《天大考研資料 物理化學(xué)第九章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《天大考研資料 物理化學(xué)第九章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步（90頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、9/4/20221 第九章第九章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步2引言引言1.統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的對(duì)象、內(nèi)容和方法統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的對(duì)象、內(nèi)容和方法研究對(duì)象：大量粒子的宏觀系統(tǒng)研究對(duì)象：大量粒子的宏觀系統(tǒng) 微觀性質(zhì)微觀性質(zhì)粒子質(zhì)量、粒子質(zhì)量、能量、鍵長，能量、鍵長，振動(dòng)頻率，振動(dòng)頻率，能級(jí)公式能級(jí)公式 量子力學(xué)的結(jié)論量子力學(xué)的結(jié)論 統(tǒng)計(jì)力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué) 宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)U、G、S、H、Cv、Cp、K 等等 熱力學(xué)的性質(zhì)熱力學(xué)的性質(zhì)32.統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類 聚集在氣體，液體，固體中的分子，原子，離子等聚集在氣體，液體，固體中的分子，原子，離子等統(tǒng)稱為統(tǒng)稱為粒子粒子，或簡稱為，或簡稱為子子。1）由運(yùn)

2、動(dòng)情況分類：）由運(yùn)動(dòng)情況分類：定域子系統(tǒng)定域子系統(tǒng)（即可辨粒子系統(tǒng)）：（即可辨粒子系統(tǒng)）：子的位置固定，子的位置固定，運(yùn)動(dòng)定域化，運(yùn)動(dòng)定域化，對(duì)不同位置粒子可以編號(hào)加以區(qū)別（固體）對(duì)不同位置粒子可以編號(hào)加以區(qū)別（固體）離域子系統(tǒng)離域子系統(tǒng)（即全同粒子系統(tǒng)）：（即全同粒子系統(tǒng)）：子的位置不固定，子的位置不固定，運(yùn)動(dòng)是混亂的，運(yùn)動(dòng)是混亂的，子的位置不能定，不可區(qū)分（氣體、液體）子的位置不能定，不可區(qū)分（氣體、液體）42）由粒子間相互作用情況分：）由粒子間相互作用情況分：獨(dú)立子系統(tǒng)獨(dú)立子系統(tǒng)（近獨(dú)立子系統(tǒng)）：粒子間相互作用可近獨(dú)立子系統(tǒng)）：粒子間相互作用可忽略的系忽略的系 統(tǒng)。如理想氣體。統(tǒng)。如理想

3、氣體。相依子系統(tǒng)：相依子系統(tǒng)：粒子相互作用不能忽略的系統(tǒng)。如真粒子相互作用不能忽略的系統(tǒng)。如真實(shí)氣體，液體等。實(shí)氣體，液體等。本章只討論獨(dú)立子系統(tǒng)。如獨(dú)立離域子系統(tǒng)本章只討論獨(dú)立子系統(tǒng)。如獨(dú)立離域子系統(tǒng) 理想氣理想氣體；獨(dú)立定域子系統(tǒng)體；獨(dú)立定域子系統(tǒng) 作簡諧運(yùn)動(dòng)的晶體。作簡諧運(yùn)動(dòng)的晶體。5 jjjnU.,指指該該量量子子態(tài)態(tài)的的能能量量值值量量子子態(tài)態(tài)上上粒粒子子數(shù)數(shù)指指jjjn jjnN基本方程：基本方程：.,指指該該能能級(jí)級(jí)的的能能量量值值能能級(jí)級(jí)上上的的上上粒粒子子數(shù)數(shù)指指iiin iinN iiinU 或：或：當(dāng)系統(tǒng)的當(dāng)系統(tǒng)的 N、U、V 確定時(shí)，系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)，確定時(shí)，系統(tǒng)處于

4、一定的狀態(tài)，系統(tǒng)的所有宏觀性質(zhì)都隨之確定。系統(tǒng)的所有宏觀性質(zhì)都隨之確定。宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài) 確定；微觀狀態(tài)確定；微觀狀態(tài) 瞬息萬變。瞬息萬變。如何計(jì)算如何計(jì)算ni？統(tǒng)計(jì)力學(xué)的核心問題。統(tǒng)計(jì)力學(xué)的核心問題。69.1粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度 若粒子的各種運(yùn)動(dòng)形式可近似認(rèn)為彼此獨(dú)立，則粒若粒子的各種運(yùn)動(dòng)形式可近似認(rèn)為彼此獨(dú)立，則粒子能量等于各獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)形式具有的能量子能量等于各獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)形式具有的能量 之和：之和：inert vt 平動(dòng)，平動(dòng)，r轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)，v振動(dòng)，振動(dòng)，e電子運(yùn)動(dòng)，電子運(yùn)動(dòng)，n核運(yùn)動(dòng)核運(yùn)動(dòng)粒子的運(yùn)動(dòng)形式：粒子的運(yùn)動(dòng)形式：平動(dòng)；轉(zhuǎn)動(dòng)；振動(dòng)；平

5、動(dòng)；轉(zhuǎn)動(dòng)；振動(dòng)；電子運(yùn)動(dòng)；核運(yùn)動(dòng)。電子運(yùn)動(dòng)；核運(yùn)動(dòng)。7由由n個(gè)原子組成的分子，其運(yùn)動(dòng)總自由度為個(gè)原子組成的分子，其運(yùn)動(dòng)總自由度為3n。質(zhì)心在空間平動(dòng)自由度為質(zhì)心在空間平動(dòng)自由度為 3，線型分子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為線型分子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為 2，所以，振動(dòng)自由度為所以，振動(dòng)自由度為 3n 5。非線型多原子分子，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為非線型多原子分子，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為 3，所以振動(dòng)自由度為所以振動(dòng)自由度為 3n 3 3=3n 6。當(dāng)有幾種不同量子態(tài)對(duì)應(yīng)于同一能級(jí)，該不同量當(dāng)有幾種不同量子態(tài)對(duì)應(yīng)于同一能級(jí)，該不同量子態(tài)的數(shù)目，稱為該能級(jí)的子態(tài)的數(shù)目，稱為該能級(jí)的簡并度簡并度g，或稱為該能級(jí)的，或稱為該能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。統(tǒng)計(jì)權(quán)重。

