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1、第十六章 d區(qū)元素（過渡）元素,IIIB VIII 25個元素 （n-1）d 1-9ns1-2,161過渡金屬元素的通性,第一過渡系列 3d1-84s2 例外Cr : 3d54s1 第二過渡系列 4d1-105s1 例外 Y：4d15s2 、Pd : 4d105s0 第三過渡系列 5d1-96s2 例外Pt：5d96s1,過渡金屬元素的結構特點與基本性質 1、有效核電荷及原子半徑的變化規(guī)律 第一過渡系列從左至右原子半徑略有減小 第二過渡系列從左至右原子半徑也呈下降趨勢 第三過渡系列由于鑭系收縮的原因，使第三過渡系列元素的原子半徑與第二過渡系列的元素原子半徑相近，如: Zr-Hf, Nb-Ta,

2、 Mo-W,2、熔沸點等物理性質的變化規(guī)律 過渡金屬元素是典型的金屬元素，表現(xiàn)為熔沸點高、密度大、硬度大、升華熱大、導電導熱性能好，有金屬光澤、抗拉強度高、延展性好、機械加工性能好 3、第一電離能的變化 從左到右 逐漸增大 從上至下 變化不規(guī)則,4、氧化態(tài)的規(guī)律 表現(xiàn)出多種氧化態(tài) 一般低的為+2 ，最高氧化態(tài)與元素所在的族數(shù)相等 通常，低氧化態(tài)的化合物（+1、+2、+3）多數(shù)是離子鍵化合物，在水溶液中以水合離子形式存在，并有顏色。 總的來說，第一過渡系元素易形成低氧化態(tài)，即低價態(tài)穩(wěn)定，其高氧化態(tài)有較強的氧化性;第二、三過渡系傾向于相成高氧化態(tài)穩(wěn)定，其氧化物不顯著。,故 的負值減小,5、過渡金屬

3、及其化合物的磁性 順磁性、逆磁性、鐵磁性、反鐵磁性 6、過渡元素氧化態(tài)水合物的酸堿性 低氧化態(tài)的水合物一般為堿性 對于同一系列，一般從左至右堿性減弱，但并非絕對,7、形成多酸、多堿的習性 通過水解可形成多堿 另一些過渡金屬的酸性氧化物，在一定的條件（pH）下也有縮合作用 Mo, W, V, Nb, Ta 最易形成多酸 這種由含氧酸彼此縮合而成比較復雜的酸稱為多酸，它們可以看作若干水分子和兩個或兩個以上的酸酐組成的酸。 如果兩個以上的酸酐是屬于同一類的，該酸叫做同多酸 如果兩個以上的酸酐是屬于不同類的，該酸叫做雜多酸 同多酸的形成與溶液的PH密切相關，PH值越小，縮合度越大，如：,過渡金屬是較強

4、的還原劑 過渡金屬和酸的作用 例如：Sc,Y,La,Cr,Mn,Fe,Co,Ni 可從非氧化性酸中置換出氫，例如： Ti 熱濃 HCl 、HNO3 Os,Ir,Ta 與王水不作用 Ru,Rh,Nb僅輕微地被王水作用 Mo,Tc,Re,Pd 溶于氧化性酸HNO3中 W只與王水作用 Zr，Hf,Nb,Ta,Mo,W 可以與F-形成化合物MF62-、MF72- ，而且可以溶于HNO3HF混合酸中。,過渡金屬不同氧化態(tài)在水溶液中的相對穩(wěn)定性及氧化還原性的規(guī)律： 在堿性介質下，電極電位數(shù)值比在酸性條件下更負,第一過渡系列的低氧化態(tài)化合物具有還原性,在堿性條件下：,第二、三過渡系列比較相似，而第一過渡系列

