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1、第七章 糖類,Saccharides,糖類又稱作碳水化合物(carbohydrates)，是植物光合作用的初生產(chǎn)物，除了作為植物的貯藏養(yǎng)料和骨架成分外，還是天然產(chǎn)物生物合成的前體。,第七章 糖類,第七章 糖類,糖類及其衍生物在自然界廣泛存在，在植物中占其干重的80%-90%，和核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起合稱為生命活動(dòng)所必需的四大類化合物。按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。,第七章 糖類,,糖的理化性質(zhì),,糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定,,糖的分類,,糖的提取分離,糖的分類,一、糖的分類,一、單糖 單糖是多羥基醛或酮類化合物，已發(fā)現(xiàn)200多種,含3C8C, 多以結(jié)合態(tài)存在，以五碳糖和六碳糖最多見(jiàn)。,一

2、、糖的分類,,單,糖,,,1. 五碳醛糖,,5. 糖醛酸,,2. 六碳醛糖,3. 六碳酮糖,4. 去氧糖,6. 支碳鏈糖,7. 氨基糖,8. 單糖的衍 生物,主要可分為以下幾種：,1. 五碳醛糖(aldopentoses) 有L-阿拉伯糖（L-arabinose,Ara），D-木糖(D-xylose,Xyl)，D-來(lái)蘇糖(D-lyxose,Lyx)，D-核糖(D-ribose)等。,L-阿拉伯糖：,一、糖的分類,一、糖的分類,2. 六碳醛糖(aldohexoses) 常見(jiàn)的有D-葡萄糖（D-glucose,Glu），D-甘露糖(D-mannose,Man)，D-阿洛糖(D-allose,A

3、ll)，D-半乳糖(D-galactose,Gal)等。其中最常見(jiàn)的是D-葡萄糖：,一、糖的分類,3. 六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 如D-果糖(D-fructose,Fru)，L-山梨糖(L-sorbose)等。下圖為-D-果糖：,一、糖的分類,4. 去氧糖(deoxysugars) 單糖分子的一個(gè)或二個(gè)羥基被氫原子取代的糖，常見(jiàn)的有6-去氧糖(甲基五碳糖)、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。這類糖有L-鼠李糖(L-rhamaose,Rha)，L-夫糖(L-fucose)和D-雞納糖(D-guinovose)，D-毛地黃毒糖(D-digitoxose)，L-夾竹桃

4、糖(L-oleandrose)，D-地芰糖。,一、糖的分類,L-鼠李糖 D-毛地黃毒糖 L-夾竹桃糖 (L-rhamaose,Rha) (D-digitoxose) (L-oleandrose),結(jié)構(gòu)如下：,一、糖的分類,5. 糖醛酸 (uronic acid) 單糖分子中的伯醇羥基氧化成羧基，常結(jié)合成苷類或多糖存在，常見(jiàn)的如葡萄糖醛酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸(galactocuronic)。,一、糖的分類,6. 支碳鏈糖 糖鏈中含有支鏈，如D-芹糖(D-apiose)和D-金縷梅糖(D-hamamelose), 結(jié)構(gòu)如下：,一、糖的分類,7. 氨基糖(amin

5、o sugar) 單糖的一個(gè)或幾個(gè)醇羥基置換成氨基。 如慶大霉素的結(jié)構(gòu)：,絳紅糖胺 2-脫氧鏈酶胺 加洛糖胺,一、糖的分類,8. 單糖的衍生物 （1）糖醇單糖的醛基或酮基被還原成羥基,L-衛(wèi)矛醇 D-山梨醇 ( L-ebonymitol) ( D-sorbitol),一、糖的分類,（2）環(huán)醇環(huán)狀的多羥基化合物,肌醇 D-槲皮醇 (inositols) (quercitol ),一、糖的分類,二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖)： 由29個(gè)單糖通過(guò)苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。,一、糖的分類,,二糖、三糖、四糖等,,,,,按