6、8能量計(jì)算：能量計(jì)算：1.三維平動(dòng)子：三維平動(dòng)子：2222222cnbnan8mhzyxt其中：其中：m分子質(zhì)量，分子質(zhì)量，a,b,c容器邊長，容器邊長，hPlanck常數(shù)。常數(shù)。1,2,3,.)(zyx,n,nn例：基態(tài)例：基態(tài) nx=1,ny=1,nz=1；gt,0=1若若a=b=c=V1/3，則上式簡化為：，則上式簡化為：)(82223/22zyxtnnnmVh 383/2 mVh2t9 相鄰平動(dòng)能級(jí)能量差相鄰平動(dòng)能級(jí)能量差 很小，約為很小，約為 10-19 kT。所。所以平動(dòng)能級(jí)可認(rèn)為是連續(xù)變化，量子化效應(yīng)不突出。以平動(dòng)能級(jí)可認(rèn)為是連續(xù)變化，量子化效應(yīng)不突出。nx ny nz （）gt

7、i t 5 3，2，1 14 6 t 4 2，2，2 12 1 t 3 3，1，1 11 3 t 2 2，2，1 9 3 t 1 2，1，1 6 3 t 0 1，1，1 3 1222zyxnnnk 波爾茲曼常數(shù)，波爾茲曼常數(shù)，k=R/L=1.381 10-23 JK-1102.剛性轉(zhuǎn)子：（只考慮雙原子分子）剛性轉(zhuǎn)子：（只考慮雙原子分子）I)hJ(Jr2281 其中其中：J 轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，取值轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，取值 0,1,2,等正整數(shù)；等正整數(shù)；I 轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，若雙原子分子兩個(gè)原子質(zhì)量分別轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，若雙原子分子兩個(gè)原子質(zhì)量分別m1,m2,有：有：當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)為當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)為 J 時(shí)，簡并度時(shí)，簡并度 g

8、r=2J+1。2RI 2121mmmm 及及R分子質(zhì)子距；分子質(zhì)子距；折合質(zhì)量折合質(zhì)量11 J J(J+1)gri=2J+1 r 3 3 12 7 r 2 2 6 5 r 1 1 2 3 r 0 0 0 1 相鄰轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)相鄰轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) =10-2 kT，所以轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)也為近似，所以轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)也為近似連續(xù)變化。連續(xù)變化。12 v 振動(dòng)量子數(shù)，取值振動(dòng)量子數(shù)，取值0,1,2,正整數(shù)，正整數(shù)，諧振子振動(dòng)頻率。諧振子振動(dòng)頻率。h)21v(v 3.一維諧振子一維諧振子對(duì)任何能級(jí)，簡并度對(duì)任何能級(jí)，簡并度 gv,i=1 v vi gvi v2 2 (5/2)h 1 v1 1 (3/2)h 1 v0 0 (1/2

9、)h 1=h 10 kT量子效應(yīng)明顯，不能按連續(xù)化處理量子效應(yīng)明顯，不能按連續(xù)化處理134.電子與原子核電子與原子核 例：例：1 mol電子由基態(tài)電子由基態(tài)-第一能級(jí)第一能級(jí) 400 kJ電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)能級(jí)差一般都很大，電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)能級(jí)差一般都很大，所以，粒子的這兩種運(yùn)動(dòng)一般均處于基態(tài)。所以，粒子的這兩種運(yùn)動(dòng)一般均處于基態(tài)。其基態(tài)簡并度：其基態(tài)簡并度：ge0=常數(shù)常數(shù) gn0=常數(shù)常數(shù)14hnUnNiii293 9.2 能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)1.能級(jí)分布：能級(jí)分布：N個(gè)粒子如何分布在各個(gè)能級(jí)上，稱為個(gè)粒子如何分布在各個(gè)能級(jí)上，稱為能級(jí)分布能級(jí)分布

10、；要；要說明一種能級(jí)分布就要一套各能級(jí)上的說明一種能級(jí)分布就要一套各能級(jí)上的粒子分布數(shù)粒子分布數(shù) ni 。在在 N，U，V 確定的系統(tǒng)中，系統(tǒng)可有多種能級(jí)分布，確定的系統(tǒng)中，系統(tǒng)可有多種能級(jí)分布，有多少種能級(jí)分布則是完全確定的。有多少種能級(jí)分布則是完全確定的。例：三個(gè)一維諧振子，總能量為例：三個(gè)一維諧振子，總能量為(9/2)h 求：能級(jí)分布求：能級(jí)分布解：系統(tǒng)滿足：解：系統(tǒng)滿足：15 hhhh272523213210 已知一維諧振子能級(jí)為：已知一維諧振子能級(jí)為：其能級(jí)分布只能為以下三種之一：其能級(jí)分布只能為以下三種之一：能級(jí)分布能級(jí)分布 能級(jí)分布數(shù)能級(jí)分布數(shù)n0 n1 n2 n3 ni ni

11、i I0 3 0 0 3 9h/2 II2 0 0 1 3 9h/2 III1 1 1 0 3 9h/2162.狀態(tài)分布狀態(tài)分布:當(dāng)能級(jí)有簡并或粒子可分辨的情況下，同一能級(jí)當(dāng)能級(jí)有簡并或粒子可分辨的情況下，同一能級(jí)上還可有多種狀態(tài)分布上還可有多種狀態(tài)分布例：上題，如粒子可分辨例：上題，如粒子可分辨（如圖（如圖9.2.1）分布分布I：n1=3，有，有 1 種狀態(tài)分布；種狀態(tài)分布；分布分布II：n0=2，n3=1，有，有 3 種狀態(tài)分布；種狀態(tài)分布；分布分布III：n0=1，n1=1，n2=1，有，有 6 種狀態(tài)分布種狀態(tài)分布一種分布可以有多種微態(tài)，用一種分布可以有多種微態(tài)，用WD表示一種分布的微

12、態(tài)數(shù)表示一種分布的微態(tài)數(shù) 則：則：WI=1，WII=3，WIII=6系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)：系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)：DDW =WI +WII +WIII=1+3+6=10173.定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算 1)N個(gè)可分辨粒子，在個(gè)可分辨粒子，在N個(gè)不同能級(jí)上個(gè)不同能級(jí)上:gi=1，ni=1 則則:WD=N(N-1)(N-2)(2)(1)=N！例例:上題，分布上題，分布III：WD=3！=62)如如 gi=1，ni 1 ni!1 個(gè)微態(tài)個(gè)微態(tài)例：上題，分布例：上題，分布I：N=3，gi=1，n1=0,n2=3,n3=0,n4=01!0!0!3!0!3I W分布分布II：N=3，

