán)的原子處于同一平面同一平面(或接近同一平面或接近同一平面)。參。參加加共軛的共軛的 電子數(shù)電子數(shù)符合符合4n+2個(gè)個(gè)(n=0,1,2,.)。7.3 非苯芳烴非苯芳烴芳香性化合物具有如下性質(zhì)芳香性化合物具有如下性質(zhì):閉合的環(huán)狀共閉合的環(huán)狀共軛體系軛體系2021/6/

27、743-如果一個(gè)單如果一個(gè)單環(huán)環(huán)狀化合物只要它具有狀化合物只要它具有平面平面的離域體的離域體系，它的系，它的 電子數(shù)為電子數(shù)為4 4n n+2+2個(gè)個(gè)(n=0,1,2,.n=0,1,2,.整數(shù)整數(shù))，就具，就具有芳香性。其中有芳香性。其中n n相當(dāng)于簡(jiǎn)并成對(duì)的成鍵軌道和非鍵相當(dāng)于簡(jiǎn)并成對(duì)的成鍵軌道和非鍵軌道的對(duì)數(shù)軌道的對(duì)數(shù)(或組數(shù)或組數(shù))。這就是休克爾規(guī)則。也叫修克。這就是休克爾規(guī)則。也叫修克爾爾4n+24n+2規(guī)則。規(guī)則。當(dāng)一個(gè)環(huán)多烯分子所有的碳原子當(dāng)一個(gè)環(huán)多烯分子所有的碳原子(n個(gè)個(gè))處在處在(或接近或接近)一個(gè)平面時(shí)，由于每個(gè)碳原子都具有一個(gè)與平面垂一個(gè)平面時(shí)，由于每個(gè)碳原子都具有一個(gè)與

28、平面垂直的直的p原子軌道原子軌道(未參加雜化未參加雜化)，它們就可以組成個(gè)，它們就可以組成個(gè)n分子軌道。分子軌道。休克爾休克爾(Hckel)規(guī)則規(guī)則閉合的環(huán)狀閉合的環(huán)狀共軛體系共軛體系(1)環(huán)多烯的分子軌道和休克爾環(huán)多烯的分子軌道和休克爾(Hckel)規(guī)則規(guī)則環(huán)多烯的通式為環(huán)多烯的通式為:CnHn2021/6/744環(huán)多烯環(huán)多烯(CnHn)的的 分子軌道能級(jí)和基態(tài)電子構(gòu)型分子軌道能級(jí)和基態(tài)電子構(gòu)型(分子軌道法計(jì)算得出，分子軌道法計(jì)算得出，1931年，年，Hckel)2021/6/745環(huán)多烯環(huán)多烯(CnHn)的的 分子軌道能級(jí)圖分子軌道能級(jí)圖 充滿簡(jiǎn)并的成鍵軌道和非鍵軌道的電子數(shù)正好是充滿簡(jiǎn)并

29、的成鍵軌道和非鍵軌道的電子數(shù)正好是4的的倍數(shù)，而充滿能量最低的成鍵軌道需要兩個(gè)電子，這倍數(shù)，而充滿能量最低的成鍵軌道需要兩個(gè)電子，這就是就是4n+2數(shù)目合理性所在。數(shù)目合理性所在。2021/6/746補(bǔ)充：補(bǔ)充：環(huán)多烯化合物環(huán)多烯化合物(符合通式符合通式CnHn)電子數(shù)的計(jì)算電子數(shù)的計(jì)算 電子數(shù)電子數(shù)=環(huán)中碳原子數(shù)環(huán)中碳原子數(shù)(n)+負(fù)電荷數(shù)負(fù)電荷數(shù) =環(huán)中碳原子數(shù)環(huán)中碳原子數(shù)(n)-正電荷數(shù)正電荷數(shù)注注:上式中的碳原子數(shù)上式中的碳原子數(shù)n為采取為采取sp2雜化的碳原子數(shù)，即雜化的碳原子數(shù)，即參加離域體系的碳原子數(shù)。比如：參加離域體系的碳原子數(shù)。比如：環(huán)戊二烯的環(huán)戊二烯的 電子數(shù)為電子數(shù)為4。

