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1、無機(jī)及分析化學(xué),,教學(xué)安排(2009級(jí)) （32學(xué)時(shí)） 第九章（8）； 第十章（16）； 第十二章（4）； 第十三章（2）；總復(fù)習(xí)（2）,參考書,無機(jī)及分析化學(xué) 呼世斌，黃薔蕾大學(xué)化學(xué)傅獻(xiàn)彩； 分析化學(xué)武漢大學(xué)； 無機(jī)及分析化學(xué)董元彥等； 期刊：“分析化學(xué)”;“大學(xué)化學(xué)”；“化學(xué)教學(xué)”；,Chapter 9 分析化學(xué)概論,1. 了解定量分析的一般程序及試樣的制備； 2.了解誤差的來源，了解消除或減免誤差、提高測(cè)定準(zhǔn)確度的措施和方法，掌握各種誤差的計(jì)算； 3. 掌握有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則；（*掌握置信區(qū)間與置信概率的概念及計(jì)算；） 4. 掌握可疑值的取舍方法（4d 法，Q 檢驗(yàn)

2、法）； 5. 掌握滴定分析基本原理，了解滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求及常見的滴定方式；掌握有關(guān)滴定分析的計(jì)算方法。,本章要求,重點(diǎn)：2、3、4 節(jié)；計(jì)劃學(xué)時(shí)：7-8學(xué)時(shí),前言,研究分析化學(xué)意義何在?它與我們有多遠(yuǎn)?,如: 2008奧運(yùn)會(huì)食品安全問題,2008-2010三聚氰胺事件,2010冬奧會(huì)尿檢問題,分析化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支。 分析化學(xué)的任務(wù)： 確定物質(zhì)的化學(xué)組成（定性分析） 測(cè)定各組成的含量 （定量分析） 推測(cè)物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)分析）,9.1 分析化學(xué)的任務(wù)、方法及定量分析的程序,一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用,定性分析： “眼睛” “看”有哪些成分：鑒定物質(zhì)由哪些元素或離子所組成

3、，對(duì)于有機(jī)物質(zhì)還需要確定其官能團(tuán)及分子結(jié)構(gòu)。,定量分析： “秤”稱有多少：測(cè)定物質(zhì)中各組成成分的相對(duì)含量是多少,結(jié)構(gòu)分析：推測(cè)物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。,先進(jìn)行定性分析、結(jié)構(gòu)分析，待確定被測(cè)物質(zhì)中含有哪些組分后，再選擇合適的方法進(jìn)行定量分析。,例:食鹽,Na+、Cl-、Ca2+、Mg2+、SO42-、K+定性分析,NaCl 92%以上定量分析方法確定含量及純度,根據(jù)分析的目的和任務(wù)、分析對(duì)象、測(cè)定原理、操作等不同，有以下幾種分類：,1.定性分析、定量分析和結(jié)構(gòu)分析根據(jù)分析目的不同 2.無機(jī)分析和有機(jī)分析根據(jù)分析對(duì)象的屬性不同。 組成無機(jī)物的元素種類較多通常要求鑒定物質(zhì)的組成和測(cè)定各組分的含量 組成有機(jī)物

4、的元素種類不多（C,H,O,N,S），但結(jié)構(gòu)復(fù)雜分析的重點(diǎn)是官能團(tuán)分析和結(jié)構(gòu)分析。,二、分析化學(xué)的分類,4.化學(xué)分析法和儀器分析法根據(jù)分析原理或物質(zhì)的性質(zhì)不同,3. 常量分析、半微量分析和微量分析根據(jù)試樣用量的不同(見表9-1)和被測(cè)組分含量的不同.,分 析 化 學(xué),化 學(xué) 分 析,儀 器 分 析,酸堿滴定,配位滴定,氧化還原滴定,沉淀滴定,光學(xué)分析法,電化學(xué)分析,色譜分析法,其他分析法,,,,,重量分析,滴定分析,分子光譜、原子光譜、其他,電導(dǎo)、電位、電解、庫侖、極譜分析法,氣相、液相、薄層、離子、超臨界、毛細(xì)管電泳色譜,熱分析法、質(zhì)譜法,,,,,三、分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì),智能化 主要體現(xiàn)在計(jì)

5、算機(jī)的應(yīng)用和化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展。,微觀無損化 主要體現(xiàn)在表面分析與微區(qū)分析等方面。如電子探針X射線微量分析法可分析半徑和深度為1-3 m的微區(qū)，其相對(duì)檢出限量為0.1%-0.01%。,精確化 主要體現(xiàn)在提高靈敏度和分析結(jié)果準(zhǔn)確度方面。如激光微探針質(zhì)譜法檢出限量可達(dá)10-19--10-20g ；,自動(dòng)化主要體現(xiàn)在自動(dòng)分析、遙測(cè)分析等方面。,發(fā)展趨勢(shì) 1.由分析對(duì)象來看,有機(jī)物分析,無機(jī)物分析,生物活性物質(zhì),2.由分析對(duì)象的數(shù)量級(jí)來看,3.由分析自動(dòng)化程度來看,常量,微量,痕量,分子水平,手工操作,儀器,自動(dòng),全自動(dòng),智能化儀器,,,,,,,,2008課外作業(yè):查找近期有關(guān)本專業(yè)的分析化學(xué)應(yīng)用或發(fā)展

6、趨勢(shì)的文章,演講.,試樣的采集與制備,試樣的預(yù)處理,分離及測(cè)定,分析結(jié)果的計(jì)算及評(píng)價(jià),四、定量分析的一般程序（自學(xué)）,注意：采集樣品應(yīng)具代表性，采樣量合理，對(duì)樣品妥善保存。,液體樣品采集（均勻）不同深度、不同流量處采集樣品，混合均勻。,固體試樣采集（均勻性差）從不同區(qū)域、不同部位多點(diǎn)采樣。樣品：破碎、過篩、混勻、縮分,1.試樣的采集與制備,氣體樣品采集（易變）短時(shí)間內(nèi)多點(diǎn)采樣，采樣后立即分析,“四分法”：,把試樣轉(zhuǎn)化為適合測(cè)定的形式，一般轉(zhuǎn)化為溶液。試樣的性質(zhì)不同，預(yù)處理的方法不同。 無機(jī)物試樣酸溶法、堿溶法、熔融法 有機(jī)物試樣分解干灰化法、濕消化法,農(nóng)業(yè)生 物樣品,溶劑萃取、揮發(fā)、蒸餾、水蒸

7、氣蒸餾,2.試樣的預(yù)處理,4.分析結(jié)果的計(jì)算和數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià),復(fù)雜樣品中常含有多種組分，測(cè)定其中一個(gè)或幾個(gè)組分時(shí)，干擾組分可用掩蔽劑消除；但若無合適掩蔽劑時(shí)，可用分離方法消除干擾。,測(cè)定根據(jù)待測(cè)組分的性質(zhì)、含量及對(duì)準(zhǔn)確度的要求，選擇合適的分析方法。,分離沉淀分離，萃取分離，離子交換和色譜分離等。,被測(cè)物含量 1% 可選化學(xué)分析 1% 可選儀器分析,3.分離及測(cè)定,定量分析的目的是準(zhǔn)確測(cè)定含量；但測(cè)定結(jié)果不可避免地會(huì)產(chǎn)生誤差。誤差是客觀存在的，為此， 要探討誤差產(chǎn)生的原因及出現(xiàn)的規(guī)律，從而采取措施減小誤差對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響； 同時(shí)應(yīng)掌握對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)歸納、取舍、判斷最佳估計(jì)值及其可靠性的方法，