6、單糖基個(gè)數(shù)分,按有無(wú)游離的,,醛基或酮基分,,糖的分類,還原糖（如槐糖sophodrose， 櫻草糖primverose） 非還原糖（如海藻trehalose， 蔗糖sucrose）,一、糖的分類,化學(xué)命名： 把除末端糖之外的叫糖基，并標(biāo)明連接位置和苷鍵構(gòu)型。,一、糖的分類,,蔗糖(sucrose) 非還原糖 2-O--D-glucopyranosyl-D-fructofuranose D-葡萄糖 1 2-D-果糖,,櫻草糖(primverose) 還原糖 6-O--D-xylopyranosyl-D-glucopyranose 也可命名 D-木糖 1 6-D-葡萄糖,,,,化學(xué)命名舉例,一

7、、糖的分類,植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結(jié)構(gòu)再延長(zhǎng)，也是非還原性糖。,一、糖的分類,三、多聚糖(polysaccharides, 多糖),定義,聚合度,性質(zhì),舉例,一、糖的分類,水不溶的，直糖鏈型，主要形成動(dòng)植物的支持組織。如 纖維素，甲殼素 溶于熱水，形成膠體溶液，多支鏈型，動(dòng)植物的貯存養(yǎng)料。,由一種單糖組成均多糖(homosaccharide) 由二種以上單糖組成雜多糖 (heterosaccharide),按功能分,一、糖的分類,系統(tǒng)命名： 均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖為glucan。 雜多糖：幾種糖名按字母順序排列后

8、，再加字尾-an，如葡萄甘露聚糖為glucomannan.,第七章 糖類,,糖的理化性質(zhì),,糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定,,糖的分類,,糖的提取分離,糖的理化性質(zhì),二、糖的理化性質(zhì),,,,,羥基多，極性大，易溶于水。難溶于低 極性的有機(jī)溶劑，呈晶形，有甜味。,與單糖性質(zhì)相似。,隨著聚合度的增加，性質(zhì)與單糖相差越來(lái)越大。多為無(wú)定形粉末，無(wú)甜味，一般不具還原性，有旋光活性，可水解成單糖，在水中的溶解度常隨分子量的增加而降低。,,,單 糖,低聚糖,多 糖,(一)物理性質(zhì),二、糖的理化性質(zhì),,,,,,,,,低聚糖,多糖,,,,單糖,,,二、糖的理化性質(zhì),(二) 單糖的立體化學(xué) 1. 單糖的氧環(huán) 空間位置合適時(shí)，分子

9、內(nèi)的羰基易與羥基發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，生成半縮醛（酮）類化合物。單糖在水溶液中主要是以半縮醛（酮）的形式存在的。 由于五、六元環(huán)張力最小，所以天然糖都以五元氧環(huán)(呋喃糖)或六元氧環(huán)(吡喃糖)的形式存在。,二、糖的理化性質(zhì),2. 單糖的絕對(duì)構(gòu)型,Fischer式 Haworth式,成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，多了一個(gè)手性碳端基碳,二、糖的理化性質(zhì),絕對(duì)構(gòu)型：根據(jù)離端基碳最遠(yuǎn)的手性碳原子的構(gòu)型確定D型L型 (Haworth式限于羰基碳與該原子成環(huán)的）,,D型,L型,,-OH在右側(cè)為D型,-OH在左側(cè)為L(zhǎng)型,,二、糖的理化性質(zhì),,C5上取代基向上為D型,D型,C5上取代基向下為L(zhǎng)型,L型,二、糖的理化性質(zhì),3.

10、單糖差向異構(gòu)體 只有一個(gè)手性碳原子相反，其余結(jié)構(gòu)均相同。端基碳(anomeric carbon)的相對(duì)構(gòu)型分為型型(Haworth式限于羰基碳與該原子成環(huán)的）,二、糖的理化性質(zhì),-D- -L- -D- -L-,是C1相對(duì)于C5的構(gòu)型，因此-D-糖和-L-糖的端基碳原子的構(gòu)型是一樣的。,二、糖的理化性質(zhì),4. 單糖的構(gòu)象：吡喃糖(pyranose，六元環(huán))呋喃糖(furanose，五元環(huán))，吡喃糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象椅式（C1或1C式）。,二、糖的理化性質(zhì),,氧化反應(yīng),與硼酸的絡(luò)合反應(yīng),醚化反應(yīng),?；磻?yīng),糠醛形成反應(yīng),,,,,糖的基本反應(yīng),二、糖的理化性質(zhì),(三) 氧化反應(yīng)： 單糖分子中有醛