5、有較大差別 同一過渡系列元素，最高氧化態(tài)的氧化性從左至右逐漸增強 同一副族元素最高氧化態(tài)從上至下呈下降趨勢,162 過渡金屬的冶煉,一、Ti的冶煉 酸溶 氯化 還原 TiCl4 + 2Mg =Ti + 2MgCl2,二、鉻的冶煉 鉻鐵礦 FeCr2O4 堿熔 4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2 2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- +H2O Na2Cr2O7 +2C =Cr2O3 +Na2CO3 +CO 鋁熱還原法 Cr2O3（S）+2Al2Cr（S）+ Al2O3,三、鉬的冶煉 輝鉬礦 MoS2 灼燒 MoS2+2O2 = 2Mo

6、O3 +4SO2 MoO3+2NH3H2O = （NH4）2MoO4 +H2O （NH4）2MoO4 + 2H+ = H2MoO4 + 2NH4+ H2MoO4 = MoO3 + H2O 用H2還原 MoO3（s）+ 3H2（g）=Mo(s)+3H2O,四、鎢的冶煉 FeWO4MnWO4(黑鐵礦) CaWO4(白鎢礦) 1.堿熔 CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 +CaO +CO2 FeWO4 + 4Na2CO3 +O2= 4Na2WO4+2Fe2O3+4CO2 3MnWO4 + 3Na2CO3 +1/2O2= 3Na2WO4+Mn3O4+3CO2,2. 除雜后將濾液酸化 WO4

7、2- +2H+ = H2WO4 H2WO4 + 2NH3 =（NH4）2WO4 （NH4）2WO4 = 2NH3 +2H2O +WO3 WO3(s)+3H2(g) =W(s)+3H2O(g),五、錳的冶煉 軟錳礦MnO2XH2O MnO2 +2CO =Mn +2CO2 3Mn3O4 +8Al =9Mn +4Al2O3 MnCl2 = Mn + Cl2,16-3一些重要的過渡金屬元素及其化合物,一、鈦 銀白色金屬： 密度?。?.5g/cm3）強度大 熔沸點較高 耐腐蝕性強 金紅石是天然的二氧化鈦 純TiO2 為白色，又稱為鈦白（或鈦白粉）。TiO2為兩性氧化物，但其酸堿性均不強 TiO2+H2S

8、O4TiOSO4+H2O 均易水解生成TiO2XH2O Ti2+ +2NaOH = NaTiO2 +H2O,TiCl4 ：液體 TiCl4 +3H2O =H2TiO3 +4HCl Ti（C4H9O）4 ：油狀液體 Ti（C4H9O）4 +（X+2）H2O =TiO2XH2O + 4C4H9OH,鈦的檢驗： 以H2SO4HCl溶解式樣生成TiO2+ TiO2+ +H2O2 =TiO（H2O2）2+ 3TiO2+ +Al +6H+ =3Ti3+ +Al3+ +3H2O Ti3+ +Fe3+ +H2O =TiO2+ +Fe2+ +2H+ 以FeCl3滴定，NH4SCN（aq）作指示劑,二、釩 V2+

9、、V3+有還原性，VO2+具有氧化性 釩的不同氧化態(tài)水合離子具有不同的顏色 V2+（aq）:紫色， V3+（aq）：綠色 ， VO2+（aq）:藍色， VO2+：黃色 V2O5最重要 V2O5 +H2SO4 = （VO2）2SO4 + H2O V2O5 +6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O,V2O5 +H2SO4 = （VO2）2SO4 + H2O V2O5 +6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O V2O5（VO2+）在酸性介質中有強氧化性 2VO2+ + 4H+ +2Cl- = 2VO2+ +Cl2 +2H2O VO2+ + 2H+ +Fe2+ = VO2+ +H2O +F

10、e3+ 2VO2+ + 2H+ +H2C2O4 = 2VO2+ +2CO4 +2H2O,釩酸縮合可以形成多酸 VO43- +2H+ 2HVO42 V2O74 +H2O PH13 3V2O74 +6H+ V3O93 +3H2O PH8.4 10V3O93 +12H+ 3V10O286 +6H2O PH5 V10O286 + H+ = HV10O285- H2V10O284- 當PH=2時，則形成V2O5XH2O （紅棕色） PH1時 H2V10O284- + 14H+ =10VO2+ +8H2O 黃色,三、鉻、鉬、鎢,1、鉻的化合物 Cr +2HCl=CrCl2 +2H2 CrCl2+4HCl+