8、使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加接近客觀真實(shí)值。,9.2 定量分析的誤差,1.真實(shí)值xT ：某物理量客觀存在的真實(shí)數(shù)值；一般是未知的。下列可認(rèn)為是已知真實(shí)值,相對(duì)真實(shí)值：科學(xué)實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)試樣等。,約定真實(shí)值：國際計(jì)量大會(huì)規(guī)定的原子量等；,理論真實(shí)值：化合物的理論組成等；,一、誤差的表示方法,定量分析所得數(shù)據(jù)的優(yōu)劣，通常用準(zhǔn)確度和精密度表示。,準(zhǔn)確度表示測(cè)定結(jié)果（x）與真實(shí)值（xT）的接近程度， 準(zhǔn)確度的高低用誤差E 的大小來衡量； 誤差測(cè)定結(jié)果 x與真實(shí)值 xT之間的差值。 一般用：絕對(duì)誤差Ea和相對(duì)誤差Er,Ea= x xT,相對(duì)誤差,x xT 為負(fù)誤差，說明測(cè)定結(jié)果偏低 x xT 為正誤差，說明測(cè)定

9、結(jié)果偏高,誤差越小，分析結(jié)果越接近真實(shí)值，準(zhǔn)確度也越高,2準(zhǔn)確度及誤差,,絕對(duì)誤差,相對(duì)誤差反映出誤差在真實(shí)值中所占的比例，衡量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切。,用絕對(duì)誤差可看出x與xT之間接近程度，但絕對(duì)誤差相同，相對(duì)誤差未必相同，準(zhǔn)確度未必相同。,例9-1* 用分析天平稱得A、B兩物質(zhì)的質(zhì)量分別為1.7765g、0.1776g; 兩物體的真實(shí)值分別為：1.7766g、0.1777g, 則：絕對(duì)誤差為 Ea(A)=1.7765g-1.7766g= -0.0001g Ea(B)=0.1776g-0.1777g= -0.0001g 相對(duì)誤差為：,稱量物品的質(zhì)量較大時(shí)，相對(duì)誤差較小，則稱量的準(zhǔn)確度較高

10、。 分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差來表示。,精密度指在相同條件下，多次平行測(cè)定同一樣品所得的測(cè)定結(jié)果之間的相互接近程度。精密度高低用偏差來衡量 平行測(cè)定結(jié)果越接近，分析結(jié)果的精密度越高，偏差越??；精密度低，表示各測(cè)定值比較分散，偏差大。常用以下幾種方式表示。 （1）偏差 ： 絕對(duì)偏差、相對(duì)偏差、平均偏差及相對(duì)平均偏差。,3精密度與偏差,絕對(duì)偏差di 是個(gè)別測(cè)定值xi與算術(shù)平均值之差,設(shè)n次測(cè)定結(jié)果為：x1、x2、xn，算術(shù)平均值為,（有正、負(fù);常用%）,相對(duì)偏差 dr：,（有正、負(fù)）,平均偏差和相對(duì)平均偏差：用來表示一組測(cè)定值的離散趨勢(shì)。 一組數(shù)據(jù)越分散，平均偏差和相對(duì)平均偏差越大，精密度越低

11、. 平均偏差和相對(duì)平均偏差可衡量精密度高低，但有時(shí)不能充分反映測(cè)定結(jié)果的精密度，引入標(biāo)準(zhǔn)偏差。,標(biāo)準(zhǔn)偏差也稱均方根偏差，它和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是用統(tǒng)計(jì)方法處理分析數(shù)據(jù)的結(jié)果，二者均可反映一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)的精密度。標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，精密度越高。 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差: 測(cè)定次數(shù)趨于無限大時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差., 為無限多次測(cè)定的平均值(總體平均值)；（真實(shí)值） n 通常指大于30次的測(cè)定 。,(2)標(biāo)準(zhǔn)偏差 S,標(biāo)準(zhǔn)偏差S :對(duì)有限測(cè)定次數(shù)（n20）,n-1稱為自由度，以 f 表示，表示獨(dú)立變化的偏差數(shù)目,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr : (常用%),總體標(biāo)準(zhǔn)偏差表明測(cè)定值對(duì)真實(shí)值的偏離; 標(biāo)準(zhǔn)偏差S表明測(cè)定值對(duì)平均值的偏

12、離;應(yīng)用普遍.,（3）相差 兩次平行測(cè)定結(jié)果通常用相差表示精密度。,對(duì)要求不高的測(cè)定，極差也可反映出一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)的精密度: 極差愈大，表明數(shù)據(jù)間分散程度越大，精密度越低。,相差 = |x1-x2 |,（4）極差R 一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差：,R=xmax- xmin,例9-2 測(cè)定某亞鐵鹽中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）分別為38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。計(jì)算平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和極差。,100% = 0.24%,,,R=38.18%-37.86%=0.32%,誤差的計(jì)算一般保持12位有效數(shù)字,例9-3 測(cè)定某元素：

13、 平均值 標(biāo)準(zhǔn)偏差 甲測(cè)定結(jié)果 6.96% 0.03% 乙測(cè)定結(jié)果 7.06% 0.03% 若多次測(cè)定的總體平均值為7.02%,試比較甲乙測(cè)定結(jié)果的優(yōu)劣.,6.96% - 7.02%,,7.06% - 7.02%,0.03% / 6.96%,,,,,,, , ,,,,,,4. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系,真實(shí)值,1,2,3,4,1數(shù)據(jù)集中,精密度和準(zhǔn)確度都高，結(jié)果可靠,2數(shù)據(jù)集中,精密度高而準(zhǔn)確度低，存在系統(tǒng)誤差,3數(shù)據(jù)分散,精密度和準(zhǔn)確度均不高，結(jié)果自然不可靠,4精密度非常差，盡管正、負(fù)誤差恰好相互抵消而使平均值接近真實(shí)值，但只是偶然的巧合，并不

14、可靠,評(píng)價(jià)定量分析優(yōu)劣，應(yīng)從精密度和準(zhǔn)確度兩個(gè)方面衡量： 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差說明測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性差，失去了衡量準(zhǔn)確度的前提，所得結(jié)果不可靠（3、4）；精密度高準(zhǔn)確度才可能高。 但是精密度高的不一定準(zhǔn)確度也高（2）； 只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度越高，準(zhǔn)確度才越高（1）。這時(shí)可用精密度來評(píng)價(jià)分析結(jié)果的好壞。,5、定量分析對(duì)準(zhǔn)確度和精密度的要求： 精密度： 當(dāng)方法直接、操作比較簡(jiǎn)單時(shí)，一般要求相對(duì)平均偏差dr在0.1%0.2%左右。 準(zhǔn)確度：不同組分含量允許的相對(duì)誤差范圍如下。 待測(cè)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% 100 0.1 相對(duì)誤差Er/% 0.10.3 5

15、,,二、 誤差來源及減免方法系統(tǒng)誤差,隨機(jī)誤差,1. 系統(tǒng)誤差 某些固定的原因造成的誤差 特點(diǎn)：a.對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；單向性 b.同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)；重現(xiàn)性 c.大小正負(fù)可以測(cè)定； 可測(cè)性 d.用適當(dāng)方法進(jìn)行校正或加以消除?？蓽p免,分類：（1）方法誤差分析方法本身不夠完善 （反應(yīng)不完全、終點(diǎn)不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解損失； 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。,（2）儀器和試劑誤差儀器本身的缺陷或所用試劑、蒸餾水純度不夠引起的誤差。 例： 天平兩臂不等，砝碼未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 去離子水不合格； 試劑純度不夠 （含待測(cè)組份或干擾離