11、(酮)羰基、醇羥基和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，均可以與一定的氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，一般無(wú)選擇性。但過(guò)碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高，一般只作用于鄰二羥基上。例如銀鏡反應(yīng)（以Ag+作為氧化劑)，和斐林反應(yīng)(以Cu2+作為氧化劑)。,二、糖的理化性質(zhì),二、糖的理化性質(zhì),（1) 過(guò)碘酸反應(yīng) 基本方式：作用緩和，選擇性高，限于鄰二醇、-氨基醇、-羥基醛(酮)、鄰二酮和某些活性次甲基。,二、糖的理化性質(zhì),基本反應(yīng)如下：,二、糖的理化性質(zhì),糖的裂解：,二、糖的理化性質(zhì),作用機(jī)理：先形成五元環(huán)狀酯的中間體。在酸性或中性介質(zhì)中，過(guò)碘酸以一價(jià)的H2IO5 （水合離子）作用。 上述機(jī)理可以解釋在酸性或中性介質(zhì)中，順式1,2-二元

12、醇比反式的反應(yīng)快得多，因?yàn)轫樖浇Y(jié)構(gòu)有利于五元環(huán)中間體的形成。,二、糖的理化性質(zhì),在具有三個(gè)連續(xù)鄰羥基的化合物中，有一對(duì)順式鄰羥基的就比三個(gè)互為反式的容易氧化得多。故對(duì)同樣的六碳吡喃糖苷：半乳糖苷和甘露糖苷的氧化速率要比葡萄糖苷高。,二、糖的理化性質(zhì),另外，有些結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，使得反式鄰二醇固定在環(huán)的兩側(cè)而無(wú)扭轉(zhuǎn)的可能，此時(shí)雖有鄰二醇也不能發(fā)生過(guò)碘酸反應(yīng)。因此，對(duì)陰性結(jié)果的判斷應(yīng)慎重。,二、糖的理化性質(zhì),應(yīng) 用： 對(duì)糖的結(jié)構(gòu)的推測(cè)，如糖和苷中氧環(huán)的形式，碳原子的構(gòu)型，多糖中糖的連接位置和聚合度的決定，都有很大的用處。,二、糖的理化性質(zhì),(2) 四醋酸鉛反應(yīng) 需在非水溶液如醋酸、二氧六環(huán)等溶劑中

13、進(jìn)行。 對(duì)立體結(jié)構(gòu)要求更嚴(yán)格，兩個(gè)鄰羥基必須處在同一平面上才能較快作用。,二、糖的理化性質(zhì),五元環(huán)上順?lè)脆彾u基的氧化難易程度相差很大，六元環(huán)不顯著。蘇型開環(huán)二元醇較赤型快。,二、糖的理化性質(zhì),(四) 與硼酸的絡(luò)合反應(yīng) 糖的鄰二羥基可與硼酸形成絡(luò)合物 與硼酸的絡(luò)合反應(yīng)對(duì)羥基位置的要求比較嚴(yán)格，只有處在同一平面上的羥基才能形成穩(wěn)定的化合物。開鏈化合物中鄰二羥基往往成對(duì)位交叉式，不利于絡(luò)合。醇羥基越多，越有利于絡(luò)合。,二、糖的理化性質(zhì),芳環(huán)鄰位羥基容易絡(luò)合，五元脂環(huán)順鄰二羥基能形成穩(wěn)定絡(luò)合物，六元環(huán)1，3二豎鍵羥基絡(luò)合物的穩(wěn)定性大于順鄰二羥基。,二、糖的理化性質(zhì),,,,,,,,,,,,,,,

14、,,,呋喃糖苷,單 糖,吡喃糖苷,絡(luò)合能力：,應(yīng)用：,糖自動(dòng)分析儀（sugar analyzer）原理制成硼酸絡(luò)合物后進(jìn)行離子交換色譜分離,二、糖的理化性質(zhì),五、醚化反應(yīng) 糖及苷的甲醚化反應(yīng)：主要有以下四種，前兩種為經(jīng)典的方法,后兩種是半微量的現(xiàn)代方法。,,,(3)Kuhn改良法,經(jīng)典,現(xiàn)代,(4) Hakomori法,,,(1) Haworth法,(2) Purdic法,二、糖的理化性質(zhì),(1) Haworth法： 用硫酸二甲酯和氫氧化鈉(或碳酸鈉、碳酸鉀)，可使醇羥基甲醚化。其缺點(diǎn)是甲醚化能力較弱，欲進(jìn)行全甲醚化反應(yīng)，必須進(jìn)行多次反應(yīng)才能達(dá)到目的。,二、糖的理化性質(zhì),(2) Purdic