11、O2 = 4CrCl3 + 2H2O Cr()的化合物 Cr2O3（綠色）、CrCl36H2O（暗綠色）、Cr2(SO4)318H2O（紫色）、 Cr2(SO4)36H2O（綠色） Cr2O3為兩性氧化物 Cr2O3 +3H2SO4 =Cr2(SO4)3+3H2O Cr2O3 +2NaOH +3H2O =2NaCr(OH)4 Cr2O3 +3K2S2O7 =Cr2(SO4)3 +3H2O Cr3+ Cr(OH)3 Cr(OH)4- 藍紫 綠 亮綠,Cr（OH）4-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O 2Cr3+ +3PbO2 +H2O = Cr2O72 +3Pb2+ +2H+ 易與

12、H2O、NH3、Cl、CN 等配體形成八面體型的配合物 如Cr(H2O)63+ Cr(NH3)x(H2O)6-x3+Cr(NH3)63+ 紫 黃 （2）Cr（）化合物 CrO3 、Na2CrO4 、Na2Cr2O7 、K2Cr2O7 三氧化鉻是暗紅色的針狀晶體，不穩(wěn)定，具有強氧化性 4CrO3 = 2Cr2O3 +3O2 易溶于水 288K時，溶解度為166g/100gH2O CrO3 +H2O = H2CrO4 鉻酸 在酸性條件下，重鉻酸鹽為強氧化劑，可以氧化Cl、I、SO32、Fe2+、H2S等 除了堿金屬、NH4+、Mg2+外，其它鉻酸鹽都難溶于水,2、鉬、鎢的化合物 MoO3、WO3、

13、（NH4）2MoO4 WO3+2NaOH = Na2WO4 +H2O MoO3 +2NH3H2O =（NH4）2MoO4 +H2O H3PO4+12（NH4）2MoO4 +21HNO3 = (NH4)3PO412MoO3+21NH4NO3 +12H2O,四、錳 Mn銀白色金屬，活潑金屬 3Mn +2O2 = Mn3O4（MnOMn2O3） Mn +2H+ =Mn2+ +H2 Mn +2H2O(熱) = Mn(OH)2+H2 Mn +X2 = MnX2 3Mn +N2 =Mn3N2 3Mn +C = Mn3C 2Mn +4KOH +3O2 =2K2MnO4 +2H2O,1、 在酸性溶液中 Mn2

14、+最穩(wěn)定 Mn3+和MnO42 會自發(fā)地發(fā)生歧化反應 2Mn3+ +2H2O Mn2+ +MnO2+4H+ 3MnO42 +2H2O 2MnO4 +MnO2+4OH 3MnO42+4H+ 2MnO4 +MnO2+2H2O Mn2+、MnO2和MnO4不發(fā)生歧化反應，但Mn2+和MnO4可發(fā)生氧化還原反應生成MnO2：2MnO4 +3Mn3+ +2H2O = 5MnO2+4H+,2、 在堿性溶液中MnO2最穩(wěn)定 Mn（OH）3可以歧化成Mn（OH）2 +MnO2+2H2O 在濃堿液中，MnO42不僅不能歧化，相反 2MnO4+4OH+MnO2 =3MnO42 +2H2O 3、Mn（）的化合物 可

15、溶性的錳鹽有MnCl2、Mn（NO3）2、MnSO4等強酸鹽及醋酸錳 不溶性的有MnS、MnCO3等 Mn（）化合物在酸性溶液中較穩(wěn)定，遇強氧化劑會被氧化成高價的化合物 2Mn2+ +5S2O82 +8H2O = 2MnO4 +10SO42 +16H+ 2Mn2+ +5NaBiO3 +14H+ = 2MnO4 +5Na+ +5Bi3+ +7H2O Mn2+ +2OH =Mn（OH）2 MnO(OH)2(棕),4、Mn（）的化合物 MnO2 MnO2 +4HCl = MnCl2 +Cl2+2H2O 4MnO2 +6H2SO4（濃）=2Mn2（SO4）3 +6H2O +O2 2MnO2 +4KOH

