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1、第一章液體表面現(xiàn)象,1.1 表面吉布斯自由能和表面張力,1.2 液體的壓力與表面曲率的關(guān)系,1.3 彎曲液面上的蒸氣壓,1.4 溶液的表面性質(zhì),1.5 表面活性物質(zhì),1.1 表面吉布斯自由能和表面張力,1.1.1分散度和比表面,1.1.2表面吉布斯自由能和表面張力,1PK1棋牌公社官網(wǎng) 編輯整理,1.1.1分散度和比表面,比表面,比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：,,,,,,式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積， 比表面S0就是單位體積或單位面積的物質(zhì)所具有的表面積，單位是m-1或m2Kg-1,,,

2、,分散度,,把物質(zhì)分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。,例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：,,邊長l/m 立方體數(shù) 比表面S0/（m2/m3）,110-2 1 6 102,110-3 103 6 103,110-5 109 6 105,110-7 1015 6 107,110-9 1021 6 109,從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。,可見達到nm級的超細

3、微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。,1.1.2表面吉布斯自由能和表面張力,1.表面吉布斯自由能,由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。,溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：,,根據(jù)熱力學(xué)原理，在定溫定壓可逆的條件下：,,由上兩式可得,,的物理意義是：在定溫定壓和組成恒定的條件下，增加單位表面積引起系統(tǒng)吉布斯自由能的增量。因此稱為吉布斯自由能，簡稱表面能，單位Jm-2。,界面現(xiàn)象的本質(zhì),表面

4、層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。,體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷；,但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質(zhì)。,最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面,液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。,這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。,分子在液相表面和

5、內(nèi)部所受作用力示意圖,2.表面張力,在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。,把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用表示，單位是Nm-1。,,物理意義：在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意單位長度切線的表面緊縮力。一種物質(zhì)的表面吉布斯自由能與表面張力在數(shù)值上完全相同，并有相同的量綱，但物理意義完全不同。,將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。,如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力 F（F=（W

6、1+W2）g） 與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。此時,,l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。,影響表面張力的因素,（1）分子間相互作用力的影響,對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強，表面張力越大。,（2）溫度的影響,溫度升高，表面張力下降,（3）壓力的影響,表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降,1.2 液體的壓力與表面曲率的關(guān)系,1.2.1附加壓

7、力的產(chǎn)生,1.2.2拉普拉斯公式,1.2.3拉普拉斯公式的應(yīng)用,1.2.1附加壓力的產(chǎn)生,1.在平面上,研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。,設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po ，附加壓力Ps等于零。,液面正面圖,（2）在凸面上,研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。,所有的點產(chǎn)生的總壓力為P，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為： Pr要比外部壓力Po大，兩者的差值即為 P為附加壓力。,剖面圖,,凸面附加壓力示意圖,（

8、3）在凹面上,研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。,所有的點產(chǎn)生的總壓力為P，稱為附加壓力。凹面上受的總壓力為： Pr要比外部壓力Po小，兩者的差值即為 P為附加壓力。,剖面圖,凹面附加壓力示意圖,1.2.2拉普拉斯公式,(1)在毛細管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R的球狀液滴與之平衡。,外壓為 p0 ，附加壓力為 P ,液滴所受總壓為：,(2)對活塞稍加壓力，將毛細管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA?？朔郊訅毫環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該

9、相等。,代入得,上式為拉普拉斯公式,由公式可知 （1）附加壓力的大小與液面曲率半徑有關(guān)。 |R|越小，|P|越大。,（2）當(dāng)彎曲液面為凸面時，曲率半徑為正， R0， P 0，即凸面下液體所受到的壓力 比平面下要大；當(dāng)液面為凹面時，曲率半徑 為負，R0， P 0，即凹面下液體說收 到的壓力比平面小。,（3）如液面為平面，可以認(rèn)為R，故 P0，這時液面下壓力等于外壓力。,拉普拉斯公式一般式的推導(dǎo),1.在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為R1和R2 。,2.作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點的法線。,3.令曲面沿法線方向移動dz

10、 ，使曲面擴大到ABCD(藍色面)，則x與y各增加dx和dy 。,4.移動后曲面面積增加dA和dV為：,5. 增加dA面積所作的功與克服附加壓力 P增加dV所作的功應(yīng)該相等，即：,6. 根據(jù)相似三角形原理可得：,7. 將dx,dy代入(A)式,得：,8. 如果是球面，R1=R2,則,此式為拉普拉斯一般式,任意彎曲液面擴大時做功分析圖,1.2.3拉普拉斯公式的應(yīng)用,（1）不規(guī)則形狀液滴的附加壓力,在沒有外力影響下，自由存在的液滴通常 都呈球形。,,（2）毛細管現(xiàn)象,能潤濕玻璃或土壤的液體在玻璃或土 壤的毛細管內(nèi)形成凹液面，由于附加壓力指向大氣，而使凹液面下的液體所受的壓力小于管外水平液面下的壓