13、gi=1，n1=2,n2=0,n3=0,n4=13!1!0!0!2!3II W!21iiDnNnnnNW 183)gi 1，ni 1即每一能級(jí)上不只一個(gè)量子態(tài)，每個(gè)量子態(tài)上粒子數(shù)不限即每一能級(jí)上不只一個(gè)量子態(tài)，每個(gè)量子態(tài)上粒子數(shù)不限 例：一座樓房的某一層上，有例：一座樓房的某一層上，有5個(gè)房間個(gè)房間10個(gè)人，每個(gè)人個(gè)人，每個(gè)人 可任選房間，故每個(gè)人都可有可任選房間，故每個(gè)人都可有5種選擇種選擇即：即：g1=5，n1=10則：多出的微態(tài)數(shù)為則：多出的微態(tài)數(shù)為 510，即：即：11ng對(duì)所有能級(jí)來說，多出的微態(tài)數(shù)為：對(duì)所有能級(jí)來說，多出的微態(tài)數(shù)為：inig 總的一種分布的微態(tài)數(shù)：總的一種分布的微態(tài)

14、數(shù)：!iiDingNWn19例：有例：有12個(gè)顏色不同的球，放到三各箱子中，第一個(gè)箱個(gè)顏色不同的球，放到三各箱子中，第一個(gè)箱 子放子放7個(gè)，第二個(gè)箱子放個(gè)，第二個(gè)箱子放4個(gè)，第三個(gè)箱子放個(gè)，第三個(gè)箱子放1個(gè)，個(gè)，共有多少種放法？共有多少種放法？解：不同的箱子可看作不同的能級(jí)，解：不同的箱子可看作不同的能級(jí)，而而 gi=1，ni 13960!1!4!7!12!iD nNW204.離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算 1)設(shè)任一能級(jí)設(shè)任一能級(jí)i為非簡并為非簡并(gi=1)，由于粒子不可分辨，由于粒子不可分辨，在任一能級(jí)上在任一能級(jí)上ni個(gè)粒子的分布只有一種，所以對(duì)每一種個(gè)粒

15、子的分布只有一種，所以對(duì)每一種能級(jí)分布，能級(jí)分布，WD=1。(例前題例前題 P98，如粒子不可分辨，三種能級(jí)分布的，如粒子不可分辨，三種能級(jí)分布的WD 都是都是1)2)若能級(jí)若能級(jí)i為簡并，簡并度為簡并，簡并度 gi 1，ni個(gè)粒子在該能級(jí)個(gè)粒子在該能級(jí)gi個(gè)不同量子態(tài)上分布方式，就象個(gè)不同量子態(tài)上分布方式，就象ni個(gè)相同的球分在個(gè)相同的球分在gi個(gè)個(gè)盒子中一樣，這就是盒子中一樣，這就是ni個(gè)球與隔開它們的個(gè)球與隔開它們的(gi-1)個(gè)盒子壁個(gè)盒子壁的排列問題。的排列問題。21例：例：ni個(gè)不計(jì)姓名的人，住個(gè)不計(jì)姓名的人，住gi個(gè)編號(hào)的房間，房間容納人個(gè)編號(hào)的房間，房間容納人 數(shù)不限。數(shù)不限。

16、設(shè)：設(shè)：2人住人住3個(gè)房間個(gè)房間共共6種方式種方式 這相當(dāng)于這相當(dāng)于2個(gè)人和個(gè)人和(3個(gè)房間個(gè)房間)二面墻的全排列，但由于二面墻的全排列，但由于人和墻是不可分辨的，要從中除去：人和墻是不可分辨的，要從中除去：6)!13(!2!)13(2 一個(gè)能級(jí)上的微態(tài)數(shù)：一個(gè)能級(jí)上的微態(tài)數(shù)：)!1(!)1(iiiigngn22 若能級(jí)若能級(jí) i 上粒子數(shù)上粒子數(shù)ni 00i 以以 q0 表示以基態(tài)能量為表示以基態(tài)能量為0的配分函數(shù)的配分函數(shù)36q0 q 的關(guān)系的關(guān)系?kTkTikTikTieegegegqiii/)(/0000 q0kTeqq/00 或或:kTqeq/00 平動(dòng)：平動(dòng)：轉(zhuǎn)動(dòng)：轉(zhuǎn)動(dòng)：振動(dòng)：振動(dòng)

17、：tttqq 00,0 rrrqq 00,0 kThvvveqqh2/00,21 37能量能量0點(diǎn)選擇點(diǎn)選擇對(duì)對(duì) q 有影響有影響對(duì)對(duì) ni 分布無影響分布無影響kTikTikTkTiiiiiegqNegeqNegqNn/0/)(/0/0000 383.平動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算平動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算 j/kTtjeq)(2222222cnbnan8mhtzyx ztytxtnkTcnmhnkTbnmhnkTanmhnnnkTcnbnanmhnnnkTcnbnanmhtqqqeeeeeqzzyyxxxyzzyxzyxzyx,1818181118,822222222222222222222222 39令：令

18、：kTmahA2228 118,22222xxxxnnAnnkTmahxteeqA2 10-17 r，求和式中相鄰數(shù)值很接近，求和式中相鄰數(shù)值很接近，故可以積分代替求和：故可以積分代替求和：0/)1()12(dJeJqTJJrr設(shè)：設(shè)：x=J(J+1)=J 2+J，則：，則：dx=(2J+1)dJ rTxrTdxeqr0/adxeax10：對(duì)稱數(shù)，轉(zhuǎn)：對(duì)稱數(shù)，轉(zhuǎn)360o 時(shí)重復(fù)的次數(shù)時(shí)重復(fù)的次數(shù)43CO,HBr：=1Br2,Cl2，O2，CO2：=2NH3：=3能級(jí)公式為線性剛性轉(zhuǎn)子公式，能級(jí)公式為線性剛性轉(zhuǎn)子公式，上面的上面的qr計(jì)算也只適用于雙原子分子。計(jì)算也只適用于雙原子分子。445.振