16、 +O2 = 2K2MnO4 +2H2O 3MnO2 +6KOH +KClO3 = 3K2MnO4 + KCl +3H2O,5、Mn（）的化合物 K2MnO4 、Na2MnO4 在PH14時穩(wěn)定，否則會發(fā)生歧化反應 MnO42 +2H2O =2MnO4 + MnO2+ 4OH 6、Mn（）的化合物 KMnO4 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 +O2 4MnO4 +4H+ = 4MnO2 +2H2O +3O2 能氧化Cl、I、SO32、C2O42-、Fe2+，還原產(chǎn)物反應介質的不同而不同。,五、鐵系元素,Fe、Co、Ni 它們的單質均為中等活潑金屬 在酸性溶液中Fe2+、Co2+、

17、Ni2+穩(wěn)定 Fe2+ Fe3+ 而Co3+、Ni3+是較強的氧化劑 在堿性介質中Fe3+穩(wěn)定 Co（）、Ni（）穩(wěn)定 4M（OH）2 +2H2O +O2 = 4M（OH）3 還原能力Fe2+、Co2+（緩慢） Ni（）不能,鐵易生銹 Fe2O3XH2O Fe與稀HCl、稀H2SO4作用、在濃H2SO4、冷濃HNO3會鈍化 Co、Ni與稀HCl、稀H2SO4作用緩慢，在冷的濃硝酸中鈍化 Co與稀硝酸有作用，Ni與熱的濃硝酸或稀硝酸都有作用 濃堿會侵蝕鐵，而Co、Ni則不會 在沒有水氣存在時，常溫下，與氧、硫、鹵素、磷等幾乎不起作用，但在高溫時反應猛烈,重要化合物,1.氧化物及氫氧化物 FeO

18、Fe2O3 Fe3O4 CoO Co2O3 NiO Ni2O3 黑 磚紅 黑 灰綠 黑 暗綠 黑 堿性 堿性及弱酸性 堿性 強氧化性 堿性 強氧化性 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Co(OH)2 Co(OH)3 Ni(OH)2 Ni(OH)3 白 棕紅 粉紅 棕紅 綠 黑 堿性 堿性、弱堿性 堿性 堿性 堿性 堿性 還原性 還原性 氧化性 弱還原性 強氧化性,2.硫化物 FeS Fe2S3 CoS NiS 黑 黑 黑 黑 3.Fe、Co、Ni的鹽 鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等 MSO4能與NH4+ 、K+、Na+的硫酸鹽生成復鹽M2（）SO4MSO46H2O 重要的復鹽是(NH4)2SO

19、4FeSO46H2O 摩爾鹽 FeSO47H2O綠礬 CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2 粉色 紫紅 藍紫 藍色 2FeCl3 +Cu =2FeCl2 +CuCl2,4、鐵、鈷、鎳的配位化合物 常見的無機配體有H2O、NH3H2O、CN、NCS、F、CO Fe（H2O）62+ 淺綠，F(xiàn)e（H2O）63+淺紫 ，F(xiàn)e（CN）64紫色，F(xiàn)e（CN）63 桔黃， FeF63無色，F(xiàn)e（SCN）X3-X 血紅 ，F(xiàn)e(CO)5 黃、液,Co（H2O）62+ Co（NH3）62+ Co（NH3）63+ 淺紅 紅褐 土黃 Co（NH3）64- ，Co（SCN）42- Co（CO）8 紫色 蘭 橙、固 Ni（H2O）62+ Ni（NH3）62+ Ni（CN）64 Ni（CO）4 綠 紫 杏黃色 無色、液 K4Fe(CN)6 +Fe3+ KFeFe(CN)6 黃血鹽 普魯士藍 K3Fe(CN)6 +Fe2+ KFeFe(CN)6 滕士蘭,