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1、,網址: 西北大學主頁精品課程2004年國家級精品課程中級無機化學,中級無機化學,教材：唐宗薰主編，中級無機化學， 高等教育出版社，北京,課程成果獲2005年獲國家級教學成果二等獎,同年獲陜西省優(yōu)秀教學成果一等獎,課程主持人被遴選為國家級教學名師,陜西省級教學名師,一 無機化學的沿革, 最初的化學就是無機化學；, 為研究能左右無機物和有機物的性質和反應的一般規(guī)律，產生了新的化學分支物理化學 (物理化學通常是以1887年德國出版物理化學學報雜志為其標志)；,在這個時期無機化學家的貢獻是:,這個時期是無機化學的建立和發(fā)展的時期。, 1828年武勒由氰酸銨制得尿素， NH4OCN NH2CONH2

2、動搖了有機物只是生命體產物的觀點，有機化學應運而生；,大約在1900年到第二次世界大戰(zhàn)期間，同突飛猛進的有機化學相比，無機化學的進展卻是很緩慢的。無機化學家在這段時期沒有重大的建樹，缺乏全局性的工作，無機化學的研究顯得冷冷清清。,當時出版的無機化學的大全或教科書，幾乎都是無機化學的實驗資料庫，是純粹描述性的無機化學。,在無機化學專業(yè)的教育和培養(yǎng)方面也很薄弱，在當時的化學系的學生的教學計劃中，只在大學一年級開設無機化學，缺乏必要的循環(huán)，也無再提高的機會。教師在講臺上無奈何只能“存在、制備、性質、用途”千篇一律，學生學起來枯燥乏味，認為“無機化學”就是“無理化學”，多不感到興趣，因而有志于無機化學

3、的人是寥寥無幾。,這個時期，是無機化學處于門庭冷落的蕭條時期。,第二次世界大戰(zhàn)中美國的曼哈頓工程(原子能計劃工程一項綜合性的工程，它涉及到物理學和化學的各個領域，尤其向無機化學提出了更多的課題)極大地“催化”了無機化學的發(fā)展，使無機化學步入了所謂 “復興” 時期。,戰(zhàn)后和平時期中隨著工農業(yè)生產的飛躍發(fā)展，無機化學不僅在原有的天地中長進，而且還不斷滲透到其它各種學科而產生了新的邊緣學科，如:,自戰(zhàn)后至今,無機化學已從停滯蕭條步入了一個“柳暗花明又一村”的黃金時期。,二 無機化學的現(xiàn)狀和未 來發(fā)展的可能方向, 1952年二茂鐵的結構被測定;, 近幾十年本領域的發(fā)展十分迅速：,發(fā)現(xiàn)了很多新反應；,金

4、屬有機化學的發(fā)展 導致了各種有機合成 新方法的建立；,使人們對催化過程有 了進一步的了解。,制備了許多新化合物；,ZieglerNatta催化劑是一個烷基鋁和三氯化鈦固體的混合物，可在低壓下生產聚乙烯和聚丙烯，其作用機制被認為是乙烯或丙烯聚合時的鏈增長的順位插入機制，增長中的鏈與單體分子往復于兩個順式配位之間(這個機制讓人聯(lián)想到一臺在分子水平上起作用的紡車) 。,如: Ziegler和Natta因發(fā)現(xiàn)烯烴的立體有擇催化而分享了1963年的諾貝爾化學獎。,有6人因在本領域內的貢獻而獲諾貝爾獎金。,Wilkinson和Fisher由于在環(huán)戊二烯基金屬化合物即所謂的夾心化合物的研究方面作出的杰出貢獻

5、而榮獲了1973年的諾貝爾化學獎。,2 配位化學,在上世紀50、60年代，無機化學最活躍的領域是配位化學：, 在維爾納時代，幾個已知的羰基化合物被看作化學珍奇。現(xiàn)在，金屬羰基化合物及類羰基配位體(如N2、NO、PR3、SCN等)的金屬化合物的研究已發(fā)展成為現(xiàn)代化學的一個重要分支。,新型配合物的合成,其中包括了步的氧化加成，步的插入反應，步的還原消除等反應，而Rh的氧化態(tài)則在+1和+3之間來回變化。,磁性材料在促進社會科技發(fā)展中有著重要的地位總要提到我國最早根據(jù)物質磁性而發(fā)明指南針的偉大創(chuàng)舉。在現(xiàn)代社會生活的實際中也得到廣泛應用。如工業(yè)上的磁力機械，磁屏蔽和電磁吸收、揚聲器、電話通訊、馬達、高科