19、動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算khv 令：令：為振動(dòng)特征溫度為振動(dòng)特征溫度1,21v vivgh 0/v2/2/0/v0/21v/,vvvikThkThkThkThkThkTieeeeeegq v T，故不能積分，故不能積分45)1()1(22/2/2/vvvvv xxeeeeqTTTTTex/v令：令：xxxx 11)1(,102kThkThTTTTTeeeeeexeq2/2/2/2/2/2/v11111vvvvv TTTTkThkTeeeeeqeqq/2/2/2/2/v/v0vvvvv0,v11 466.電子運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)電子運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù) 若粒子的電子運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)，求和項(xiàng)中從第若

20、粒子的電子運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)，求和項(xiàng)中從第二項(xiàng)起均可忽略，則二項(xiàng)起均可忽略，則qe0=ge0=常數(shù)常數(shù)。0,/0,/,/00,0,0,0,ekTkTekTkTiekTeegeegeegeqqeeeiee 7.核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù) 我們只考慮核運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)的情況，同上所我們只考慮核運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)的情況，同上所述，有述，有 qn0=gn0=常數(shù)。常數(shù)。479.6 系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系1.熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系 iinU 由玻爾茲曼公式：由玻爾茲曼公式：kTiiiegqNn/ikTiiegqNU /kTiiegq/48

21、 kTiiikTiVkTiViiiegkTTkegTegTq/22/11 移項(xiàng)得：移項(xiàng)得：kTiiViegTqkT/2 VVTqNkTTqkTqNU ln22得：得：帶入內(nèi)能公式：帶入內(nèi)能公式：ikTiiegqNU /49（因?yàn)椋ㄒ驗(yàn)閝=qt qr qv qe qn,只有只有qt 與與V 有關(guān)，所以必須寫成偏導(dǎo)數(shù)有關(guān)，所以必須寫成偏導(dǎo)數(shù) 其它其它均可寫成全導(dǎo)數(shù)。）均可寫成全導(dǎo)數(shù)。）將將 q=qt qr qv qe qn 代入，則；代入，則；nevrtnevrVtVnevrtUUUUUTqNkTTqNkTTqNkTTqNkTTqNkTTqqqqqNkTU dlnddlnddlnddlndlnln

22、22222250若將各運(yùn)動(dòng)形式基態(tài)能值規(guī)定為零，系統(tǒng)內(nèi)能為：若將各運(yùn)動(dòng)形式基態(tài)能值規(guī)定為零，系統(tǒng)內(nèi)能為：VTqNkTU 020ln將將 代入，得：代入，得：kTqeq/00 0202020lnln NUkTTqNkTTkTqNkTUVV 熱力學(xué)能與零點(diǎn)選擇有關(guān)熱力學(xué)能與零點(diǎn)選擇有關(guān)51N 0 可認(rèn)為是全部粒子處于基態(tài)的熱力學(xué)能值可認(rèn)為是全部粒子處于基態(tài)的熱力學(xué)能值U U0 000UUU 000000nUeUvUrUtUU 同樣：同樣：常數(shù)常數(shù)常數(shù)常數(shù)002/000eekThvvrrttqqeqqqqqq 00200000nevvrrttUUNhUUUUUU 52的的計(jì)計(jì)算算和和000,VrtU

23、UU 2 2.NkTTNkTdTTNkTTVhmkT2NkTTqNkTUUVV2t23123lndlnln22/322/322t0t 1）平動(dòng)能的計(jì)算：）平動(dòng)能的計(jì)算：當(dāng)子數(shù)為當(dāng)子數(shù)為1mol時(shí)時(shí)RTUmt230,（此結(jié)果與普通（此結(jié)果與普通物理中能量按自由物理中能量按自由度均分定律相符，度均分定律相符，說明平動(dòng)能級(jí)的量說明平動(dòng)能級(jí)的量子化效應(yīng)不明顯）子化效應(yīng)不明顯）532）轉(zhuǎn)動(dòng)能的計(jì)算）轉(zhuǎn)動(dòng)能的計(jì)算（對(duì)線型分子）（對(duì)線型分子）：NkTTNkTdTTNkTdTqNkTUUrrrr 1lndlnd2220當(dāng)子數(shù)為當(dāng)子數(shù)為1mol時(shí)時(shí)RTUmr 0,（此結(jié)果也與普通物理中能量按自由度均分定律相符，

24、說（此結(jié)果也與普通物理中能量按自由度均分定律相符，說明轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的量子化效應(yīng)不明顯）明轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的量子化效應(yīng)不明顯）54a）通常情況下，）通常情況下，vT，量子化效應(yīng)較突出，量子化效應(yīng)較突出3）振動(dòng)能的計(jì)算）振動(dòng)能的計(jì)算11d11lnddlnd2020 /TV/TVvvVeNkTeNkTTqNkTU 振動(dòng)基本都處于基態(tài)，對(duì)振動(dòng)基本都處于基態(tài)，對(duì)Uv0無貢獻(xiàn)無貢獻(xiàn)0,1,100 VVVUqT55b）v/T1，S0064 熱力學(xué)指出，隔離系統(tǒng)中一切自發(fā)過程趨于熵增熱力學(xué)指出，隔離系統(tǒng)中一切自發(fā)過程趨于熵增大，從統(tǒng)計(jì)角度來看，即是，自發(fā)過程趨于大，從統(tǒng)計(jì)角度來看，即是，自發(fā)過程趨于 增大，增大，趨于達(dá)到

25、一個(gè)熱力學(xué)概率最大的狀態(tài)，這個(gè)狀態(tài)也即趨于達(dá)到一個(gè)熱力學(xué)概率最大的狀態(tài)，這個(gè)狀態(tài)也即是平衡狀態(tài)。是平衡狀態(tài)。因?yàn)橹挥袑?duì)大量粒子，概率及其有關(guān)性質(zhì)才適用因?yàn)橹挥袑?duì)大量粒子，概率及其有關(guān)性質(zhì)才適用，所以，從統(tǒng)計(jì)角度來看，所以，從統(tǒng)計(jì)角度來看，熵及其熱力學(xué)定理僅適用熵及其熱力學(xué)定理僅適用于含有大量粒子的宏觀系統(tǒng)。于含有大量粒子的宏觀系統(tǒng)。對(duì)粒子數(shù)很少的系統(tǒng)，對(duì)粒子數(shù)很少的系統(tǒng)，是不適用的。是不適用的。654.熵與配分函數(shù)的關(guān)系熵與配分函數(shù)的關(guān)系BlnlnWkkS 離域子離域子:!BiningWi !lnlnlniiiBngnWNNNN ln!ln將將Stirling公式代入公式代入:有有:iiiii

