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1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 物理化學(xué)電子教案第五章上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 本章將運(yùn)用熱力學(xué)基本原理和規(guī)律，討論化學(xué)平衡的條件；導(dǎo)出理想氣體系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)的等溫方程和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式；并以此討論化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和限度。同時介紹標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)的計算方法，以及影響化學(xué)平衡的主要因素。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回第五章 化學(xué)平衡5.1 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程5.2 理想氣體化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)5.3 溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響5.4 其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響5.6 真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡5.7 混合物和溶液中的化學(xué)平衡上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返

2、回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回5.1 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程 化學(xué)反應(yīng)親和勢 rGm與的關(guān)系，平衡條件 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回1.化學(xué)反應(yīng)親和勢（affinity of chemical reaction）簡稱親和勢化學(xué)反應(yīng)親和勢,mrGA恒溫恒壓，W=0 時 rGm 0 反應(yīng)自發(fā) A=0 反應(yīng)平衡 A 0 反應(yīng)非自發(fā)，逆向自發(fā) 1922年，比利時熱力學(xué)專家德唐德（De donder）首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢的概念。他定義化學(xué)親和勢A為：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2.rGm與的關(guān)系，平衡條件BBBddddnpVTSGBBBBBBdddGn BB(dd)n恒溫、恒壓條

3、件下，對任意化學(xué)反應(yīng),BBrB()=T pmGGA r,()mT pGAG 0BBB上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 GTp,?上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回ln)1ln()1()1(RTBA)(BAAG G 10 第一項(xiàng)第一項(xiàng)G G 在圖上為在圖上為一條直線。一條直線。A B 第二項(xiàng)第二項(xiàng) mixG Jp rGm 0 反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行K 0 反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行 K=Jp rGm=0 反應(yīng)達(dá)平衡 rmlnlnlnppJGRTKRTJRTK$rmrmlnpGGRTJ$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2.有凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)32CaCO(s)CaO(s)CO(

4、g)2(CO,g)/Kpp$稱為 的解離壓。)g,CO(2p)s(CaCO3例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2.有凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng) 如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp解離壓力32(NH,g)(H S,g)ppppK$則熱力學(xué)平衡常數(shù)：214(/)p p$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返

5、回3.相關(guān)化學(xué)反應(yīng)K 之間的關(guān)系22rm(1)C(s)O(g)CO(g)(1)G$122rm2(2)CO(g)O(g)CO(g)(2)G$2rm(3)C(s)CO(g)2CO(g)(3)G$rmrmrm(3)(1)2(2)GGG$2(1)(3)(2)KKK$(1)-2(2)得（3）例如，求 的平衡常數(shù)2C(s)CO(g)2CO(g)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回4.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 的測定(了解)（1）物理方法 直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。（2）化學(xué)方法 用驟冷、抽去催化劑或沖

6、稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回例題5.2.1例例5.2.1 將一個容積為將一個容積為1.0547 dm3的石英容器抽空，的石英容器抽空，在溫度為在溫度為297.0 K時導(dǎo)入時導(dǎo)入NO直到壓力為直到壓力為24136 Pa。然。然后再引入后再引入0.7040 g溴，并升溫到溴，并升溫到323.7 K。達(dá)到平衡時壓力為達(dá)到平衡時壓力為30823 Pa。求。求323.7 K時反應(yīng)的時反應(yīng)的K (容器的熱膨脹可以忽略容器的熱膨脹可以忽略)2 NOBr(g)2 NO(g)+Br2(g)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回例題5.2.1解：因?yàn)樗o數(shù)據(jù)多為壓

7、力，所以用解：因?yàn)樗o數(shù)據(jù)多為壓力，所以用PB表示各物質(zhì)的量表示各物質(zhì)的量較為方便。較為方便。323.7時時NO和和Br2的原始分壓為：的原始分壓為：22323.7(NO)=2413626306297.0(Br)0.7040 8.314 323.7(Br)11241159.8 0.0010547PPaPanRTPPaPaV上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回例題5.2.12 NOBr(g)=2NO(g)+Br2(g)原始壓力原始壓力 0 26306 Pa 11241 Pa平衡壓力平衡壓力 x 26306 x 11241 x/2 總壓總壓 P總總x+(26306 x)+(11241 x/2)30823

8、 Pa 則平衡時則平衡時 P(NOBr)x 13448 Pa22222222(26306)(11241)20.04129NONOBrBrNOBrNOBrPPxxP PPPKPPP xPP上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回5.平衡組成的計算 平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。100%達(dá)平衡后原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的量平衡轉(zhuǎn)化率投入原料的量 工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 例題5.2.3上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回5.平衡組成的計算 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目