6、技中的磁開關、敏感器件、信息儲存、磁碟或磁帶、智能磁性材料等。 人們熟知的磁體大都為以原子或具有 d 或 f 軌道的過渡金屬為基礎的磁體。它們大都是用高溫冶煉的方法制備的無機物質。,功能配位化合物的研究,近些年來發(fā)展了一類分子磁體。它們是以順磁性分子作為基塊按某種有序的方式使分子自旋在空間排列的磁體。是通過有機金屬或配位金屬化學的低溫合成方法制得的。 和通常的磁鐵相比，分子磁體的特點是： 易于用化學方法對分子進行修飾和剪裁而改變其磁性; 可以將磁性和其它機械、光、電等特性相結合; 可以用低溫的方法進行合成。 這些特點使它們特別適用于未來作光電子器件。,典型的磁性質表現(xiàn)在對磁鐵的吸引或排斥上。其

7、實質是涉及到相鄰原子或分子中電子自旋的偶合作用。 從量子力學來看每個電子的自旋都關聯(lián)一個小磁矩()。 當分子中有二個電子處在同一軌道時()，這一對電子磁矩所產生的相反磁場彼此相消，凈自旋為零(洪特規(guī)則)，則該物質是抗磁性的；當分子中至少有一個軌道含有一個未成對的電子時，則具有凈的自旋而導致物質的磁性，該物質是順磁性的。, 當含有未成對電子的分子形成固體時，分子所表現(xiàn)的宏觀磁性質(用摩爾磁化率來表示)，與各個分子中的自旋在空間的相互取向后而形成的總自旋S有關。這種不同的自旋相互作用使得它們表現(xiàn)出不同的磁性質，特別表現(xiàn)在它們在外磁場H作用下有不同的響應。,通常有下列幾種磁化特性： 當分子間相互離得

8、較遠(當過渡金屬離子被體積大的配體所配位時，就是這種情況)，自旋間偶合的能量小于熱能，這時的行為體現(xiàn)為順磁性。即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在磁場中的排列也受溫度的干擾而并非完全有序取向。其特征是它的分子磁化率m服從Curie定律 mC/T(Ng22/3kT)S(S+1),當分子間相互靠得很近， 若導致自旋相互平行()，這種物質稱為鐵磁性偶合。 相反，當自旋偶合導致自旋反平行()時稱為反鐵磁性偶合。 鐵磁性和反鐵磁性偶合的分子磁化率m通常都服從CurieWeiss定律mC/(T)。 其區(qū)別是鐵磁性物質的weiss常數(shù)為正值，反鐵磁性的為負值。,當具有大小不相等的自旋S1和S2的兩個分

9、子相互靠近而形成反鐵磁性偶合時，它們的自旋不能完全抵消，表現(xiàn)出相當于 SS2S1的磁性，這種物質稱為亞鐵磁性。 當鄰近的自旋取向一致，但在材料的不同區(qū)域中指向不同的方向時則稱為自旋玻璃(spin g1ass)等。,可見，物質的磁性質是多種多樣的，研究分子磁體物質的磁性具有重要的理論意義和實際意義，基于此，對分子磁體的研究已成了各國學者的主攻目標。,混合價化合物是在一個化合物中，有一種元素(通常是金屬元素)存在著兩種不同的價態(tài)。近年的研究表明，材料的光、電、磁等性能及生物體中的電子傳遞往往與混合價密切相關。在固態(tài)電子學時代，材料的功能主要是通過對半導體中電子轉移和電子傳遞的控制來實現(xiàn)的。對分子電

10、子學來說，最重要的則是如何控制所設計的化學結構中的電子轉移和電子傳遞。 如,普魯氏藍KFe()Fe()(CN)6的Fe()和Fe()之間常發(fā)生的Fe()Fe()電荷遷移,鉬藍中的也發(fā)生Mo()Mo()這樣的情況。,混合價化合物的研究,如果用表示金屬離子的價(電子)離域的程度，則： 0時，兩種金屬處于不同的環(huán)境中，不發(fā)生混合。不產生金屬到金屬的荷移，配合物的性質為不同價體系的疊加； 是不大的數(shù)值，兩種價態(tài)的環(huán)境相差不大，兩種金屬之間常有橋連配體存在； 值很大，電子有很大的離域作用，不同價的金屬已完全混合，其間已分不清差別。,后來，發(fā)現(xiàn)了一類電荷轉移型配合物在一定的條件下呈現(xiàn)出超導性：,3 金屬原