26、BnnngnWlnlnln再將再將:代入代入 kTgqNnegqNniiikTiii lnlnlnln/66NkTUNqNkNkTUNqNkWkSB 00lnlnlnNkTUNqNWB lnln有有:定域子系統(tǒng)定域子系統(tǒng):!BiningNWiTUqNkTUqNkS00lnln 可以導(dǎo)出可以導(dǎo)出:熵與能量零點(diǎn)選擇無關(guān)；而定域子與離域子差一個(gè)熵與能量零點(diǎn)選擇無關(guān)；而定域子與離域子差一個(gè)N 和和Nk67對(duì)獨(dú)立子系統(tǒng)：由對(duì)獨(dú)立子系統(tǒng)：由q 的析因子性質(zhì)，可有：的析因子性質(zhì)，可有：S=S t+S r+S v+S e+S n 對(duì)離域子，各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式的熵為：對(duì)離域子，各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式的熵為：TnUnqNkn

27、STUqNkSTeUeqNkeSTUqNkrSNkTUNqNktSV000v0v000r0rlnlnlnlnln0t0t 68定域子：定域子：TUqNkSTnUnqNknSTUqNkrSTeUeqNkeSTUqNktSV0v0v000r0r00lnlnlnlnln0t0t 5.統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算 因?yàn)槌叵?，電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)，一般物理化學(xué)因?yàn)槌叵?，電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)，一般物理化學(xué)過程只涉及平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)及振動(dòng)。通常，將由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算過程只涉及平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)及振動(dòng)。通常，將由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算出出S t,S r,S V 之和稱為統(tǒng)計(jì)熵。因?yàn)橛?jì)算它時(shí)要用到光譜數(shù)據(jù)，之和稱為

28、統(tǒng)計(jì)熵。因?yàn)橛?jì)算它時(shí)要用到光譜數(shù)據(jù)，故又稱光譜熵。而熱力學(xué)中以第三定律為基礎(chǔ)，由量熱實(shí)驗(yàn)測得故又稱光譜熵。而熱力學(xué)中以第三定律為基礎(chǔ)，由量熱實(shí)驗(yàn)測得熱數(shù)據(jù)求出的規(guī)定熵被稱作量熱熵。熱數(shù)據(jù)求出的規(guī)定熵被稱作量熱熵。69（1）S t 的計(jì)算的計(jì)算 統(tǒng)計(jì)熵：統(tǒng)計(jì)熵：S=S t+S r+S v NkTUVhmkTqqttt23202320 對(duì)于離域子：對(duì)于離域子：NkNhVmkTNkNkTNkTNhVmkTNkNkTUNqNkSttt25)2(ln23)2(lnln32/332/300 理想氣體：理想氣體：N=1 mol 時(shí)：時(shí)：m=M/L，V=nRT/p，有：，有：723.20/ln/ln25/ln

29、231,PapKTmolkgMRStm70NkTNkTUqNkrSrr )(ln/ln00（2）S r 的計(jì)算的計(jì)算 NkTUTqqrrrr 00,（3）S v 的計(jì)算的計(jì)算 1,)1(vvv010 /Tv/TveNkUeq1/1v10v0vv)1()1ln(/lnvv TTeTNkeNkTUqNkS716.統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵的簡單比較統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵的簡單比較 殘余熵產(chǎn)生的原因可歸結(jié)為由于動(dòng)力學(xué)的原因，殘余熵產(chǎn)生的原因可歸結(jié)為由于動(dòng)力學(xué)的原因，低溫下量熱實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)未能達(dá)到真正的平衡態(tài)。系統(tǒng)低溫下量熱實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)未能達(dá)到真正的平衡態(tài)。系統(tǒng)被被“凍結(jié)凍結(jié)”在高溫的平衡態(tài)而未達(dá)到低溫的平衡態(tài)。在高溫的平衡

30、態(tài)而未達(dá)到低溫的平衡態(tài)。在在298.15k下，大部分物質(zhì)的下，大部分物質(zhì)的S(統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì))與與S(量熱量熱)基本基本相同相同(表表9.8.2,P136),但有一些例外但有一些例外:S統(tǒng)統(tǒng)/J K-1 mol-1 S量量/J K-1 mol-1 S殘殘=S統(tǒng)統(tǒng)-S量量H2 130.66 124.43 6.23CO 197.95 193.30 4.65 721.1.A、G、H 與與 q q 的關(guān)系的關(guān)系9.9 其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系 離域子離域子 定域子定域子NVTqNkTU,2ln 與離域子相同與離域子相同VVVTqNkTTC ln2與離域子相同與離域子相同N

31、kTUNqNkS lnTUqNkS ln!lnNqkTTSUAN NqkTAln TTVqNkTVAp ln與離域子相同與離域子相同TNVqNkTVNqkTpVAG ln!lnTNVqNkTVqkTG lnlnTVVqNkTVTqNkTpVUH lnln2與離域子相同與離域子相同 73 含有熵項(xiàng)的（含有熵項(xiàng)的（S、A、G），離域子與定域子不一樣；），離域子與定域子不一樣；含有內(nèi)能項(xiàng)的含有內(nèi)能項(xiàng)的(U、H、A、G)，注意零點(diǎn)選擇的問題，注意零點(diǎn)選擇的問題，（1mol相差相差U0=N 0，對(duì)，對(duì)S、CV、p 無影響）無影響）2.理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)由熱力學(xué)定律可