30、其碳原子總數(shù)是。其碳原子總數(shù)是5，它有，它有一個(gè)碳原子為一個(gè)碳原子為sp3雜化，它的分子式雜化，它的分子式C5H6，不符合通式不符合通式CnHn。環(huán)多烯環(huán)多烯(CnHn)的的 電子數(shù)電子數(shù)2021/6/747 電子數(shù)電子數(shù)=4。兩個(gè)。兩個(gè) 電子占據(jù)能電子占據(jù)能量最低的成鍵軌道，兩個(gè)簡(jiǎn)并的量最低的成鍵軌道，兩個(gè)簡(jiǎn)并的非鍵軌道各有一個(gè)非鍵軌道各有一個(gè) 電子。電子。這是個(gè)極不穩(wěn)定的雙基自由基。這是個(gè)極不穩(wěn)定的雙基自由基。-凡電子數(shù)符合凡電子數(shù)符合4n的離域的平面環(huán)狀的離域的平面環(huán)狀體系，基態(tài)下它們的組簡(jiǎn)并軌道都如環(huán)丁二烯那樣缺少體系，基態(tài)下它們的組簡(jiǎn)并軌道都如環(huán)丁二烯那樣缺少兩個(gè)電子，也就是說(shuō)，都含

31、有半充滿的電子構(gòu)型，這類(lèi)兩個(gè)電子，也就是說(shuō)，都含有半充滿的電子構(gòu)型，這類(lèi)化合物不但沒(méi)有芳香性，而且它們的能量都比相應(yīng)的直化合物不但沒(méi)有芳香性，而且它們的能量都比相應(yīng)的直鏈多烯烴要高的多，即它們的鏈多烯烴要高的多，即它們的穩(wěn)定性很差穩(wěn)定性很差。所以通常叫。所以通常叫做反芳香性化合物。做反芳香性化合物。例例1:判斷環(huán)丁二烯的芳香性判斷環(huán)丁二烯的芳香性?反芳香性化合物反芳香性化合物2021/6/748環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯 電子數(shù)電子數(shù)=8。環(huán)辛四烯為非平面分子環(huán)辛四烯為非平面分子，4n規(guī)規(guī)則不適用。不是反芳香性化合物。則不適用。不是反芳香性化合物。具有烯烴的性質(zhì)，是非芳香性化具有烯烴的性質(zhì)，是非芳香性化

32、合物。合物。環(huán)辛四烯二負(fù)離子的形狀為環(huán)辛四烯二負(fù)離子的形狀為平面八邊形，平面八邊形，10 個(gè)電子，符個(gè)電子，符合合Hckel規(guī)則，具有芳香性。規(guī)則，具有芳香性。環(huán)辛四烯二負(fù)離子環(huán)辛四烯二負(fù)離子例例2:判斷環(huán)辛四烯的芳香性？環(huán)辛四烯二負(fù)離子？判斷環(huán)辛四烯的芳香性？環(huán)辛四烯二負(fù)離子？2021/6/749 電子數(shù)電子數(shù)=2 取代反應(yīng)取代反應(yīng)-已經(jīng)合成出一些穩(wěn)定的含有取代已經(jīng)合成出一些穩(wěn)定的含有取代環(huán)丙烯正離子的鹽環(huán)丙烯正離子的鹽:(2)環(huán)丙烯正離子環(huán)丙烯正離子有芳香性有芳香性2021/6/750 環(huán)戊二烯無(wú)芳香性。環(huán)戊二烯無(wú)芳香性。環(huán)戊二烯負(fù)離子的生成（顯環(huán)戊二烯負(fù)離子的生成（顯酸性酸性-H+）：環(huán)