11、子簇化合物化學,4 生物無機化學,5 無機固體化學,一類非常重要的無機非金屬材料是高技術陶瓷材料,它包括功能陶瓷和結構陶瓷兩大類:,壓電陶瓷是一種典型的功能陶瓷,它能將電能轉換成機械能,或者將機械能轉換成電能。用它做成的換能器、傳感器已廣泛用于超聲、水聲、電聲等技術領域。,如，醫(yī)生使用超聲波掃描儀的探頭(用壓電陶瓷做成)放在人體需要檢查的部位，熒光屏上就會顯示因人體內部的情況。,典型的結構陶瓷有氮化硅、碳化硅、增韌氧化鋯等高溫結構陶瓷。它們具有強度高、耐磨損、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)良性能,已被廣泛用來制造機械部件,尤其是制作發(fā)動機耐熱部件。包括燃燒室、活塞頂和氣缸套等,可以提高燃氣溫度和減少冷卻系

12、統(tǒng)，從而大幅度提高熱機效率和降低燃料消耗,減小發(fā)動機體積和重量。,由于陶瓷的原料取之不盡，用之不竭，其性能又在許多方面優(yōu)于鋼材或有色金屬合金。因此，目前世界上各經濟發(fā)達國的無機化學家、材料科學家都在競相研究開發(fā)這些高技術陶瓷材料。,6 非金屬化學, 硼氫化物在1879年即已發(fā)現(xiàn)，經上世紀初德國Stock 20余年的研究已制備并鑒定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10和B10H14 等硼氫化合物以及它們的衍生物。,自上世紀50、60年代以來，由于航天事業(yè)的飛速發(fā)展，硼烷曾被指望用來作為火箭燃料(基于硼烷與氧反應發(fā)出大量的熱)。這種愿望推動著硼烷的制備和合成工藝的發(fā)展，同時也促

13、進了硼烷化學的基礎研究工作。1957年，美國化學家Lipscomb通過對各種硼烷結構的系統(tǒng)研究，提出了在這些缺電子化合物中存在著三中心二電子共價鍵的多中心鍵的假設，并總結了各種硼烷構成多面體結構的規(guī)律，他的這一杰出的工作贏得了1976年的諾貝爾化學獎。,上世紀90年代，美英科學家對碳元 素的第三種同素異形體 C60 的研究取得 了重要的進展。 C60是一種由60個碳原子構成的分子 。每個碳原子以sp2.28(也有其它雜化方式 的報道)雜化方式與相鄰的碳原子成鍵, 剩余的p軌道在C60球殼的外圍和內腔形 成球面大鍵, 構成一個由12個五元環(huán)和20個六元環(huán)組成的直徑為0.7 nm的接近球面體的32

14、面體結構，恰似英國的足球，具有高度的美學對稱性。具這種結構的C60分子，表現(xiàn)出許多奇特的功能，如分子特別穩(wěn)定，可以抗輻射、抗化學腐蝕，特別容易接受和放出電子。由于C60是一個直徑為0.7 nm的空心球，其內腔可以容納直徑為0.5 nm的其它原子。已經證明，富勒烯的籠中可以包含的單個離子，如K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等, 生成富勒烯的包合物MnC60。例如，摻鉀K3C60在 255 成為超導體。,除了C60以外，具有這種封閉籠狀結構的還有C26、C32、C52、C90等等。 1986年Curt、Kroto和Smalley因在C60研究中的貢獻而被授予諾貝爾化學獎。,7 超分子化學