32、知由熱力學(xué)定律可知:OOlnKRTGmr 如用統(tǒng)計(jì)方法可計(jì)算出反應(yīng)前后的如用統(tǒng)計(jì)方法可計(jì)算出反應(yīng)前后的 ，即可求出，即可求出Ko,TmGTNVqNkTVNqkTpVAG ln!ln設(shè)反應(yīng)為理想氣體，用離域子公式：設(shè)反應(yīng)為理想氣體，用離域子公式：74 因?yàn)橐驗(yàn)閝 r、q v、q e、q n 均與系統(tǒng)體積無關(guān)，僅均與系統(tǒng)體積無關(guān)，僅 qt 含含有體積項(xiàng)。上式中：有體積項(xiàng)。上式中：VVqVqTTt1lnln 將此關(guān)系及斯特林公式將此關(guān)系及斯特林公式 ln N!=N lnN N一起應(yīng)用一起應(yīng)用,可得：可得：q/NNkTGTln )/ln(ONqRTGm,T 對(duì)一摩爾物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)則有：對(duì)一摩爾物質(zhì)在標(biāo)

33、準(zhǔn)態(tài)時(shí)則有：若若q以基態(tài)能級(jí)規(guī)定為零時(shí)的以基態(tài)能級(jí)規(guī)定為零時(shí)的q0表示：表示：,mm,TU)Nq(RTG00Oln U0,m 為為1摩爾純理想氣體在摩爾純理想氣體在0 K 時(shí)的內(nèi)能值，但具體數(shù)值無法求。時(shí)的內(nèi)能值，但具體數(shù)值無法求。753.3.理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù) 等式左端稱為等式左端稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)，其值可由，其值可由溫度溫度T T、壓力、壓力100kPa100kPa時(shí)物質(zhì)的時(shí)物質(zhì)的q0 求出。求出。NqRTUG,mm,T00Oln將上式移項(xiàng)，得標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)：將上式移項(xiàng)，得標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)

34、：因因 0K 時(shí)：時(shí)：U 0,m H0,m ，所以上式也可表示為：，所以上式也可表示為：NqRTHG,mm,T00Oln上二式右邊可計(jì)算，很多物質(zhì)已算出，故標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能上二式右邊可計(jì)算，很多物質(zhì)已算出，故標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)可查表函數(shù)可查表.764.理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)：理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)：由熱力學(xué)有由熱力學(xué)有:H=U+pVRTUTqRTRTTqRTH,mm,TVV 0022Olnln1mol理想氣體理想氣體,在溫度在溫度 T 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓為時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓為:等式左邊稱為理想氣體的等式左邊稱為理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)因?yàn)橐驗(yàn)?0 K時(shí)時(shí) U0,m H0,m

35、，所以焓函數(shù)也可近似表示為：所以焓函數(shù)也可近似表示為：THH,mm,T0O RTqRTTUHV,mm,T 00Oln移項(xiàng)得移項(xiàng)得:焓函數(shù)也是計(jì)算理想氣體化學(xué)平衡時(shí)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。焓函數(shù)也是計(jì)算理想氣體化學(xué)平衡時(shí)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。常用物質(zhì)常用物質(zhì)298K時(shí)的時(shí)的 可查表得到?？刹楸淼玫?。)(00,mm,THH779.10 理想氣體的化學(xué)平衡常數(shù)理想氣體的化學(xué)平衡常數(shù)1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：理想氣體的任一個(gè)化學(xué)反應(yīng)理想氣體的任一個(gè)化學(xué)反應(yīng):B BB BB B0 0OOlnKRTGm,Tr mrmmrmrmrmrURTTUGRRTUUGK0 0,0 0,0 0,11ln,0OOO ,mm,rm,r,m

36、rUHHU0OK298OK2980 可查表可查表可查表可查表可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算78 BBB NKN2.以各組分粒子數(shù)表示的平衡常數(shù)：以各組分粒子數(shù)表示的平衡常數(shù)：以各組分粒子數(shù)表示的平衡常數(shù)定義為：以各組分粒子數(shù)表示的平衡常數(shù)定義為：因?yàn)椋阂驗(yàn)椋築BBBlnNqkTNG每個(gè)粒子的吉布斯函數(shù)為：每個(gè)粒子的吉布斯函數(shù)為：kTeNqkTNqkTNG0B0BBBBBBlnln79對(duì)理想氣體化學(xué)反應(yīng)對(duì)理想氣體化學(xué)反應(yīng) BBB0 0lnBB0BBB0,kTeNqkT BBB0m,mrGG 在平衡時(shí)有：在平衡時(shí)有：B0BBB)lnlnB0,BBBkTe(q)(N 因?yàn)椋阂驗(yàn)椋篏m,B 為一

37、摩爾為一摩爾B 的吉布斯函數(shù)，所以：的吉布斯函數(shù)，所以：BBBBB0 LGm,(將上式除以將上式除以L)803.分子濃度平衡常數(shù)分子濃度平衡常數(shù)分子濃度定義為：分子濃度定義為：CB=NB/V B0BBB0BBkTNreqNK BB0,B0 r:其其中中 BBB CKC分子濃度平衡常數(shù)定義為分子濃度平衡常數(shù)定義為:B0rB0B VqeKkTC81體積摩爾濃度體積摩爾濃度cB與分子摩爾濃度與分子摩爾濃度CB的關(guān)系是的關(guān)系是:cB=CB/L B0rBB *kTCqeKB0rB LqeK*BkTcVqq0B*B 若記因?yàn)橐驗(yàn)?正比于體積，可知正比于體積，可知 q*與體積無關(guān)與體積無關(guān)0Bq因?yàn)椋阂驗(yàn)椋?/p>

38、RLk,m,UUL BrB0B0,m0r 所以所以(9.10.8)與與(9.10.12a)又可表示為：又可表示為：82 RTUeqNKNm0,rBBB0BBB B0,rB0B VqeKRTUCm839.11 系綜理論簡介系綜理論簡介 在前幾節(jié)中，我們利用獨(dú)立子體系中，粒子無相在前幾節(jié)中，我們利用獨(dú)立子體系中，粒子無相互作用這一性質(zhì)，將系統(tǒng)定態(tài)薛定諤方程的解用單?；プ饔眠@一性質(zhì)，將系統(tǒng)定態(tài)薛定諤方程的解用單粒子定態(tài)薛薛定諤方程的解表示出來，給出了系統(tǒng)中子定態(tài)薛薛定諤方程的解表示出來，給出了系統(tǒng)中N個(gè)粒子在各能級(jí)上分布這一概念。導(dǎo)出了玻耳茲曼分個(gè)粒子在各能級(jí)上分布這一概念。導(dǎo)出了玻耳茲曼分布，用玻