16、子）。,（3）操作誤差操作人員主觀因素造成 例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定管讀數(shù)習(xí)慣性偏高或偏低。,減免方法：以上幾種誤差都是系統(tǒng)誤差，是恒定的、可測(cè)的，可減免。檢驗(yàn)和減免系統(tǒng)誤差的措施：,（1）選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒〒?jù)具體要求選擇 （2）對(duì)照實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)試樣、標(biāo)準(zhǔn)方法、內(nèi)檢、外檢做對(duì)照試驗(yàn)。 檢驗(yàn)和消除方法誤差: 用標(biāo)準(zhǔn)試樣作對(duì)照實(shí)驗(yàn):用所選定的方法對(duì)已知準(zhǔn)確結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多次測(cè)定,將測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值比較,若符合,該方法可行,否則找出校正系數(shù).用國家頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的經(jīng)典方法與自行選定的分析方法測(cè)定同一份試樣,若符合,該方法可行;否則找出校正系數(shù).,（3）回收試驗(yàn)用選定的方法對(duì)已測(cè)

17、知含量的試樣加入一定量待測(cè)成分進(jìn)行分析,從分析結(jié)果觀察已知量的檢出情況,判斷選用方法是否有系統(tǒng)誤差. （4）空白實(shí)驗(yàn)不加試樣測(cè)定、扣空白。用于檢驗(yàn)并消除由試劑、蒸餾水及容器引入雜質(zhì)或待測(cè)組分造成的系統(tǒng)誤差 。 （5）校正儀器可消除儀器不準(zhǔn)確所引起的誤差（校正砝碼、滴定管）,同一方法,同一試樣由多個(gè)分析人員進(jìn)行分析,稱為“內(nèi)檢”,對(duì)照分析結(jié)果可檢驗(yàn)各分析人員的操作誤差. 同一方法,同一試樣由不同實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析,稱為“外檢”,對(duì)照分析結(jié)果,可檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室之間的儀器或試劑誤差.,（6）減小測(cè)量誤差,減小稱量誤差：,為使稱量的相對(duì)誤差0.1%，則稱量的試樣質(zhì)量最少為：,1/萬分析天平精度為0.0001g

18、，每稱一次引入0.0001g絕對(duì)誤差，差減法稱量樣品需稱量兩次，引起誤差0.0002g,最小稱樣量0.2g,減小體積誤差,滴定分析中，用滴定管滴定，50mL滴定管讀數(shù)有0.01mL誤差，每次滴定需讀數(shù)兩次，引起最大誤差為0.02mL,初讀數(shù)： 0.04mL 0.01誤差 終讀數(shù)： 24.35mL 0.01誤差,試劑用量20mL 一般20mL30mL,2、隨機(jī)誤差(偶然誤差) 由某些難以控制、無法避免的偶然因素引起而造成的誤差，稱為隨機(jī)誤差。 如滴定體積最后一位讀數(shù)的不確定性；實(shí)驗(yàn)室中溫度、氣壓、濕度等的變化引起的微小誤差。 特點(diǎn)：大小、正負(fù)都無法測(cè)定。,規(guī)律：偶然誤

19、差時(shí)刻都存在，大、小、正、負(fù)不可測(cè)、不固定，難以控制，難以避免，是消除不了的。 但在消除了系統(tǒng)誤差之后，在同一條件下多次重復(fù)測(cè)定，發(fā)現(xiàn)隨機(jī)誤差符合高斯正態(tài)分布。,多次測(cè)定時(shí)隨機(jī)誤差規(guī)律性：對(duì)稱性大小相近的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等單峰性小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大誤差出現(xiàn)的頻率較低，很大誤差出現(xiàn)的概率近于零。抵償性無限多次測(cè)定結(jié)果誤差的算術(shù)平均值趨于零,減免方法：隨機(jī)誤差是符合正態(tài)分布規(guī)律的。因此，在消除系統(tǒng)誤差后，平行測(cè)定次數(shù)越多，測(cè)定結(jié)果平均值越接近真實(shí)值。由于實(shí)際條件限制，一般做35次平行測(cè)定即可，當(dāng)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，可增至10次左右，用以減小隨機(jī)誤差。,3. 過失 除了系統(tǒng)誤差和

20、隨機(jī)誤差外，還有一種由工作人員粗心大意，違反操作規(guī)程造成的錯(cuò)誤，稱 “過失”，如讀錯(cuò)數(shù)據(jù)、透濾等。 這類差錯(cuò)是可以避免的。 處理所得數(shù)據(jù)時(shí)，對(duì)已發(fā)現(xiàn)因過失而產(chǎn)生的結(jié)果應(yīng)舍棄。,系統(tǒng)誤差的減免： 方法誤差 采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)照、回收實(shí)驗(yàn)， 試劑誤差 作空白實(shí)驗(yàn) 儀器誤差 校正儀器、外檢 操作誤差內(nèi)檢 減小測(cè)量誤差（使相對(duì)誤差0.1%）： 稱樣量0.2g， 試劑用量20mL 偶然誤差的減免增加平行測(cè)定的次數(shù),P240:討論 9-49-8,一、有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則 1.有效數(shù)字 定義：在實(shí)驗(yàn)中儀器能測(cè)得的有實(shí)際意義的數(shù)字。,用萬分之一分析天平稱取試樣質(zhì)量1.3056g，為5位有效數(shù)字，用滴定管

21、量取體積應(yīng)記錄為28.07mL，而相同體積改用 50mL量筒量取，則應(yīng)記為28mL 。,特點(diǎn)：不僅表示數(shù)值的大小，而且反映測(cè)量儀器的精密程度以及數(shù)字的可靠程度。如,組成：由準(zhǔn)確數(shù)字加一位欠準(zhǔn)確數(shù)字組成。 如 0.3628g：0.3627g0.3629g之間，8是估計(jì)值,9.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理,（1）非零數(shù)字都是有效數(shù)字；,（2）數(shù)字“0”具有雙重意義，若作為普通數(shù)字使用為有效數(shù)字，如1.3060中“0”是有效數(shù)字； 若起定位作用，則不是有效數(shù)字，如0.0010，可寫為1.010-3,前面3個(gè)“0”起定位作用，不是有效數(shù)字，最后一個(gè)“0”是有效數(shù)字；,2、有效數(shù)字位數(shù)的確定方法, “0

22、”在所有非零數(shù)字之前時(shí)，“0”只起定位作用，如0.001202是四位有效數(shù)字。當(dāng)“0”位于非零數(shù)字之間時(shí)是有效數(shù)字，“0”要計(jì)位，如1.008，四位有效數(shù)字。 當(dāng)“0”位于所有非零數(shù)字之后，一般是有效數(shù)字，“0”要計(jì)位，如1.00計(jì)3位。,（3）整數(shù)末尾為“0”的數(shù)字，應(yīng)該在記錄數(shù)據(jù)時(shí)根據(jù)測(cè)量精度寫成指數(shù)形式，如3600，應(yīng)根據(jù)測(cè)量精度分別記為3.600103(4位)，3.60103(3位)，3.6103(2位)；,（4）對(duì)于pH、pM、lgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，因?yàn)槠湔麛?shù)部分只代表該數(shù)的方次。例如pH=11.20，換算為H+濃度應(yīng)為 c(H+)=6.3

