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1、 鹽橋的制備及應(yīng)用 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 1）掌握常用鹽橋的制備方法。 2）熟悉鹽橋的多種型式。 3)掌握鹽橋在電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定中的工作原理。 二、實(shí)驗(yàn)原理 在測(cè)量電極電勢(shì)時(shí)，往往參比電極內(nèi)的溶液和被研究體系內(nèi)的溶液組成不一樣.這時(shí)在兩種溶液間存在一個(gè)接界面。在接界面的兩側(cè)由于溶液的濃度不同，所含的離子種類不同,在液界面上產(chǎn)生液接界電勢(shì). 為了盡量減小液接電勢(shì)通常采用鹽橋.常見(jiàn)的鹽橋是一種充滿鹽溶液的玻璃管,管的兩端分別與兩種溶液相連接。通常鹽橋做成U形狀，充滿鹽溶液后，把它置于兩溶液間,使兩溶液導(dǎo)通。鹽橋內(nèi)充滿凝膠狀電解液，也可以抑制兩邊溶液的流動(dòng).所用的凝膠物質(zhì)有瓊脂、硅膠等，一般

2、常用瓊脂。但高濃度的酸、氨都會(huì)與瓊脂作用，從而破壞鹽橋，污染溶液。若遇到這種情況,不能采用瓊脂鹽橋。由于瓊脂微溶于水，也不能用于吸附研究實(shí)驗(yàn)中。 選擇鹽橋應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： （1） 鹽橋溶液內(nèi)陰陽(yáng)離子的擴(kuò)散速度應(yīng)盡量相近，且溶液濃度要大。這樣在溶液界面上主要是鹽橋溶液向?qū)Ψ綌U(kuò)散，在鹽橋兩端產(chǎn)生的兩個(gè)液接電勢(shì)的方向相反,串聯(lián)后總的液接電勢(shì)大大減小，甚至可以忽略不計(jì)。 在水溶液體系中,常采用飽和KCI或NH4NO3 做鹽橋溶液例如25℃時(shí)0。1MHCI和0。1M HCI相接界時(shí)，液接電勢(shì)為38mV,采用飽和KCI溶液做鹽橋后，在鹽橋一端的飽和KCI溶液和0。1M HCI溶液間液接電勢(shì)約為4。6

3、mV，飽和KCI溶液一側(cè)帶正電;在鹽橋另一端的液接電勢(shì)約為3。0mV，且也是飽和KCI一側(cè)帶正電.這樣，總的液接電勢(shì)只約為2mV，比原先要小得多. 在有機(jī)電解質(zhì)溶液中的鹽橋可采用苦味酸四乙基胺或高氯酸季銨鹽溶液。如果KCI、NH4NO3在該有機(jī)溶液中能溶解，則也可采用KCI、NH4NO3溶液. （2） 鹽橋溶液內(nèi)的離子，必須不與兩端的溶液相互作用。如果在研究金屬腐蝕的電化學(xué)過(guò)程中，微量的CI-離子對(duì)某些金屬的陽(yáng)極過(guò)程會(huì)有明顯的影響，這時(shí)應(yīng)避免用KCI的鹽橋，或盡量設(shè)法避免CI-擴(kuò)散到研究體系。在長(zhǎng)期使用鹽橋時(shí)，微量的鹽橋溶液往往能擴(kuò)散到被測(cè)體系中，因此，在選擇鹽橋溶液時(shí)，必須考慮到鹽橋溶液