39、耳茲曼分布代替系統(tǒng)的總的分布，并以此來布，用玻耳茲曼分布代替系統(tǒng)的總的分布，并以此來計(jì)算系統(tǒng)各種平衡態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)。但這種處理方法不計(jì)算系統(tǒng)各種平衡態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)。但這種處理方法不能用于相依子系統(tǒng)，因?yàn)榱Ｗ娱g的相互作用將導(dǎo)致系能用于相依子系統(tǒng)，因?yàn)榱Ｗ娱g的相互作用將導(dǎo)致系統(tǒng)的薛定諤方程不可分離。統(tǒng)的薛定諤方程不可分離。84 對(duì)一定條件下的系統(tǒng)的熱力學(xué)量進(jìn)行測量，其最后的結(jié)果是對(duì)一定條件下的系統(tǒng)的熱力學(xué)量進(jìn)行測量，其最后的結(jié)果是一系列測量結(jié)果對(duì)時(shí)間的平均。稱為一系列測量結(jié)果對(duì)時(shí)間的平均。稱為時(shí)間平均時(shí)間平均。同樣的測量也可。同樣的測量也可用以下方式實(shí)現(xiàn)：用以下方式實(shí)現(xiàn)：將實(shí)際宏觀系統(tǒng)復(fù)制將實(shí)際宏觀系

40、統(tǒng)復(fù)制N份，形成一個(gè)系綜；份，形成一個(gè)系綜；對(duì)系綜中每一個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行測量，將測量結(jié)果對(duì)系綜的全部對(duì)系綜中每一個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行測量，將測量結(jié)果對(duì)系綜的全部 系統(tǒng)求平均。該平均值稱為系統(tǒng)求平均。該平均值稱為系綜平均系綜平均。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第一假定：只要系綜各系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)和所統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第一假定：只要系綜各系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)和所處環(huán)境與實(shí)際系統(tǒng)相同，力學(xué)量處環(huán)境與實(shí)際系統(tǒng)相同，力學(xué)量O的的時(shí)間平均時(shí)間平均等于它的等于它的系綜平系綜平均均（N）。所以，我們可用系綜平均代替時(shí)間平均。所以，我們可用系綜平均代替時(shí)間平均。根據(jù)系統(tǒng)性質(zhì)不同，常用系綜主要有：根據(jù)系統(tǒng)性質(zhì)不同，常用系綜主要有：（1）正則系綜：）正則系綜：粒

41、子數(shù)粒子數(shù)N、體積、體積V、溫度、溫度T為確定的系統(tǒng)的集合常用于描述為確定的系統(tǒng)的集合常用于描述封閉、封閉、等溫體系。等溫體系。85（2）微正則系綜：）微正則系綜：粒子數(shù)粒子數(shù)N、體積、體積V、能量、能量U為確定的系統(tǒng)的為確定的系統(tǒng)的 集合，集合，常用于描述隔離體系。常用于描述隔離體系。（3）巨正則系綜：）巨正則系綜：化學(xué)勢化學(xué)勢、體積、體積V、溫度、溫度T為確定的系統(tǒng)的為確定的系統(tǒng)的 集合，常用于描述開放、集合，常用于描述開放、等溫體系。當(dāng)實(shí)際體系為多組等溫體系。當(dāng)實(shí)際體系為多組 分時(shí)，用分時(shí)，用N1、N2表示不同組分的粒子數(shù)，表示不同組分的粒子數(shù)，1、2 表示不同組分的化學(xué)勢。表示不同組分

42、的化學(xué)勢。第一假定僅指出可用系綜平均計(jì)算系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，但第一假定僅指出可用系綜平均計(jì)算系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，但并沒有計(jì)算系綜平均的具體方法。并沒有計(jì)算系綜平均的具體方法。設(shè)有一個(gè)隔離系統(tǒng)，粒子數(shù)設(shè)有一個(gè)隔離系統(tǒng)，粒子數(shù)N、體積、體積V、總能量、總能量U，由，由前面討論，前面討論，U為系統(tǒng)哈密頓算符為系統(tǒng)哈密頓算符 的本征值，系統(tǒng)所允許的本征值，系統(tǒng)所允許的量子態(tài)為對(duì)應(yīng)于本征值的量子態(tài)為對(duì)應(yīng)于本征值U的簡并態(tài)。我們沒有理由認(rèn)為系的簡并態(tài)。我們沒有理由認(rèn)為系統(tǒng)處于某些量子態(tài)的幾率大于處于其它量子態(tài)的幾率。統(tǒng)處于某些量子態(tài)的幾率大于處于其它量子態(tài)的幾率。H H86因此，就有以下統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第二假定：因

43、此，就有以下統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第二假定：對(duì)微正則系綜，從系綜中隨機(jī)選擇一個(gè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)處于某對(duì)微正則系綜，從系綜中隨機(jī)選擇一個(gè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)處于某特定量子態(tài)的幾率與處于所有其它各允許量子態(tài)的幾率相同。特定量子態(tài)的幾率與處于所有其它各允許量子態(tài)的幾率相同。下面以正則系綜為例，簡單介紹系綜理論處理問題的思路下面以正則系綜為例，簡單介紹系綜理論處理問題的思路:設(shè)有一個(gè)粒子數(shù)設(shè)有一個(gè)粒子數(shù)N、體積、體積V、溫度、溫度T的系統(tǒng)組成的系綜，的系統(tǒng)組成的系綜，(N)由于系統(tǒng)為非隔離的，所以不能直接應(yīng)用第二假定。解決的方法為由于系統(tǒng)為非隔離的，所以不能直接應(yīng)用第二假定。解決的方法為將它改造為一個(gè)將它改造為一個(gè)“超超”隔