23、10-12molL-1,(不是6.309 10-12molL-1 ）; logK=10.69， K =4.91010 ，有效數(shù)字為兩位，不是四位；,（6）有效數(shù)字位數(shù)不因換算單位而改變。如101kg，不應(yīng)寫成101000g，而應(yīng)寫為101103g或1.01105g。,（5）遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系和常數(shù)，由于不是測(cè)量所得的，可視為無限多位有效數(shù)字；如式量、原子量M(H2SO4)=98，R等。,1.3060 16.575 5位(有效數(shù)字位數(shù)) 2.000 32.96% 4位 0.00281 4.3810-93 位 1.5 0.0010 2位 0.06 5105 1位 3

24、600 100 位數(shù)含糊,例題9-4 下列數(shù)字是幾位有效數(shù)字？,3.2050104 0.002810 12.96%,,5,pH=1.20 lgK=11.61 2500,2,4,4,位數(shù)含糊,2,3、有效數(shù)字的修約規(guī)則 “四舍六入五成雙”； 將下列數(shù)字修約為兩位 3.249 3.2 “四舍” 8.361 8.4 “六入” 6.550 6.6 “五成雙” 6.250 6.2 “五成雙” 6.2501 6.3 “五后有數(shù)需進(jìn)位” 只可保留最后一位欠準(zhǔn)確數(shù)字；一次修約 例9-5 將5.5491修約為2位有效數(shù)字。,

25、修約為5.5。 修約為5.5495.555.6,,,,例9-6 將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。 3.1124 3.1126 3.1115 3.1125 3.11251,3.112,另外，“0”以偶數(shù)論。,,,3.113,3.112,3.112,3.113,3.110,4、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則 (*先計(jì)算后修約) （1）加減法 幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)(即取決于絕對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù))。 3.72+10.6355=？ 3 .7 2 + 1 0 . 6 3 5 5 1 4 . 3 5 5 5 14.36,（2）

26、乘除法 幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除，所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于各數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少(相對(duì)誤差最大)的那個(gè)數(shù)據(jù)。 0.1415.2525 =？,0.1415.2525 1 5 . 2 5 2 5 0 . 1 4 6 1 0 1 0 0 1 5 2 5 2 5 . 2.1 3 5 3 5 0 2.1,例9-7 計(jì)算（混合運(yùn)算） 0.0121+25.64+1.05782 +2（3.26110-51.78）=？,解： 0.0121+25.64+1.05782 +25.8010-5 = 0.0121+25.64+1.05782 +11.6 10-5 =(26.7099316)=26.71

27、,相對(duì)誤差,有效數(shù)字位數(shù) 6 2,2（不能全留、人為 提高或降低準(zhǔn)確度。）,運(yùn)算中還應(yīng)注意： 分析化學(xué)計(jì)算經(jīng)常會(huì)遇到分?jǐn)?shù)、倍數(shù)、常數(shù)（如R、2.303等）、相對(duì)原子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量等，其有效數(shù)字位數(shù)可認(rèn)為無限制，取值應(yīng)與題意相適應(yīng)，即在計(jì)算過程中不能根據(jù)它們來確定計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)。,對(duì)數(shù)尾數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同，在有關(guān)對(duì)數(shù)和反對(duì)數(shù)的運(yùn)算中應(yīng)加以注意。例如：log339=2.530,而不應(yīng)是2.53。,在重量分析和滴定分析中，一般要求有四位有效數(shù)字；各種分析方法測(cè)量的數(shù)據(jù)不足四位有效數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)按最少的有效數(shù)字位數(shù)保留。,表示偏差和誤差時(shí)，通常取1-2位有

28、效數(shù)字即可。,有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算（如平衡狀態(tài)某離子的濃度等），一般保留二或三位有效數(shù)字。,2008年農(nóng)學(xué)門類考研試題: 由計(jì)數(shù)器計(jì)算 (6.6268.3145) (9.110.1000)的結(jié)果為60.474069,按有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則 ,其結(jié)果應(yīng)表示為 A、 60 B、 60.5 C、 60.47 D、 60.474,,,B,二、 置信區(qū)間與置信概率（*本三略）,目的：在無真實(shí)值的情況下，如何評(píng)價(jià)測(cè)定結(jié)果的可靠性？需要在測(cè)量值附近估計(jì)出真實(shí)值可能存在的范圍以及這一范圍估計(jì)正確與否的概率，由此引出置(可)信區(qū)間與置信概率的問題。,無限多次測(cè)定才有總體平均值和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，而實(shí)際測(cè)定為有限次

29、測(cè)定， 與不知道，只能用有限次測(cè)定的平均值x及標(biāo)準(zhǔn)偏差S來估計(jì)數(shù)據(jù)的離散情況；而用S代替會(huì)引起誤差。解決： 英國化學(xué)家戈塞特提出用校正系數(shù)t來補(bǔ)償。,t的定義式,t值由統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算得出，可查表9-2,結(jié)論： （1）由上式，根據(jù)平均值 、查t可求出可能存在的范圍即置信區(qū)間 。置信區(qū)間越小，和 越接近，算術(shù)平均值的可靠性就越大。 （2）測(cè)定次數(shù)越多、精密度越高、S越小，置信區(qū)間越小。（3） t越小，置信區(qū)間越小。 t：,,校正系數(shù)t 與置信概率和自由度有關(guān)。,置信概率p：測(cè)定值在置信區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率（也稱置信度、置信水平、可信度）。一般分析化學(xué)選90%或95%。 *顯著性水平a=1-P（測(cè)定值

30、在置信區(qū)間外出現(xiàn)的概率）,校正系數(shù)t與自由度有關(guān)，f = n-1，測(cè)定次數(shù)越多，t，n，t 分布曲線為正態(tài)分布曲線。 ta，f: 如 t0.05，10,n=6,,置信度不變時(shí):n 增加，t 變小， 置信區(qū)間變?。?n不變時(shí)：置信度增加，t 變大，置信區(qū)間變大。,t 分布表,解：當(dāng)n=4, =3,P=95%時(shí)，查表9-2，t=3.18，所以,當(dāng)n=4，P=99%時(shí)，查表9-2，t 0.01, 3=5.84,結(jié)果,當(dāng)n=10，P=99%時(shí)，查表9-2， t 0.01, 9=3.25,1.n=4有95%的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在21.2021.40% 2.n=4有99%的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在

31、21.1221.48% （P增大、可靠程度增加，但置信區(qū)間變大） 3.n=10有99%的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在21.2421.36% （n增大，置信區(qū)間減?。?注意: 結(jié)果說明 （1）置信概率p的高低反映測(cè)定值的可靠程度。置信度越高，估計(jì)的把握程度越大。但： 置信概率并非越高越好! 因?yàn)閜增大 t增大置信區(qū)間增大,這樣雖然估計(jì)的把握程度增大，但分析結(jié)果的準(zhǔn)確程度降低; 100%置信概率就意味著置信區(qū)間無限大，肯定會(huì)包含總體平均值，但這樣的置信區(qū)間毫無意義。 置信概率也不可太低!因?yàn)殡m然p減小會(huì)使置信區(qū)間減小,但測(cè)定值的可靠程度降低.不可靠的高精度同樣無意義！（

32、置信概率p一般選90%95%）,（2）置信區(qū)間的大小反映測(cè)定值的精度。相同置信概率時(shí)，n大，置信區(qū)間減小，分析結(jié)果的精度將提高。 （3）比較多個(gè)測(cè)定值的準(zhǔn)確程度，應(yīng)在同一置信概率下進(jìn)行。否則沒有可比性。,*甲有90%把握估計(jì)其考試成績及格60100分，（ p大，置信區(qū)間增大） 只有50%把握估計(jì)其考試成績?cè)?0100分，（ p小，置信區(qū)間雖小但不可靠）,在一組平行測(cè)定的數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)有個(gè)別數(shù)據(jù)偏離其他數(shù)據(jù)較遠(yuǎn)，這些偏離較遠(yuǎn)的數(shù)據(jù)稱為可疑值（或異常值、離群值） 可疑值不能隨意舍棄！可疑值的取舍影響分析結(jié)果，必須用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，決定取舍。常用4d法、Q檢驗(yàn)法及Grubb法決定可疑值的取舍。,三