9、錄O返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回例 Ag可能受到H2S（氣）的腐蝕而發(fā)生如下反應(yīng)：H2S(g)+2Ag(s)=Ag2S(s)+H2(g)今在298K、100kPa下，將Ag放在等體積的H2和H2S組成的混合氣體中。試問Ag是否可能發(fā)生腐蝕而生成Ag2S？在混合氣體中，H2S的百分?jǐn)?shù)低于多少才不致發(fā)生腐蝕？已知298K時，Ag2S和H2S的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)分別為40.25和32.93 kJmol。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回解：判斷Ag能否被腐蝕而生成Ag2S，就是判斷在給定的條件下，所給的反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行?？梢杂嬎鉹Gm值，由rGm的正、負(fù)來判斷，也可以計算反應(yīng)的平衡常數(shù)K，再比較K

10、 與Jp的大小來判斷。用rGm判斷：rGm=rG m+RTlnJp 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 Jp為指定條件下的壓力商，其值為 其中摩爾分?jǐn)?shù)之比等于體積百分?jǐn)?shù)之比。此時 rGm=rGm=fG(Ag2S,s)fG(H2S,g)(40.25+32.93)kJ/mol 7.32 kJ/mol rGm Jp，rGm0，正向反應(yīng)自發(fā)，即Ag能被腐蝕而生成Ag2S。以上兩種判斷方法實(shí)際上都是利用化學(xué)等溫式來判斷化學(xué)變化的方向，這是根本原則。但在處理具體問題時，可以根據(jù) 所給的條件，選擇容易計算的量來判斷。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 若使Ag不致被腐蝕，應(yīng)使rGm0，即Jp K設(shè)此時H2S的 體積

11、百分?jǐn)?shù)為x，則H2的百分?jǐn)?shù)為1x。則 Jp=(1x)/x Jp K ，即(1x/x)19.15 解得 x 4.96 即在混合氣體中，H2S的百分?jǐn)?shù)低于4.96時，才不致發(fā)生腐蝕。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回例題上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)1.2.3.4.pxcaKKKK6.其它的平衡常數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) 反應(yīng)達(dá)平衡時，用反應(yīng)物和生成物的實(shí)際壓力、摩爾分?jǐn)?shù)或濃度代入計算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對任意反應(yīng)：DEGHdeghBHGBdBDEghpeppKppppK1.用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)當(dāng) 時，的

12、單位為1。0BpKKp：用分壓表示的平衡常數(shù)，只是溫度的函數(shù)，B0時有量綱()BpKKp上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)BHGBBDEghxdexxKxxxBxpKK pxK2.用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)對理想氣體，符合Dalton分壓定律，BBpxp DaltonKx：用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)，是溫度與壓強(qiáng)的函數(shù)，B0時有量綱上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)BHGBBDEghcdeccKcccB()cpKKRTcK3用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對理想氣體，cRTp 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)因?yàn)?，則BBBbab$BB()abrKKKb$aK4液相反應(yīng)用

13、活度表示的平衡常數(shù)BHGBBDEghadeaaKaaa上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回5.3 溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響 范特霍夫方程 rHm為定值時范特霍夫方程 rHm為溫度的函數(shù)時范特霍夫方程的積分式上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回1.范特霍夫方程吉布斯亥姆霍茲方程2/THTTGp化學(xué)反應(yīng)rmrm ,GH$rmrm2d/dGTHTT$可得vant Hoff 方程rm2dlndHKTRT$rmlnGRTK$對吸熱反應(yīng)，升高溫度，K 增加，對正反應(yīng)有利。rm0H$對放熱反應(yīng)，升高溫度，K 降低，對正反應(yīng)不利。rm0H$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2.rHm為定值時范特霍夫方程的積分式若溫度變化范圍

14、不大，可視為常數(shù)，定積分rmH$這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。2211rm2dlndKTKTHKTRT$2rm12111ln()KHKRTT$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2.rHm為定值時范特霍夫方程的積分式例題上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2.rHm為定值時范特霍夫方程的積分式上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2.rHm為定值時范特霍夫方程的積分式上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回例題題0 k0 k上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回例題上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回例題0000上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回3.rHm為溫度函數(shù)時范特霍夫方程的積分式若 值與溫度有關(guān)，則

15、將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。rmH$23rmr,m011()d23pHTCTHaTbTcT$2r,mpCabTcT$2,mpCabTcT$上式代入rm2dlndHKTRT$得 2011lnln26HaKTTbTcTIRTRRR$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回5.4 其他因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響 壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響 惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影響 反應(yīng)物的摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回1.壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。BBB()pKp$因?yàn)锽BB()y pp$BBBB()pyp$當(dāng) 時，壓力增大，增大。BB0BBBy