15、法： 用碘甲烷和氧化銀為試劑(一般可在丙酮或四氫呋喃中進(jìn)行)，可使醇羥基甲醚化，但因氧化銀具有氧化作用，只能用于苷的甲醚化，而不能用于還原糖的甲醚化。,二、糖的理化性質(zhì),(3) Kuhn改良法： 在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入碘甲烷和氧化銀或硫酸二甲酯及氫氧比鋇(或氧化鋇)，在攪拌下進(jìn)行甲醚化。本法的缺點(diǎn)是反應(yīng)較緩慢。,二、糖的理化性質(zhì),(4) Hakomori法(箱守法)： 反應(yīng)步驟在二甲基亞砜(DMSO)溶液中，加入氫化鈉，以碘甲烷進(jìn)行甲醚化反應(yīng)。,二、糖的理化性質(zhì),反應(yīng)機(jī)理: 二甲亞砜與氫化鈉首先生成甲基亞磺酰陰碳離子，然后在甲基亞磺酰陰碳離子的存在下進(jìn)行甲醚化反應(yīng)。由于亞

16、磺酰陰碳離子具有強(qiáng)脫質(zhì)子作用，使苷中糖上的醇羥基脫氫，從而使全甲醚化反應(yīng)可以迅速完成，二甲亞砜只起催化作用。,二、糖的理化性質(zhì),二甲亞砜,甲基亞磺酰陰碳離子,苷,甲苷,步驟如下：,二、糖的理化性質(zhì),此法反應(yīng)迅速、完全、無(wú)需特殊裝置、可在室溫下連續(xù)反應(yīng)，是目前最常用的全甲醚化方法。但因在反應(yīng)中，所用NaH呈強(qiáng)堿性，故分子中有酯鍵的苷類不宜用本法，而應(yīng)采用Kuhn改良法進(jìn)行全甲醚化。,二、糖的理化性質(zhì),(六) ?；磻?yīng) 最常用的是乙?；蛯?duì)甲苯磺?；? 乙?；噭橐宜狒c不同酸的混合液， 常用的酸有硫酸、高氯酸及Lewis酸(如氯化鋅、三氟化硼等)。,乙酰化反應(yīng)在分離，鑒定和合成糖類時(shí)最常用。

17、糖乙酰化反應(yīng)無(wú)選擇性，但端基羥基的乙?；瘲l件不同可得不同的立體異構(gòu)體：,二、糖的理化性質(zhì),D-葡萄糖：醋酐氯化鋅 a -乙?；? 醋酐醋酸鈉 -乙酰化物,,,二、糖的理化性質(zhì),,,,糖與丙酮生成五元環(huán)狀縮酮異丙叉衍生物,,,,苯甲醛與糖生成六元環(huán)狀縮醛苯甲叉衍生物,(七) 縮酮和縮醛化反應(yīng),丙酮,二、糖的理化性質(zhì),縮酮和縮醛衍生物對(duì)堿穩(wěn)定對(duì)酸不穩(wěn)定，可以作為某些羥基的保護(hù)劑，也可以用于推測(cè)結(jié)構(gòu)中有無(wú)順鄰二醇羥基或1，3-二醇羥基，還可以推測(cè)特定的氧環(huán)大小。,二、糖的理化性質(zhì),(八) 糠醛形成反應(yīng) 單糖在濃酸(410N)作用下，失三分子水，生成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛類化合物。多糖則在礦酸存在下先水解成單糖，再脫水生成同樣的產(chǎn)物。由五碳糖生成的是糠醛（R=H），甲基五碳糖生成的是5-甲基糠醛（R=Me)，六碳糖生成的是5-羥甲基糠醛(R=CH2OH )。,二、糖的理化性質(zhì),糠醛形成反應(yīng)：,二、糖的理化性質(zhì),糠醛衍生物和許多芳胺、酚類可縮合成有色物質(zhì)，可用于糖的顯色和檢出。如Molish試劑是濃硫酸和-萘酚。,,