33、、 可疑值的取舍,根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差3的個(gè)別測(cè)定值的概率0.3%，可舍去。對(duì)于少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，粗略認(rèn)為，偏差 （ 3）的個(gè)別測(cè)定值可舍去。,方法：先求出不含可疑值的其余數(shù)據(jù)的平均值 和絕對(duì)平均偏差 。,若,可疑值x 應(yīng)舍去； 否則，x應(yīng)保留.,法不用查表、簡(jiǎn)單，但有誤差，當(dāng)與其他方法產(chǎn)生矛盾時(shí)，以其他方法為準(zhǔn)。,例9（書）：測(cè)定污水中汞的含量（gg-1）得以下結(jié)果0.25，0.27，0.31，0.40。問0.40是否保留？,可疑值0.40應(yīng)該舍去,解：先求出不含可疑值0.40的,,,,,,,,,例9-9 *用Na2CO3作基準(zhǔn)試劑，對(duì)溶液的濃度進(jìn)行標(biāo)定，共作六次，其結(jié)果為： 0.

34、5050，0.5042，0.5086，0.5063，0.5051，0.5064 mol.L1用 法判斷可疑數(shù)據(jù)？,解：首先不含可疑數(shù)據(jù)最大值0.5086 mol.L1，求得其余五個(gè)數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差為： =0.5054 mol.L1,,,mol.L1,根據(jù),0.5086 0.5054 =0.0032 40.00076 =0.0030,故0.5086 mol.L1應(yīng)舍去。,,,,,,,,檢驗(yàn)最小值0.5042：不含0.5042、求得其余四個(gè)數(shù)的 =0.5057 mol.L1 , =0.0065mol.L1,,根據(jù) 有,*舍去某可疑值后

35、應(yīng)繼續(xù)檢驗(yàn)，至無可疑值為止: 0.5050，0.5042，(0.5086)，0.5063，0.5051，0.5064,舍去0.5086后,還應(yīng)繼續(xù)檢查新序列中0.5042和 0.5064是否舍棄,再檢驗(yàn)最大值0.5064：,=0.5052 mol.L-1, =0.0006mol.L-1,2. Q 檢驗(yàn)法（適于測(cè)定次數(shù)310次）,（3） 計(jì)算舍棄商Q計(jì)：,（2） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差:,步驟（1） 將測(cè)定值由小到大排列，求極差R:,x1 x2 xn R= xn x1,x可疑 x相鄰,（4） 根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度查Q表：(表9-3),（5）將Q計(jì)與Q表 （如 Q90 ）相比，

36、 若Q計(jì)Q表，則舍棄可疑值; 若Q計(jì)< Q表 , 保留該數(shù)據(jù)。,Q檢驗(yàn)法比4d法有統(tǒng)計(jì)意義，優(yōu)于4d法,計(jì)算結(jié)果的可信程度,例9-10 某標(biāo)準(zhǔn)溶液的五次測(cè)定值為0.1041,0.1048,0.1042,0.1040,0.1043mol.L-1。試用Q檢驗(yàn)法判斷是否有可疑值需舍棄？（置信概率90%）？若第六次測(cè)定值為0.1042，則0.1048如何處置？求平均值.,解：將數(shù)據(jù)依次排列：0.1040, 0.1041, 0.1042, 0.1043, 0.1048 R=0.1048-0.1040=0.0008,,查表9-3，當(dāng)n=5，p=90%時(shí), Q0.90 =0.64,（1）首先判

37、斷0.1040是否舍棄:,< Q表（ 0.64 ）,所以（n=5 ) 0.1040 應(yīng)予保留。,,Q計(jì)仍為0.62;查表9-3，當(dāng)n=6 p=90%時(shí)，Q0.90=0.56； Q計(jì)=0.62 Q0.90=0.56, 那么0.1048 應(yīng)舍棄。,（2）再判斷0.1048是否舍棄:,R=0.1048-0.1040=0.0008,查表9-3，當(dāng)n=5，p=90%時(shí), Q0.90 =0.64,排列數(shù)據(jù)：0.1040, 0.1041, 0.1042, 0.1043, 0.1048,< Q表（ 0.64 ）,所以0.1048應(yīng)予保留。,(3)若再增測(cè)一次0.1042,再判斷0.1048是否舍棄:,,（

38、3）舍棄了0.1048后，測(cè)定次數(shù)為5次，新序列中 0.1043和 0.1040是否還能保留,還應(yīng)再進(jìn)行判斷。,R=0.1043-0.1040=0.0003,查表9-3, 當(dāng)n=5, p=90%時(shí), Q0.90 =0.64; 對(duì)0.1040,排列數(shù)據(jù)：0.1040, 0.1041, 0.1042, 0.1042, 0.1043,,< Q表（ 0.64 ）,所以 0.1040 應(yīng)予保留。同理, 對(duì)0.1043,< Q表（ 0.64 ）,所以 0.1043也應(yīng)保留;可用這5數(shù)計(jì)算平均值:,,結(jié)論： 當(dāng)Q計(jì)與Q表比較接近時(shí)，最好多測(cè)一次以決定取舍; 當(dāng)最大值、最小值均可疑時(shí)，需分別計(jì)算而定; 舍去某

39、可疑值后應(yīng)繼續(xù)檢驗(yàn)，至無可疑值為止。,,*平行測(cè)定結(jié)果中若有兩個(gè)值均較大且相近，則x可疑 x相鄰0、Q計(jì)0，最大值將不舍！顯然不對(duì)。怎么辦？ （1）應(yīng)先檢查次大值，若次大值應(yīng)棄，則最大值更應(yīng)舍。若次大值不應(yīng)棄，可暫除去次大值而檢驗(yàn)最大值是否應(yīng)舍。 （2）用G檢驗(yàn)法可避免！ G檢驗(yàn)法優(yōu)于Q法。,,（9-15 ）： 在定量分析中，應(yīng)在無系統(tǒng)誤差條件下盡量多次平行測(cè)定按有效數(shù)字記錄結(jié)果對(duì)多次平行測(cè)定結(jié)果檢查有無可疑值并處理求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、 （置信區(qū)間、回收實(shí)驗(yàn)）報(bào)告分析結(jié)果。,作業(yè)： 9-16、17、18、19、20 9-21，22（ Q檢驗(yàn)法、4d法；求* ）,書例：對(duì)化肥中N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（

40、%）測(cè)定10?次如下：15.42，15.51，15.52，15.52，15.53，15.54，15.56，15.68。試用Q檢驗(yàn)法判斷是否有可疑值需舍棄？（P=90%）求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信概率為90%的置信區(qū)間？,解：將數(shù)據(jù)由大到小排列15.42，15.51，15.52，15.52，15.53，15.54，15.56，15.68。 15.42與 15.68為可疑值偏離其它數(shù)據(jù)較遠(yuǎn),（1）首先判斷15.42是否舍棄 n=10,P=90%,查表Q表=0.41 極差=x最大-x最小=15.68%-15.42%=0.26%,15.42%不應(yīng)舍棄,（2）再判斷15.68是否舍棄 n=