4、中離子擴(kuò)散到被測(cè)系統(tǒng)后對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。如果體系用離子選擇電極測(cè)定CI-的溶度，若采用飽和KCI溶液作為鹽橋溶液，那么微量CI—離子選擇性電極的電勢(shì)。 為了盡量減少被測(cè)溶液、鹽橋溶液及參比電極溶液間的彼此污染,應(yīng)減小鹽橋內(nèi)溶液的流動(dòng)速度和離子擴(kuò)散速度.為此曾設(shè)計(jì)和制備了各種形式的鹽橋。有的鹽橋用玻璃磨口活塞（其中不要用凡士林做潤(rùn)滑劑，以免污染溶液）.有的鹽橋兩端用多空燒結(jié)玻璃或多孔陶瓷封結(jié)。這些多孔材料的孔徑要很小，如10-2μm～10μm.連接時(shí)可直接在噴燈火焰上熔接，也可用聚四氟乙烯或聚乙烯管套接，也可用石棉繩封結(jié)鹽橋管中。 （3） 利用液位差使電解液朝一定方向流動(dòng)，可以減小鹽橋溶液擴(kuò)

5、散進(jìn)入研究體系溶液或參比電極的溶液內(nèi)。如圖1所示，中間容器中的溶液(6）為飽和KCI或與參比電極內(nèi)的溶液相同，其液面比研究體系的液面低。因此，通過(guò)虹吸現(xiàn)象,研究體系的溶液會(huì)通過(guò)鹽橋向中間容器流動(dòng).如果取下了參比電極的橡皮帽（8），參比電極內(nèi)的液面比中間容器內(nèi)的液面高,參比體系的溶液將流向中間容器，這樣就可以有效地防止參比體系與研究體系之間的相互污染。 圖1。 利用液位差防止參比電極與研究體系溶液間的相互污染。 1-研究體系；2-研究電極；3-魯金毛細(xì)管；4—鹽橋；5-多孔燒結(jié)玻璃或石棉繩；6—中間溶液；7—參比體系溶液；8—橡皮帽。 鹽橋通常采用氯化鉀（ KCl)、硝酸銨（ NH4N

6、O3 ）或硝酸鉀（ KNO3 )等。飽和KCl溶液的濃度高達(dá)4。2 mol·dm—3,當(dāng)鹽橋插入到濃度不大的兩電解質(zhì)溶液之間的界面時(shí)，產(chǎn)生了兩個(gè)接界面，鹽橋中K+和Cl—向外擴(kuò)散就成為這兩個(gè)接界面上離子擴(kuò)散的主流。由于K+和Cl-的擴(kuò)散速率相近，使鹽橋與兩個(gè)溶液接觸產(chǎn)生的液接電勢(shì)均很小，且兩者方向相反，故相互抵消后降至1～2 mV。選擇鹽橋中的電解質(zhì)的原則是高濃度、正負(fù)離子遷移速率接近相等，且不與電池中溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。常采用KCl、NH4NO3和KNO3的飽和溶液。 三、儀器與藥品 ZD—WC數(shù)字式電子電位差計(jì),磁力攪拌器,250mL磨口錐形瓶,U型玻璃管，50mL和250mL燒杯，表面

7、皿，濾紙，100mL量筒，膠頭滴管，天平，飽和甘汞電極，鋅電極，銅電極，鉑電極,銀電極。 瓊脂，氯化鉀，ZnSO4,CuSO4，蒸餾水， KNO3 四、實(shí)驗(yàn)步驟 1。 鹽橋的制備 1。1. 3％瓊脂—飽和KCl鹽橋制備方法： 在250mL燒杯中，加入97mL蒸餾水和3g瓊脂,蓋上表面皿，水浴加熱使瓊脂完全溶解。然后加入30gKCl，充分?jǐn)嚢枋筀Cl完全溶解后，趁熱用滴管或虹吸將此溶液灌入潔凈的U型玻璃管中，靜置待瓊脂凝結(jié)后便可使用。注意:U型管內(nèi)的各部位不能留有氣泡，不能出現(xiàn)斷面，否則會(huì)增加電阻,甚至造成斷路。鹽橋的溶膠冷凝后,管口往往出現(xiàn)凹面，此時(shí)用玻棒蘸一滴熱溶膠加在管口即可。