11、力。在這種情況下，液體將被壓入管中，使得毛細管中 水面上升。不能潤濕玻璃的液體，正好相反形成凸面，管中液面低于管外。,以液體在毛細管中上升為例，當(dāng)毛細管內(nèi)的水上升的液柱所產(chǎn)生的靜壓力gh與附加壓力P在數(shù)值上相等時，達平衡時這時水柱的高度為h。則：,,彎曲液面的曲率半徑與 毛細管半徑的關(guān)系,彎曲液面的曲率半徑與毛細管R的半徑關(guān)系如圖，其中為接觸角，則有：,,,所以,式中為液體的表面張力，為液體與氣體的密度差，由上式可知，在一定溫度下，毛細管越細，液體的密度越小，液體對管壁潤濕得越好（越?。?，液體在毛細管中上升得越高。對凸液面上式同樣適用計算液面下降值。,1.3 彎曲液面上的蒸氣壓,1.3.1開爾

12、文公式,1.3.2開爾文公式的應(yīng)用,1.3.1開爾文公式,液體(T、P0) 飽和蒸汽(T、P*),,,在一定的溫度下，設(shè)大塊平液面的液體與 其飽和蒸氣達平衡，則有,,分散成小液滴后,則,一定溫度下，對于純液體：,,對于蒸氣（視為理想氣體）：,,,故有,液面從平面變?yōu)榍妫ㄐ∫旱危?，所受壓力從P0Pr，其飽和蒸氣壓從P Pr，積分上式,,,此式為開爾文公式,討論： 對于凸液面，其r0,則Pr P 即凸液面液體的飽和蒸氣壓比平液面高，且液滴半徑越小，其飽和蒸氣壓比平面液體蒸氣壓大的越多。 對于凹液面，其r0,則Pr P即液體的飽和蒸氣壓比平液面低，且液面半徑越小，其飽和蒸氣壓比平面液體蒸氣壓小

13、的越多。 平液面r, Pr= P。,1.3.2開爾文公式的應(yīng)用,1.毛細管凝聚現(xiàn)象 若液體能潤濕毛細管壁，則管內(nèi)液面呈凹液面，由開爾文公式可知，凹面液體上方的蒸氣壓小于平面液體的蒸氣壓。在指定溫度下，當(dāng)蒸氣的壓力小于平面液體蒸氣壓卻大于毛細管凹面液體的 蒸氣壓時，該蒸氣雖對平面液體未達飽和，但對管內(nèi)凹面液體已呈過飽和，此蒸氣就會在毛細管內(nèi)凝聚成液體，此現(xiàn)象即為毛細管凝聚現(xiàn)象。例如，鋤地保墑；硅膠干燥 空氣等。,2.過熱液體及暴沸現(xiàn)象 對液體進行加熱，達到沸點，液體生成的微小氣泡液面呈凹面，據(jù)開爾文公式，氣泡中液體飽和蒸氣壓比平液面小，氣泡越小，蒸氣壓越低。由拉普拉斯公式可知，微小氣泡承受很

14、大的附加壓力，意味著在外壓下小氣泡 難于形成，所以必須升高溫度，使凹液面的飽和蒸氣壓等于或超過外界壓力，才能使液體沸騰，于是引起過熱，甚至導(dǎo)致 暴沸。,3.過飽和蒸氣及人工降雨現(xiàn)象 新生的極微小的液滴的蒸氣壓為凸液面，由開爾文公式 可知，大于平液面的蒸氣壓。盡管此時的蒸氣壓對通常的水平液面來說已達到飽和，但對微小液滴而言卻尚未達到飽和，所以此時的蒸氣是不可能凝結(jié)出微小的液滴。所以有過飽和蒸氣存在。假如空氣中存在灰塵等雜質(zhì)，這些物質(zhì)可以成為蒸氣的凝集中心，使液滴核心易于生成及變大。在蒸氣壓的過飽和程度較小的情況下，蒸氣就開始凝結(jié)。,1.4 溶液的表面性質(zhì),1.4.1 表面活性和特勞貝規(guī)則,1