41、10,P=90%,查表Q表=0.41 極差=x最大-x最小=15.68%-15.42%=0.26%,15.68%應(yīng)舍棄,（3）舍棄了15.68后，測(cè)定次數(shù)為9次，15.56變?yōu)樽畲笾担?5.42、15.56是否還能保留再進(jìn)行判斷。,n=9,P=90%,查表Q表=0.44 極差=x最大-x最小=15.56%-15.42%=0.14%,15.42%應(yīng)舍棄。再對(duì)余8數(shù)檢驗(yàn)，均應(yīng)保留。則：,8,n=8?,P=90%,查表t 0.10，7=1.90,在定量分析中，對(duì)多次平行測(cè)定結(jié)果處理前，先檢查有無可疑值，并通過合適方法進(jìn)行檢驗(yàn)，并處理，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信區(qū)間。,2Grubbs檢驗(yàn)法（舍）,基

42、本步驟： （1）排序：1,2,3,4 （2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差S （3）計(jì)算G值：,（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G 表 （5）比較 若G計(jì)算 G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于Grubbs檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。,四、顯著性檢驗(yàn)（舍）,1. 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較 t 檢驗(yàn)法 a. 計(jì)算t值,b. 由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得: t表 c. 比較: t計(jì) t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。 t計(jì)< t表,表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。,2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣） （1）檢驗(yàn)法,計(jì)算值：,查表（表），比較

43、,a求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：,（） t 檢驗(yàn)法,計(jì)算值：,查表（自由度 f f1 f2n1n22）,比較：t計(jì) t表,表示有顯著性差異，不必繼續(xù)檢驗(yàn)。,*實(shí)際工作中，采用的是一些成熟的方法，系統(tǒng)誤差較低，常用精密度衡量分析結(jié)果的好壞，或做回收試驗(yàn)、空白試驗(yàn)來驗(yàn)證。,分析結(jié)果表示： 測(cè)定次數(shù) n 平均值 表示集中趨勢(shì)，衡量準(zhǔn)確度 標(biāo)準(zhǔn)偏差 S 表示分散趨勢(shì)，衡量精密度 置信區(qū)間,S越小， n越大，越可靠。,滴定分析法又稱容量分析法，是用滴定的方式測(cè)定物質(zhì)含量的分析方法，是化學(xué)分析法的重要方法之一。包括： 酸堿分析法 配位分析法 氧化還原分析法 沉淀分析

44、法,9-4 滴定分析法概述,特點(diǎn)： 主要用于常量組分分析，不適于痕量組分的測(cè)定。 所用儀器簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便、快捷，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度高（一般相對(duì)誤差在0.1% 左右），因而成為化學(xué)分析中最重要的分析方法之一。,一、 滴定分析基本概念,1.滴定分析法（容量分析法） 是將已知準(zhǔn)確濃度的溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液、滴定劑）通過滴定管滴入待測(cè)定的未知液（待滴定液）中，直到化學(xué)反應(yīng)完全時(shí)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及消耗的體積計(jì)算出被測(cè)組分含量的方法。 (如NaOH滴定HCl),7個(gè)基本概念 滴定分析法、標(biāo)準(zhǔn)溶液、滴定、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（理論終點(diǎn)）、指示劑、滴定終點(diǎn)、 滴定誤差（終點(diǎn)誤差）。,NaOH,2.標(biāo)準(zhǔn)溶液已知準(zhǔn)確濃度并裝于

45、滴定管的試劑溶液 3.滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到待測(cè)溶液中的過程 4.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(理論終點(diǎn))當(dāng)加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)液按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系恰好定量反應(yīng)的那一點(diǎn)。,5. 指示劑因標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)物常常是無色的，并不知什么時(shí)候反應(yīng)完全，在溶液中加入一種輔助試劑，因他的顏色變化來指示終點(diǎn)的到達(dá)。這種能指示終點(diǎn)的輔助試劑叫指示劑。,酚酞,NaOH,6. 滴定終點(diǎn)指示劑剛好發(fā)生顏色變化時(shí)停止滴定，這一點(diǎn)稱為滴定終點(diǎn)。 7.終點(diǎn)誤差滴定終點(diǎn)是指示劑顏色發(fā)生變化的那一點(diǎn)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)是當(dāng)加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)液按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系恰好定量反應(yīng)的那一點(diǎn)，兩點(diǎn)并不一定恰好相符，由此造成的誤差為終點(diǎn)誤差它們的大小取決于滴定反應(yīng)和指示

46、劑。選擇適當(dāng)?shù)牡味ǚ磻?yīng)和指示劑是減小終點(diǎn)誤差的關(guān)鍵。,二、 滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式,反應(yīng)必須按化學(xué)反應(yīng)式定量地進(jìn)行完全。 反應(yīng)進(jìn)行的程度99.9%定量進(jìn)行的基礎(chǔ),反應(yīng)必須迅速完成。在加入滴定劑后反應(yīng)最好瞬間完成，對(duì)速率較慢的反應(yīng)，可通過加熱或加入催化劑提高反應(yīng)速率。,有適當(dāng)、簡(jiǎn)便可靠的方法確定滴定終點(diǎn)。如加入合適的指示劑，利用其顏色突變來指示滴定終點(diǎn)。,1.滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求,（1）直接滴定法凡能滿足上述要求的化學(xué)反應(yīng)都可以用滴定劑直接滴定待測(cè)物，稱為直接滴定法.它最常用、最基本。 例：NaOHHCl, NaOH HAc,K2Cr2O7 Fe2+ （2）返滴定法 在滴定反

47、應(yīng)速率較慢或者沒有合適的指示劑以及待測(cè)物質(zhì)是固體需要溶解時(shí)，常采用返滴定方式。即先向待測(cè)物質(zhì)中準(zhǔn)確加入一定量的過量標(biāo)準(zhǔn)溶液與其充分反應(yīng)，然后再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的前一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后根據(jù)反應(yīng)中所消耗的兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量，求出待測(cè)物質(zhì)的含量。,2. 滴定分析法的滴定方式,最后根據(jù)反應(yīng)中所消耗的兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量，求出待測(cè)物質(zhì)的含量。,如固體CaCO3不溶于水，先加入一定量的過量HC1標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余的HC1.,CaCO3+ 2HC1過=Ca C12+ CO2+ H2O+ HC1剩 c1v1,HC1剩+ NaOH=NaC1+ H2O c2v2,

48、(3)間接滴定法 當(dāng)某些物質(zhì)不能與滴定劑直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或者能發(fā)生反應(yīng)但并不一定按反應(yīng)式進(jìn)行，或者伴有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)，可采用間接滴定方式。即先加入適當(dāng)?shù)脑噭┡c待測(cè)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其定量地轉(zhuǎn)化為另外一種能被直接滴定的物質(zhì)，從而達(dá)到間接測(cè)定的目的。 如測(cè)定銨鹽中的含氮量; KMnO4測(cè)Ca2+,加熱并控制H+,使溶液保持酸性 以已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)KMnO4溶液滴定C2O42 MnO4可以與C2O42迅速反應(yīng)并反應(yīng)完全 2MnO4+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O 終點(diǎn)：淡紫紅(過量的MnO4顯色,自身指示劑),被測(cè)物Ca2+中加入C2O42 生成CaC2O4 過

49、濾洗滌除雜+H2SO4 CaC2O4 =Ca2++C2O42 Ca2+:C2O42= 1:1,例:碘量法測(cè)K2Cr2O7 標(biāo)準(zhǔn)溶液Na2S2O3（直接滴定時(shí)S2O32-會(huì)被K2Cr2O7氧化為S4O62- 及SO42- ，無定量關(guān)系） K2Cr2O7+KI(過量)I2 指示劑：淀粉指示劑 S2O32-+ I2S4O62+I 終點(diǎn)：藍(lán)色消失,*(4)置換滴定法,滴定劑與待測(cè)物之間，沒有確定的計(jì)量關(guān)系,滴定分析的類型 含義不同； 滴定分析的方式,,每種滴定類型都包括四種方式（直接滴定、返滴定、間接滴定、置換滴定法）,三、 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,1. 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