33、戊二烯負(fù)離子環(huán)戊二烯負(fù)離子 電子數(shù)電子數(shù)=6強(qiáng)堿強(qiáng)堿(叔丁醇鉀叔丁醇鉀)sp3sp2(3)環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)戊二烯負(fù)離子有芳香性有芳香性2021/6/751-卓卓正離子（離去的是正離子（離去的是H-）制取制取:環(huán)庚三烯正離子有六個(gè)環(huán)庚三烯正離子有六個(gè) 電子，它們離域分布在七個(gè)電子，它們離域分布在七個(gè)碳原子上。符合休克爾規(guī)則，所以它具有芳香性。碳原子上。符合休克爾規(guī)則，所以它具有芳香性。三苯甲基正離子三苯甲基正離子(4)環(huán)庚三烯正離子環(huán)庚三烯正離子有芳香性有芳香性2021/6/752下列化合物哪個(gè)的酸性最強(qiáng)？下列化合物哪個(gè)的酸性最強(qiáng)？（1）（2）（3）提示：看哪個(gè)化合物形成的碳負(fù)離子穩(wěn)定，提示：看

34、哪個(gè)化合物形成的碳負(fù)離子穩(wěn)定，即哪個(gè)失去即哪個(gè)失去H+后形成的離子具有芳香性。后形成的離子具有芳香性。答案：答案：(1)。注意（注意（3）如形成芳香性離）如形成芳香性離子子(環(huán)庚三烯正離子環(huán)庚三烯正離子)離去的是離去的是H-離子。離子。2021/6/753 -通常將通常將n10的環(huán)多烯烴的環(huán)多烯烴CnHn叫做叫做輪烯輪烯 (A)10輪烯輪烯-又叫環(huán)癸五烯又叫環(huán)癸五烯 10輪烯有輪烯有10個(gè)個(gè) 電子，但不穩(wěn)定。由于它中間兩個(gè)電子，但不穩(wěn)定。由于它中間兩個(gè)環(huán)內(nèi)氫彼此干擾，使環(huán)離開(kāi)平面，環(huán)內(nèi)氫彼此干擾，使環(huán)離開(kāi)平面，破壞了共軛破壞了共軛，因，因此失去芳香性。此失去芳香性。除去兩個(gè)反式除去兩個(gè)反式環(huán)內(nèi)

35、氫環(huán)內(nèi)氫(5)輪烯輪烯補(bǔ)充：補(bǔ)充：14輪烯也是同樣為輪烯也是同樣為非非芳香性。芳香性。2021/6/754 只計(jì)算成環(huán)原子只計(jì)算成環(huán)原子外圍外圍(即周邊即周邊)的的 電子數(shù)電子數(shù).萘萘 電子數(shù)電子數(shù)=10蒽蒽 電子數(shù)電子數(shù)=14菲菲 電子數(shù)電子數(shù)=14芘芘 電子數(shù)電子數(shù)=16(周邊周邊14)(B)稠環(huán)化合物芳香性的判斷稠環(huán)化合物芳香性的判斷2021/6/755 是平面形分子是平面形分子 電子數(shù)為電子數(shù)為18，符合，符合4n+2規(guī)則規(guī)則，所以具有芳香性所以具有芳香性。18輪烯輪烯16、20輪烯均為非芳香性化合物。輪烯均為非芳香性化合物。(C)18輪烯輪烯-又叫環(huán)十八碳九烯又叫環(huán)十八碳九烯2021/6/756下列化合物哪些具有芳香性？下列化合物哪些具有芳香性？（1）C60 （2）（3）14輪烯輪烯（？）（4）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2（5）環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)戊二烯負(fù)離子答案答案：1、2、52021/6/757 神奇的全碳分子神奇的全碳分子富勒烯富勒烯 C60 C702021/6/758_+CH3CClOAlCl3COCH3 薁薁的小環(huán)為負(fù)極性，親電取代發(fā)生在小的小環(huán)為負(fù)極性，親電取代發(fā)生在小環(huán)的環(huán)的1，3位。位。例：薁的例：薁的傅克反應(yīng)傅克反應(yīng)？CH3CClOAlCl3COCH3部分資料從網(wǎng)絡(luò)收集整理而來(lái)，供大家參考，感謝您的關(guān)注！