15、,超分子化學(Supramolecular chemistry)是近些年來在一些交叉學科中產生的邊緣學科。從分子化學到超分子化學標志著化學的發(fā)展進入了一個新的歷史階段。所謂超分子，用諾貝爾化學獎得主法國化學家Lehn的話說，就是“超越分子概念的化學”，它是指兩個以上的分子以分子間作用力所形成的有序聚集體的化學，或兩個以上的分子以分子間的力高層次組裝的化學。因此超分子化學是研究兩種以上的化學物種通過分子間力相互作用締結而成為具有特定結構和功能的超分子體系的科學?；蛴靡痪浜唵蔚脑捳f就是，超分子化學是研究多個分子通過分子間作用力而形成的功能體系的科學。 Pedersen、Cram和Lehn等三位科學

16、家因在超分子方面的開拓性工作和杰出貢獻共同分享了1987年諾貝爾化學獎。,超分子化學發(fā)源于有機化學中的大環(huán)化學，特別是冠醚、穴醚、環(huán)糊精、杯芳烴和富勒烯等化學。Cram和Lehn基于對這些大環(huán)化合物對無機離子的配位和識別作用，提出了主客體化學(HostGuest chemistry)的概念，即把大環(huán)化合物稱作主體化合物而把進入大環(huán)的無機離子或小的有機分子稱作客體。如果說在主客體化學階段有機和無機型體還有主人、客人之分的話，到了超分子化學階段，“有機和無機便是平等的伙伴”了。,分子識別、轉換和傳輸是超分子物種的基本功能。通過分子組裝形成超分子功能體系，是超分子化學的目標之一。生命的奧秘和神奇不是

17、由于特殊的結合力、特殊的分子和分子體系，而是存在于特殊的組裝(雙分子膜，膠束，DNA雙螺旋等)之中，因此超分子的研究與生命科學的發(fā)展密切相關。 將有機和無機物種巧妙地組合起來，可以獲得具有特殊功能的分子體系一分子器件，因此，超分子化學還是信息和材料科學的基礎。 可見，超分子化學不僅涉及無機化學、有機化學、物理化學、分析化學、高分子化學，而且還涉及材料、信息和生命科學。,從某種意義上講，超分子化學淡化了有機化學、無機化學、生物化學和材料科學相互之間的界限，著重強調了具有特定結構和功能的超分子體系，將四大基礎化學(有機化學、無機化學、分析化學和物理化學)有機地融合成一個整體。近二、三十年來，超分子

18、化學的研究在國際上得到了長足的發(fā)展。1992年便創(chuàng)辦了專門的學術刊物超分子化學(Supra-molecular Chemistry)，國內也積極開展了這方面的研究工作，并已取得豐碩成果。,三 現(xiàn)代無機化學發(fā)展的特點,已經進入到了現(xiàn)代發(fā)展階段的現(xiàn)代無機化學具有如下三個特點:,3 既分化又綜合, 出現(xiàn)許多邊緣學科,總之，現(xiàn)代無機化學既有理論又有事實，它把最新的量子力學成就作為自己闡述元素和化合物性質的理論基礎，也力圖用熱力學、動力學的知識去揭示無機反應的方向和歷程。無機化學家不是單純地提供實驗結果而是也在不遺余力地進行理論探索。它們擅長于實驗合成，也勝任于對自己的實驗發(fā)現(xiàn)作出理論說明。無機化學涉獵

19、的范圍很寬，周期表中的100多種元素以及除烴和烴衍生物以外的所有化合物都是無機化學的研究對象。因此無機化學的研究任務異常繁重，但同時也說明它是一門豐富多彩具有無限發(fā)展前途的學科。,無機化學己經走過了發(fā)展、蕭條、復興、再發(fā)展的漫長的道路。當前國家現(xiàn)代化建設事業(yè)對無機化學的發(fā)展提出了更高的要求，我們相信，無機化學這一既古老又年青的學科，在我國化學工作者的努力下，一定能獲得更大的發(fā)展，一定能在國家四化建設中作出重要的貢獻。,學時: 5472,講授內容(供選擇): 序言 第一章: 原子、分子及元素周期性 第二章: 酸堿和溶劑化學 第三章: 無機化合物的制備和表征 第四章: 無機材料化學 第五章: s區(qū)元素 第六章: p區(qū) 元 素 第七章: d區(qū)元素() 配位化合物 第八章: d區(qū)元素() 元素化學 第九章: d區(qū)元素() 有機金屬化合物、簇合物 第十章: f 區(qū)過渡元素化學 第十一章:無機元素的生物學效應 第十二章: 放射性和核化學,中級無機化學教學計劃,參 考 書,