50、的表示方法 物質(zhì)的量濃度 若標(biāo)準(zhǔn)溶液為A： cA=nA/V 常用單位molL-1 c、n 在使用時(shí)必須注明基本單元，基本單元不同， c、n不同， n(A)=1/b n(1/bA) c(A)=1/b c(1/bA),,定義：1mL滴定劑A相當(dāng)于被測(cè)物B的質(zhì)量。如： T Fe/K2Cr2O7 = 0.005682gmL1 即： 1mLK2Cr2O7 可以氧化 0.005682g 的Fe2+ 適用于工廠大批量、經(jīng)常性的測(cè)定樣品。 如：工廠中測(cè)鋼樣，滴定消耗K2Cr2O7 標(biāo)液21.50mL，待測(cè)物中Fe的質(zhì)量為： m(Fe)= T Fe/K2Cr2O7 V = 0.005682

51、gmL121.50mL =1.075g 換算 a A+bB =cC+dD,單位 gmL1,滴定度：,（1）基準(zhǔn)物質(zhì)能直接用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的物質(zhì)為基準(zhǔn)物質(zhì)。 基準(zhǔn)物質(zhì)必須符合下列條件： 組成恒定物質(zhì)的組成與化學(xué)式完全相符（包括結(jié)晶水）如Na2B4O7.10H2O。結(jié)晶水不能失去。 純度高，一般要求純度在99.9%以上。雜質(zhì)含量少到忽略不計(jì). 性質(zhì)穩(wěn)定。不揮發(fā)、不吸濕、不易變質(zhì)。 滿足滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求。 最好有較大的摩爾質(zhì)量以減小稱量誤差。,2. 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制,常用基準(zhǔn)物質(zhì)表（需記幾個(gè)）,（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法 直接配制法：基準(zhǔn)物質(zhì)可用直接法配制。 準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的

52、基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解、定容，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。如 K2Cr2O7是基準(zhǔn)物質(zhì)，可直接配制。,間接配制法：NaOH、HCl、KMnO4等 很多試劑由于不易提純和保存，或組成不固定等原因，不具備基準(zhǔn)物質(zhì)的條件，需用間接法配制。 先配制一種近似于所需濃度的溶液，然后用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液比較滴定或用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定的方法確定溶液的準(zhǔn)確濃度。 比較滴定計(jì)算：（cV）1= （cV）2 標(biāo)定計(jì)算：見后 *稀釋法：用濃溶液（易保存）準(zhǔn)確稀釋成稀標(biāo)準(zhǔn)溶液：（cV）稀= （cV）濃,滴定分析的最終目的是計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)的相對(duì)含量，無論采用哪種滴定方式，需找出滴定劑與待測(cè)組分之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。 1、物質(zhì)的量比規(guī)則

53、（簡(jiǎn)單） 2、等物質(zhì)的量規(guī)則（要確定基本單元） 用兩方法計(jì)算結(jié)果一致。,四、 滴定分析法的計(jì)算,當(dāng)?shù)味ǚ磻?yīng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，各物質(zhì)的量之比等于方程式中化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比，此規(guī)則為“物質(zhì)的量比規(guī)則”。即 aA+bB=cC+Dd A標(biāo)準(zhǔn)溶液 a b B待測(cè)物 nA nB,1、 物質(zhì)的量比規(guī)則,,,,,,則待測(cè)物質(zhì)在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：,具體步驟： （1）寫出反應(yīng)方程式，并配平 （2）找出標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系 （3）各物質(zhì)的量之比等于方程式中化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比,這一規(guī)則是：當(dāng)?shù)味ǚ磻?yīng) aA+bB=dD+eE 到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量相等。即：

54、 n 標(biāo)=n 待 運(yùn)用“等物質(zhì)的量規(guī)則”計(jì)算，關(guān)鍵在于選擇基本單元，基本單元不同，c 、n、M不同。 酸堿滴定按轉(zhuǎn)移一個(gè)質(zhì)子的特定組合確定基本單元： n（NaOH）=n（1/2H2SO4）,2、等物質(zhì)的量規(guī)則,配位滴定和沉淀滴定計(jì)量數(shù)之比常為:，因此基本單元可以是EDTA,X-,Ag+）,氧化還原滴定按轉(zhuǎn)移一個(gè)電子的特定組合確定基本單元,對(duì)滴定反應(yīng)aA+bB=dD+eE 若選為物質(zhì)的基本單元，則物質(zhì)的基本單元為 ，則達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，根據(jù) 等物質(zhì)的量規(guī)則有：,,則待測(cè)物質(zhì)在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：,,物質(zhì)的量比規(guī)則：,等物質(zhì)的量規(guī)則：,結(jié)果一樣。,,,例9-11（書9-7 P237） 欲配制0.1

55、000mol.L-1的Na2CO3標(biāo)準(zhǔn)溶液500.0mL，應(yīng)稱取基準(zhǔn)物Na2CO3多少克？,m (Na2CO3)c(Na2CO3).V(Na2CO3).M(Na2CO3) 0.1000mol.L-10.5000L106.0g.mol-1 5.300g,注意有效數(shù)字,解：（Na2CO3）=106.0g.mol-1。,3. 計(jì)算實(shí)例,例9-12（書9-9）稱取基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O4201.0mg,在酸性介質(zhì)中，用KMnO4溶液滴定至終點(diǎn)，消耗其體積30.00mL，計(jì)算KnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol.L-1）？,(1)物質(zhì)的量比規(guī)則,解： (標(biāo)定直接滴定)反應(yīng)方程式為 2MnO4-

56、+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O,(2)等物質(zhì)的量規(guī)則,(1)(2)結(jié)果一樣。 (2)優(yōu)點(diǎn):可不配平.,1MnO4-得5e、則1/5MnO4-得1e；1C2O42-失去2e、1/2 C2O42-失去1e,*或均除以2,例9-13 滴定0.1660g草酸試樣（ms），用去 c(NaOH)=0.1011mol.L-1的溶液22.60mL,求: (1)滴定度T；（2）草酸試樣中H2C2O42H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 已知M（H2C2O42H2O）=126.07g.mol-1,解：反應(yīng)式為 H2C2O4 +2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O （直接滴定） n

57、(H2C2O4):n(NaOH)=1:2,（1）由換算公式求T,？可用T B/A=mB /VA 計(jì)算嗎？,不能。題給mS不是 mB,（2）求草酸試樣中H2C2O42H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：,反應(yīng)式為 H2C2O4 +2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O n(H2C2O4):n(NaOH)=1:2,由物質(zhì)的量比規(guī)則：,（2）求草酸試樣中H2C2O42H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：,由滴定度T 求：,例9-14 測(cè)定不純的CaCO3（含雜質(zhì)但不干擾），稱取試樣0.3000g,加入濃度為0.2500mol.L-1 的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL。煮沸除去CO2，用濃度為0.2012mol.L-1