44、離系統(tǒng)，該系統(tǒng)總粒子數(shù)為隔離系統(tǒng)，該系統(tǒng)總粒子數(shù)為N t=N，總，總體積體積V t=V，總能量，總能量E t 的的“超超”隔離系統(tǒng)。先將上述定義的隔離系統(tǒng)。先將上述定義的個(gè)系統(tǒng)堆積在一起，系統(tǒng)間用導(dǎo)熱壁隔開，將其放在溫度個(gè)系統(tǒng)堆積在一起，系統(tǒng)間用導(dǎo)熱壁隔開，將其放在溫度T的恒溫的恒溫槽中。達(dá)到熱平衡后再用剛性絕熱壁將它與恒溫槽分離即得到所要槽中。達(dá)到熱平衡后再用剛性絕熱壁將它與恒溫槽分離即得到所要求的求的”超超”隔離系統(tǒng)。隔離系統(tǒng)。N，VN，VN，V剛性絕熱壁剛性導(dǎo)熱壁對(duì)該對(duì)該“超超”隔離系隔離系統(tǒng)中某一特定系統(tǒng)統(tǒng)中某一特定系統(tǒng)，其余，其余 1個(gè)系統(tǒng)個(gè)系統(tǒng)起恒溫槽的作用。起恒溫槽的作用。87

45、設(shè)所得設(shè)所得“超超”隔離系統(tǒng)的哈密頓算符為隔離系統(tǒng)的哈密頓算符為 其可表示為：其可表示為：H”“1相相互互作作用用項(xiàng)項(xiàng)系系統(tǒng)統(tǒng) NHHi)(i 由于系統(tǒng)間熱傳導(dǎo)引起的由于系統(tǒng)間熱傳導(dǎo)引起的“相互作用項(xiàng)相互作用項(xiàng)”可以忽略，因此可以忽略，因此，“超超”隔離系統(tǒng)的薛定諤方程的解可由組成系統(tǒng)的各個(gè)系統(tǒng)隔離系統(tǒng)的薛定諤方程的解可由組成系統(tǒng)的各個(gè)系統(tǒng)的薛定諤方程的解表出：的薛定諤方程的解表出：(9 9.1 11 1.2 2)E EH H(系系統(tǒng)統(tǒng))i i,i i(系系統(tǒng)統(tǒng))i i,i i(系系統(tǒng)統(tǒng))這時(shí)，可把每一個(gè)正則系綜看成獨(dú)立子，對(duì)這個(gè)這時(shí)，可把每一個(gè)正則系綜看成獨(dú)立子，對(duì)這個(gè)“超超”隔離系統(tǒng)有：隔

46、離系統(tǒng)有：i ii i(系系綜綜)i ii i(系系統(tǒng)統(tǒng))i i(系系綜綜)(9 9.1 11 1.2 2b b)n nN N(9 9.1 11 1.2 2a a)E En nE Et tt t88 式中式中 n i 為處于能級(jí)為處于能級(jí)E i (i=1,2,3,)上的系統(tǒng)數(shù)。假設(shè)上的系統(tǒng)數(shù)。假設(shè)E i 為非簡并的，對(duì)應(yīng)于某一特定分布為非簡并的，對(duì)應(yīng)于某一特定分布 n(n1,n2,n3,)系綜中系綜中系統(tǒng)占量子態(tài)系統(tǒng)占量子態(tài)E i 的幾率為的幾率為n i/。顯然，對(duì)不同的分布，其。顯然，對(duì)不同的分布，其值不同。若能對(duì)所有可能的分布求得在量子態(tài)值不同。若能對(duì)所有可能的分布求得在量子態(tài)E i 上系

47、統(tǒng)的平上系統(tǒng)的平均數(shù)目均數(shù)目 ，問題就解決了。，問題就解決了。i in n 由于系綜中的系統(tǒng)為可區(qū)分的。對(duì)應(yīng)于某一特定分布由于系綜中的系統(tǒng)為可區(qū)分的。對(duì)應(yīng)于某一特定分布n(n1,n2,n3,)，系綜的量子態(tài)數(shù)為：，系綜的量子態(tài)數(shù)為：(9 9.1 11 1.3 3)n n(n n)i ii it t N N 對(duì)應(yīng)所有可能的分布，系綜總量子態(tài)數(shù)為對(duì)應(yīng)所有可能的分布，系綜總量子態(tài)數(shù)為 。由。由于所有的量子態(tài)都是等概率的，所以：于所有的量子態(tài)都是等概率的，所以：n nt t(n n)(9 9.1 11 1.4 4)(n n)(n n)(n n)n nn nn nt tn nt ti ii i 89所以

48、，系綜中系統(tǒng)處于量子態(tài)所以，系綜中系統(tǒng)處于量子態(tài)E i 的幾率為：的幾率為：(9 9.1 11 1.5 5)(n n)(n n)(n n)n nn nP Pn nt tn nt ti ii ii i N NN N 用于前幾節(jié)類似的推理，可得出最概然分布用于前幾節(jié)類似的推理，可得出最概然分布 n*(n1*,n2*,n3*,)，用來代替總體般分布：用來代替總體般分布：(9 9.1 11 1.9 9)e ee en nP Pi ik kT TV V)(N N,E Ek kT TV V)(N N,E E*i ii ii ii i N N 上式的分母即為正則系綜配分函數(shù)上式的分母即為正則系綜配分函數(shù)Q(

49、N,V,T)：i ik kT TV V)(N N,E Ei ie eT T)V V,Q Q(N N,90若能級(jí)若能級(jí)E i 簡并度為簡并度為 (N,V)，合并加和中的相同項(xiàng)，得：合并加和中的相同項(xiàng)，得：(9 9.1 11 1.1 10 0)kTN,VEkTN,VEijeeN,V,TQ級(jí)i,ij,N,V)()()()(能量子 態(tài) 我們可以得到亥姆霍茲函數(shù)我們可以得到亥姆霍茲函數(shù)A(N,V,T)與配分函與配分函數(shù)數(shù)Q(N,V,T)的關(guān)系為：的關(guān)系為：(9 9.1 11 1.1 11 1)()(TVNQkTTVNA,ln,其余熱力學(xué)函數(shù)都可通過其余熱力學(xué)函數(shù)都可通過 A(N,V,T)對(duì)各變量的導(dǎo)對(duì)各變量的導(dǎo)數(shù)表示。其它各種類型的系綜，如巨正則系綜、等溫?cái)?shù)表示。其它各種類型的系綜，如巨正則系綜、等溫等壓系綜等壓系綜在此不再贅述。在此不再贅述。