15、.4.2吉布斯等溫吸附式,1.4.3表面活性物質(zhì)的吸附層結(jié)構(gòu),1.4.1 表面活性和特勞貝規(guī)則,水溶液的表面張力隨濃度變化的三種類型,,1.表面活性,第一類：溶液的表面張力隨溶質(zhì)濃度的增 加而升高，如圖曲線。,第二類：溶液的表面張力隨溶質(zhì)濃度增加 而降低，開始表面張力降得較快，隨后逐 漸緩慢，達到一定濃度后，表面張力趨于 一極限值，如圖曲線。,第三類：加入少量溶質(zhì)就可使溶液的 表面 張力急劇下降，但降低到一定程度后變化 又趨于平緩，如圖曲線。,,,,水溶液表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系,2.特勞貝規(guī)則 特勞貝在研究脂肪酸同系物的表面活性物質(zhì)時發(fā)現(xiàn)：同一種溶質(zhì)在底濃度時表面張力的降低效應(yīng)和濃度成正比

16、。不同的酸在相同的濃度時，對于水的表面張力降低效應(yīng)（表面活性）隨碳氫鏈的增長而增加。每增加一個-CH2-，其表面張力效應(yīng)平均可降低約3.2倍，如下圖所示：,脂肪酸溶液的c關(guān)系,1.4.2吉布斯等溫吸附,1878年，吉布斯用熱力學(xué)方法導(dǎo)出了一定溫度下溶液的濃度、表面張力和吸附量之間的定量關(guān)系，即著名的吉布斯等溫吸附式：,,式中C是溶液本體濃度（mol m-3）,是溶 液表面張力（N m-1），為表面吸附量或 表面過剩量（ mol m-2），其定義在單位面 積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量比同量 溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的超 出值。,正吸附與負吸附,（1）若d/dc0，是正吸附，此時表面

17、層中溶質(zhì) 濃度高于本體溶液，表面活性物質(zhì)就屬于此 種情況。,,（2）若d/dc0,即增加濃度使表面張力升高， <0，是負吸附，此時表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度，非表面活性物質(zhì)就屬于此種情況。,1.4.3表面活性物質(zhì)的吸附層結(jié)構(gòu),由表面活性物質(zhì)的吸附等溫線可知，當(dāng)溶質(zhì)濃度很小時，與C 近似呈直線關(guān)系，吸附量隨溶質(zhì)濃度的增加而增大；當(dāng)濃度足夠大時，表面吸附量趨近一極限值m,此時溶液表面的吸附已達飽和 。再增加濃度，表面吸附量不再改變，m為一定值，與 濃度無關(guān)。m稱為飽和吸附量,吸附量與濃度關(guān)系,根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳氫鏈

18、的長度也無關(guān)。,這時，表面吸附 已達到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氫鏈向空氣。,根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積A m。,,式中L為阿伏加德羅常數(shù)，m原來是飽和吸附量，當(dāng)達到飽和吸附時, m可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。,1.5 表面活性物質(zhì),1.5.1表面活性物質(zhì)的分類,1.5.2表面活性劑的HLB值,1.5.3表面活性劑的性質(zhì),1.5.4表面活性劑的親水親油性質(zhì)和溶度,1.5.5環(huán)境對表面活性劑性能的影響,1.5.1表面活性物質(zhì)的分類,表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯

19、然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。,常用表面活性劑類型,陰離子表面活性劑,R-OSO3Na 硫酸酯鹽,R-SO3Na 磺酸鹽,R-OPO3Na2 磷酸酯鹽,常用表面活性劑類型,陽離子表面活性劑,CH3 | R-N-HCl仲胺鹽 | H,CH3 | R-N-HCl叔胺鹽 | CH3,CH3 | R-N+-CH3Cl-季胺鹽 | CH3,常用表面活性劑類型,兩性表面活性劑,CH3 | R-N+-CH2COO- 甜菜堿型 | CH3,常用表面活性劑類型,非離子表面活性劑,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯

20、醚,R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型,1.5.2表面活性劑的HLB值,表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值，即親水親油平衡值表示表面活性物質(zhì)的親水性和親油性的相對強弱，HLB值越大，其親水性越強；值越小，其親水性越弱，親油性越強。表面活性劑的HLB值是個相對值。石蠟無親水基，所以HLB=0；聚乙二醇，全部是親水基HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間,根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇

21、合適的表面活性劑。例如：HLB值在26之間，可作油包水型的乳化劑；810之間作潤濕劑；1218之間作為水包油型乳化劑。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | || || || || | 石蠟 W/O乳化劑 潤濕劑 洗滌劑 增溶劑 | || 聚乙二醇 O/W乳化劑,1.5.3表面活性劑的性質(zhì),1.膠束的形成和臨界膠束濃度,表面活性劑，其稀溶液的性質(zhì)與正常的強電解質(zhì)相似，當(dāng)濃度增大到一定值后 ，它們的性質(zhì)顯著的不同，如圖。,其電導(dǎo)與強電解質(zhì)的明顯偏差，而其他依數(shù)性質(zhì)，如滲透壓、冰點降低等，也都遠比根據(jù)理想溶液理論所算的低。,1912年Mc

22、Bain提出，上面所說的那些反?，F(xiàn)象是表面活性離子會自動締合成膠體大小質(zhì)點的緣故。稱為膠束。,膠束：表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。,隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。,膠束,膠束形狀,膠束形狀,膠束形狀,臨界膠束濃度,臨界膠束濃度簡稱CMC：表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。,這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)

23、生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。,臨界膠束濃度,2.膠束的增溶作用,,非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。,增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。,經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。,增溶作用是增溶質(zhì)進入與水不同的膠束環(huán)境的過程，根據(jù)增溶質(zhì)的性質(zhì)及表面活性劑類型的不同，通常進入膠束的位置和狀態(tài)有4種方式。,增溶模型,（1）在膠束烴核的增溶，圖

24、 a,（2）在膠束柵狀層的增溶,圖b,（3）在膠束表面的增溶,圖c,（4）在聚氧乙烯鏈間的增溶，圖d,1.5.4表面活性的親水親油性質(zhì)和溶度,1.離子表面活性劑的Kraftt點,一般規(guī)律：溫度一定，水中溶解度隨親油基相對增大而降低，親水性越強，其在水中的CMC越大，溶解度越大。,,離子型表面活性劑，在水中的溶解度在低溫時只隨溫度的升高緩慢增加，但溫度升至某一值后，溶解度就迅速增大，此溫度點稱為Kraftt點，這一點的濃度實際上就是該溫度下的CMC。如圖,對于每一種離子表面活性劑，Krafft點是一特征值，Krafft點越高，臨界膠束濃度越小。在Krafft點以上，隨溫度進一步升高，分子熱運動加

25、劇，形成的膠束可能發(fā)生離散而使臨界膠束濃度升高?？梢哉f，Kraftt點是表面活性劑使用溫度的下限，或者說，只有在溫度高于Krafft點時表面活性劑才能最大限度地發(fā)揮效能。,烷基磺酸鹽的溶解度與溫度關(guān)系,2.非離子表面活性劑的“濁點”,對于非離子表面活性劑，當(dāng)透明的溶液在加熱時突然變混濁，這表示溫度升高時溶解度反而下降了。溶解度急劇下降，表面活性劑從溶液中析出及溶液出現(xiàn)混濁的溫度稱為濁點 。濁點是聚氧乙烯型非離子表面活性劑的一個特征值，在聚氧乙烯鏈相同時，碳氫鏈越長，濁點越低；在碳氫鏈相同時，聚氧乙烯鏈越長則濁點越高。,影響非離子活性劑濁點的因素,親水性的影響 疏水基相同時，隨環(huán)氧乙烷（EO）加

26、成分子數(shù)的增加，其親水性提高，濁點上升，EO增加到一定程度，對濁點的影響變得緩慢 疏水基的影響 疏水基含量越高，則親水性越低，濁點越低 電解質(zhì)的影響 加入電解質(zhì)，濁點下降，電解質(zhì)濃度增大，濁點下降。不同電解質(zhì)影響不同。,1.5.5環(huán)境對表面活性劑性能的影響,環(huán)境是指溶液的PH、水的軟硬、及是否有其他鹽類存在等等。,1.陰離子型,應(yīng)用最廣的一類表面活性劑，但受環(huán)境的限制較多。例如脂肪酸鹽對硬水敏感，因能生成鈣皂。又如，在酸性溶液中皂類會析出原來的酸，硫酸酯型的會分解，除了磺酸鹽型適用。,2.陽離子型,不怕硬水和酸，而且許多季銨鹽往往還具有 殺菌作用。但伯胺、仲胺和叔胺鹽在堿性溶 液中的溶度都很小，用處不大。另外，遇到 陰離子表面活性劑時，往往已形成沉淀。,3.非離子型,,優(yōu)點是不怕硬水，也不受PH的影響。但多 元醇型的有時不溶于水。,4.兩性型,其性質(zhì)受PH影響很大。在堿性溶液中，表現(xiàn)為陰離子型；在酸性溶液中，表現(xiàn)為陽離子型；等電點時，正負抵消，生成沉淀。,