58、的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的HCl溶液，消耗體積5.83mL。試計(jì)算試樣中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。,,實(shí)際與待測(cè)組分CaCO3發(fā)生反應(yīng)的HCl的物質(zhì)的量為：,解：此題屬于返滴定法計(jì)算，涉及反應(yīng)為： CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2 HCl+NaOH=NaCl+H2O,n(HCl)實(shí)際=n(HCl)總- n(NaOH) = c(HCl).V(HCl) - c (NaOH).V(NaOH),=(0.2500mol.L-125.00mL-0.2012mol.L-15.83mL)10-3 =(6.250-1.17) 10-3 = 0.00508mol,由于 CaCO3+2H

59、Cl=CaCl2+H2O+CO2,則 n(CaCO3)= n（HCl ）實(shí)際 所以 m(CaCO3)= n(HCl)實(shí)際 . M(CaCO3),n（CaCO3）: n(HCl)實(shí)際 =1:2,,= 84.7%,例9-15 用KMnO4法測(cè)定CaCO3含量。稱取試樣0.1651g溶于酸,加入過量（NH4）2C2O4使Ca2+生成CaC2O4沉淀，沉淀過濾洗滌、用10%H2SO4完全溶解后，用濃度為c(KMnO4)=0.03025mol.L-1 的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，終點(diǎn)時(shí)消耗KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液21.00mL。試計(jì)算石灰石中CaCO3的含量。M(CaCO3)=100.09g.mol-1

60、,解： （間接法）有關(guān)反應(yīng)式為 Ca2++C2O42- = CaC2O4 CaC2O4+2H+ = Ca2++H2C2O4 5C2O42- +2MnO4-+16H+ = 2Mn2++10CO2+8H2O 由以上反應(yīng)可知CaCO3與KMnO4的物質(zhì)的量之間的關(guān)系為,n(CaCO3)=n(C2O42-)=n(H2C2O4)= n(KMnO4),= 0.9628=96.28%,例9-16（書9-11） 膽礬中銅的測(cè)定，用置換滴定法。稱試樣0.5085g，溶解后加入過量KI，用0.1034mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定釋放出的I2,用去27.16ml,求試樣中（Cu）。,解：置換

61、反應(yīng)為:,計(jì)量關(guān)系為 2mol Cu2+1mol I2 2mol S2O32-,故 n(Cu2+)=n(S2O32-),=6c（K2Cr2O7）M(Fe) 10-3 =60.01780mol.L-155.85g.mol-110-3LmL-1 =5.96510-3g.mL-1,解： （1）由換算公式求T：,例*9-17 用K2Cr2O7法測(cè)鐵的實(shí)驗(yàn)中，稱取某樣品0.2872g，溶解后將溶液中的Fe3+還原為Fe2+,用濃度為0.01780mol.L-1 的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去24.18mL，求滴定度T（Fe/K2Cr2O7）和 及試樣中的含鐵量求（Fe）和（Fe2O3）。,（2）求

62、,解法一,因Fe2O32Fe 則3Fe2O36Fe2+ K2Cr2O7 故: n(Fe2O3)=3n(K2Cr2O7)，則,=30.01780mol.L-124.18mL 10-3 159.7g.mol-1 / 0.2872g =0.7180=71.80%,解法二 由化學(xué)因數(shù)求：質(zhì)量比等于摩爾質(zhì)量乘以相應(yīng)系數(shù)之比,有：,Fe2O32Fe，乘以系數(shù)2使分子分母中待測(cè)元素的原子數(shù)目相等,作業(yè)： (4-8討論), 9-16、17、18、19、20 9-21，22（ Q檢驗(yàn)法、4d法；求* ） 2225求c（HCI）29,例*9-17 用K2Cr2O7法測(cè)鐵的實(shí)驗(yàn)中，稱取某樣品0.2872g,溶解后

63、（ 轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+、Fe2+ ）將溶液中的Fe3+還原為Fe2+，制成亞鐵鹽溶液，用濃度為c（K2Cr2O7）=0.01780mol.L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去24.18mL，求滴定度T（Fe/K2Cr2O7）和 T(Fe2O3 /K2Cr2O7)及試樣中的含鐵量（分別用（Fe）和（Fe2O3）表示）。,解：（1）由定義求 T：,,=6c(K2Cr2O7)M(Fe),=60.01780molL-155.85gmol-110-3 =0.005965g.mL-1= 5.96510-3gmL-1,（2）由換算公式求,=6c（K2Cr2O7）M(Fe) 10-3 =60.01780mol.L-155.

64、85g.mol-110-3LmL-1 =5.96510-3g.mL-1,（3）求T(Fe2O3 /K2Cr2O7),解法一,因Fe2O32Fe 則3Fe2O36Fe2+ K2Cr2O7 故:n(Fe2O3)=3n(K2Cr2O7)，則,=3c(K2Cr2O7).M(Fe2O3) =30.01780mol.L-1159.7g.mol-110-3LmL-1 =0.008528g.mL-1,解法二 由化學(xué)因數(shù)求：質(zhì)量比等于摩爾質(zhì)量乘以相應(yīng)系數(shù)之比,有：,Fe2O32Fe，乘以系數(shù)2使分子分母中待測(cè)元素的原子數(shù)目相等,（4）求,可用化學(xué)因數(shù)求,9-1 分析化學(xué)根據(jù)分析原理或物質(zhì)性質(zhì)的不同可分為化

65、學(xué)分析法和儀器分析法,9-2 偏差小，表示測(cè)定結(jié)果的精密度高。,9-3 標(biāo)準(zhǔn)偏差也稱均方根偏差；標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，準(zhǔn)確度越高。,9-4 在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度越高，準(zhǔn)確度才越高。,9-5 系統(tǒng)誤差是不可測(cè)的。,1.判斷題,,,,,,2.選擇題,9-6 定量分析工作要求測(cè)定結(jié)果的誤差（ ）。 （A）等于零 （B）沒有要求 （C）略大于允許誤差 （D）在允許誤差范圍之內(nèi),9-7 可減小分析測(cè)定的隨機(jī)誤差的方法是（ ）。 （A）提純?cè)噭? （B）進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn) （C）進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn) （D）增加平行實(shí)驗(yàn)的次數(shù),誤差是客觀存在，不會(huì)等于零；測(cè)定結(jié)果的誤差應(yīng)在允許誤差范圍之內(nèi)。 D,平行測(cè)定的

66、次數(shù)越多，隨機(jī)誤差出現(xiàn)正誤差和負(fù)誤差的總和越趨于零。 D,9-8 下列情況可產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的是（ ）。 （A）試樣未混勻 (B）砝碼未經(jīng)校正 （C）砝碼讀錯(cuò) （D）滴定管滲液滴,9-9 下列各式中，有效數(shù)字位數(shù)正確的是（ ）。 （A）c(H+)=3.2410-2 （3位）（B）pH=3.24（3位） （C）0.420（4位）（D） 0.80g（3位）,其他應(yīng)是（B）2位，（ C）3位， （D）2位。 A,砝碼未校正，重復(fù)測(cè)定時(shí)誤差也會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，從而產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。 B,9-10 滴定分析法要求相對(duì)誤差為0.1%，如使用靈敏度為0.1mg的天平稱取試樣時(shí)，至少應(yīng)稱取試樣（ ）。 （A）0.1g （B）0.2g （C）0.05g （D）1.0g,B 為了使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差在0.1%以下，試樣質(zhì)量就不能太?。?試樣質(zhì)量,9-11 以下試劑能作為基準(zhǔn)物質(zhì)的是（ ）。 （A）100110干燥的Na2CO3 （B）優(yōu)級(jí)純的KOH （C）100110干燥的K2Cr2O7 （D）優(yōu)級(jí)純的Na2B4O7.5H2O,C 100110干燥恒重的K2Cr2O7能作基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定還原劑。其他錯(cuò)：（A）Na2