8、制備好的鹽橋插在飽和KCl溶液中備用.多余的瓊脂－飽和KCl用磨口塞塞好，使用時(shí)重新加熱. 瓊脂— KCl鹽橋在下列情況中不宜使用:（1）含有高濃的酸、氨等物質(zhì)的溶液，因高濃的酸、氨都會(huì)與瓊脂作用,破壞鹽橋，沾污溶液。(2）含有與Cl—作用的離子（如Ag+ , Hg22+ 等）或含有與K+作用的離子(如ClO4- 等)的溶液。在這種情況下，應(yīng)替換成其它電解質(zhì)所配制的鹽橋。例如，對(duì)于AgNO3溶液，可用NH4NO3鹽橋。對(duì)于能與Cl—作用的溶液,可用Hg- Hg2SO4- 飽和K2SO4電極與3%瓊脂-1mol/L K2SO4 鹽橋。對(duì)于含有濃度大于1?mol /L的ClO4— 溶液（因K+、

9、Cs+、Rb+、NH4+ 的高氯酸鹽溶解度較小),則可用汞-甘汞- 飽和NaCl（或LiCl)電極與3％ 瓊脂-1mol/L NaCl(或LiCl)鹽橋。 1. 2 KNO3鹽橋 KNO3 鹽橋的制備如下: 20gKNO3溶于50mL水中，制成飽和溶液，可再加入少量的KNO3晶體使之處于飽和狀態(tài)即可；再加入1。 5g 瓊脂，熱水浴中加熱溶液，使瓊脂粉溶解，趁熱時(shí)用滴管吸取熱瓊脂—KNO3飽和溶液緩慢加入到U型玻璃管中直至完全充滿，且不能有氣泡，玻璃管口朝上放置自然冷卻,凝固后使用.冷卻后的膠凝飽和溶液因體積收縮在管口呈現(xiàn)凹面，再滴上一滴熱溶液，使管口呈凸面,以防止鹽橋倒置在電極管中使用時(shí)

10、在管口產(chǎn)生氣泡。鹽橋如果長(zhǎng)時(shí)間不使用時(shí),要將鹽橋管口倒置放入飽和溶液中，放置水揮發(fā)后管內(nèi)結(jié)晶導(dǎo)電能力減弱，影響電動(dòng)勢(shì)數(shù)據(jù)測(cè)量.NH4NO3鹽橋和KNO3鹽橋在許多溶液中都能使用，但通常使用的電極與KNO3、NH4NO3 鹽橋無(wú)共同離子,因而在配合使用時(shí)會(huì)改變參考電極的濃度和引入外來(lái)離子，從而可能改變參考電極的電勢(shì)。 2。鹽橋在電動(dòng)勢(shì)測(cè)定中的應(yīng)用 2. 1 電池組成 （1） Hg(l)+Hg2Cl2(s) ?飽和KCl溶液║CuSO4（0。100M) ?Cu（s） （2) Hg（l)+Hg2Cl2（s） ?飽和KCl溶液║ZnSO4（0.100M) ?Zn（s) （3）

11、 ZnSO4(0。100M) ?Zn(s） ║CuSO4（0.100M） ?Cu(s） (4) Hg（l)+Hg2Cl2(s) ?飽和KCl溶液║AgNO3(0.100M) ?Ag（s） (5） Ag（s)+AgCl(s)?HCl（0。100M）║AgNO3(0.100M）?Ag（s)? 2。 2 電位差計(jì)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì) 選擇合適的鹽橋，ZD-WC數(shù)字式電子電位差計(jì)測(cè)量上述電池的電動(dòng)勢(shì)，注意電位儀測(cè)量前應(yīng)預(yù)熱15min，正負(fù)極不能接錯(cuò). 五、 數(shù)據(jù)處理 1. 按能斯特方程(1）計(jì)算實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)所測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)的理論值，與實(shí)驗(yàn)值相比較, 求出相對(duì)誤差. 式中： ET 為各組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)。 六、思考題 1。 U型管如何固定,以便于加料及補(bǔ)料。 2. 在鹽橋制備過(guò)程中如何避免氣泡的出現(xiàn)? 若出現(xiàn)氣泡，如何趕走氣泡。 3. 分析電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差的可能原因.