16、 當(dāng) 時，壓力增大，減小。BB0BBBy例如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)增大壓力向左進(jìn)行N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)增大壓力向右進(jìn)行上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回例題例題 298K時，正辛烷C8H18（g）的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓是5512.4 kJmol1，CO2(g)和液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)生成焓分別為393.5和285.8 kJmol1；正辛烷，氫氣和石墨的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為463.71，130.59和5.69 JK1mol1。試求算298K時正辛烷生成反應(yīng)的K。增加壓力對提高正辛烷的產(chǎn)率是否有利？為什么？升高溫度對提高其產(chǎn)率是否有利？為什么？若在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行此反應(yīng)，達(dá)到平衡

17、時正辛烷的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)能否達(dá)到0.1？若希望正辛烷的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)0.5，試求算298K時需要多大壓力才行？上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回例題解：對于正辛烷的生成反應(yīng)：8C(s)+9H2(g)C8H18(g)從題中條件可以求此反應(yīng)的rHm、rSm即可求rGm rHm=8(393.5)+9(285.8)(5512.4)kJmol1 =207.8 kJmol1 rSm=463.71 9130.59 85.69 JK1mol1 =757.12 JK1mol1 rGm=rHm TrSm=17.8 kJmol1 lnK =rGm/RT K=0.000754 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回例題 8C(s)

18、+9H2(g)C8H18(g)因?yàn)?Vm 0，所以增加壓力有利于正辛烷的生成 因?yàn)?Hm 0.000754 所以正辛烷的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)不到0.1 若 yC8H18=0.5 yH2=0.5K=(p/p)8 yC8H18/(yH2)9=(p/p)8/(0.5)8=0.000754 p=491.3 kPa上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2.惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影響B(tài)BB0B()npnnpK$設(shè)平衡時，組分B為nB，惰性組分為n0BBBB0BB/()p pnnn$惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。BB 例如：，增加惰性氣體，值增加，括號項(xiàng)下降。因?yàn)?為定值，則 項(xiàng)應(yīng)增加

19、，產(chǎn)物的含量會增加。BB00nK$BBBn 對于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮?dú)?，會使反?yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2.惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影響例如 C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)乙苯 苯乙烯 B0 加入大量水蒸汽，有利于正向進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率提高又如 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B0BBBBBBBBBBBB/()pp pRTKynnpnVp$不變,不變 通入Cl2，系統(tǒng)總壓增加，減小，減小 系統(tǒng)總壓力降低，增大，增大 恒壓下，通入N2，增大 恒容下，通入N2，使壓力增加到2p，此時 BBByBBBnBBBy上一內(nèi)容下一內(nèi)

20、容回主目錄O返回3.反應(yīng)物的摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響 增加某一種反應(yīng)物組分的量，將減小此反應(yīng)物組分的平衡轉(zhuǎn)化率，但可以增加其他反應(yīng)物組分的平衡轉(zhuǎn)化率。當(dāng)反應(yīng)物組分之間的摩爾比等于其在反應(yīng)式中的計量系數(shù)之比時，生成物在平衡混合物中占的比例最大。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回5.6 真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡 BBBlnpRTp$真實(shí)氣體BeqBrmln()lnpGRTRTKp$BeqBB()pKp$BBBpp上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回5.7 混合物和溶液中的化學(xué)平衡 BBBlnRTa$1.常壓下液態(tài)混合物中的化學(xué)平衡BeqrmBBln()lnGRTaRTK$BeqBB()Ka$BBBaf x恒溫

21、恒壓下，對于理想液態(tài)混合物：BBBB1,1ffBeqBB ()Kx$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回5.7 混合物和溶液中的化學(xué)平衡 AAAlnRTa$2.常壓下液態(tài)溶液中的化學(xué)平衡ABeqeqrmABBln()()lnGRTaaRTK$ABeqeqABB()()Kaa$溶質(zhì)對于理想稀溶液：BeqBB()bKb$溶劑BBBlnRTa$平衡時AAAaf xBB B/abb$eqBBb當(dāng) 很小時上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回5.7 混合物和溶液中的化學(xué)平衡 當(dāng) 時BB0bKK$過去曾用過：BeqBB()bKb顯然B()bKKb$還有BeqBB()cKcB()ccKKc$ccKK$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回rmrmlnpGGRTJ$BB()ppJp$eqrmlnlnpGRTJRTK$BeqBB()pKp$2rm12111ln()KHKRTT$小結(jié)小結(jié)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影響B(tài)BBB()npnpK$BBBBBB/()p pnn$BBB BRTKnVp（）$