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1、(Sulfonation and Sulfation),第4章 磺化和硫酸化,磺化概述 芳香族化合物的磺化 脂肪烴的磺化 醇和烯烴的硫酸酯化,定義 磺化目的 磺化試劑 磺化方法,4.1 磺化概述,4.1.1 定義,向有機(jī)化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反應(yīng)叫做磺化。,磺化,4.1.2 磺化目的,賦予有機(jī)物酸性、水溶性、表面活性及對(duì)纖維的親和力等。,磺化銅酞菁,酸性染料對(duì)蛋白質(zhì)纖維上染,陰離子表面活性劑,可將-SO3H轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。,利用-SO3H的可水解性，輔助定位或提高反應(yīng)活性。,+,+,4.1.3 磺化試劑,發(fā)煙硫酸（SO3H2SO4）,氯磺酸

2、（ClSO3H）,其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（Na2SO3）,4.1.4 磺化方法,過量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（氣相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法,4.2 芳香族化合物的磺化,磺化反應(yīng)歷程 磺化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 磺化反應(yīng)影響因素 磺化生產(chǎn)工藝,4.2.1 磺化反應(yīng)歷程,H2SO4中電離平衡： 2H2SO4 SO3 H3O+ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 H3O+ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ H3O+ 2HSO4-,SO3H2SO4中

3、電離平衡： SO3 H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 H2SO4 H3SO4+ +HS2O7-,反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)： SO3H2SO4中：SO3 濃H2SO4中：H2S2O7（SO3H2SO4） 8085的H2SO4中：H3SO4+（SO3H3+O）,+H+,K2,-H+,4.2.2 磺化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),ArH + SO3 ArSO3H,k,v(SO3)=k(SO3)ArHSO3,H3O+HSO4-H2O1H2SO4,1H2O1,同理，有,表 水對(duì)磺化反應(yīng)速度的影響,4.2.3 磺化反應(yīng)影響因素,被磺化物結(jié)構(gòu)的影響 磺化劑的影響 磺化物的水解及異構(gòu)化作用 反應(yīng)溫度的影響 催化劑和添加劑的影響 攪拌的影

4、響,4.2.3.1 被磺化物結(jié)構(gòu)的影響,取代基的影響,表 有機(jī)芳烴磺化速度的比較,空間效應(yīng)的影響,表 一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（25，89.1%H2SO4),萘系芳烴的磺化 （1）產(chǎn)物與磺化劑的種類、濃度和反應(yīng)溫度有關(guān)。,+,(2)多磺化產(chǎn)物的制備往往需要進(jìn)行多步磺化。,4.2.3.2 磺化劑的影響,表 不同磺化劑對(duì)反應(yīng)的影響,4.2.3.3 磺化物的水解及異構(gòu)化作用,水解作用,ArH H2SO4 ArSO3H H2O,磺化,水解,異構(gòu)化,（2）無水生成或參與反應(yīng)時(shí)，可以認(rèn)為是分子內(nèi)重排。,（1）多數(shù)情況是磺酸基水解再磺化的過程。,反了,4.2.3.4 反應(yīng)溫度的影響,反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)

5、時(shí)間短。 反應(yīng)溫度高,副反應(yīng)速度加快。,影響異構(gòu)體比例。,圖 溫度對(duì)甲苯磺化異構(gòu)產(chǎn)物比例的影響,圖 溫度對(duì)萘一磺化異構(gòu)產(chǎn)物比例的影響,4.2.3.5 催化劑及添加劑的影響,催化劑可以影響磺酸基進(jìn)入的位置。,添加劑可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生,ArSO3H 2H2SO3 ArSO2+ H3O+ HSO4-,ArSO3H SO3 ArSO2+ HSO4-,溫度高時(shí)會(huì)生成芳砜正離子，芳砜正離子與磺化物相作用生成二芳基砜。,加入硫酸鈉可增加磺化液中HSO4-的濃度，從而抑制反應(yīng)。,p.109,4,4.2.3.6 攪拌的影響,加快物料在酸相中的溶解. 強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)，提高反應(yīng)速度，防止局部過熱和副產(chǎn)物的生成。,

6、4.2.4 磺化生產(chǎn)工藝,過量硫酸磺化 共沸去水磺化 芳伯胺的烘焙磺化 三氧化硫磺化 氯磺酸磺化 置換磺化,4.2.4.1 過量硫酸磺化,特點(diǎn)： （1）以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，在液相中進(jìn)行； （2）磺化試劑硫酸過量很多倍； （3）應(yīng)用范圍很廣； （4）反應(yīng)可逆； （5）有大量廢酸生成。,ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O,磺化設(shè)備,（1）型式：釜（鍋）式反應(yīng)器 磺化鍋 （2）材質(zhì)：鋼或鑄鐵，多數(shù)為鋼（廢酸濃度70） （3）攪拌器：錨式或復(fù)合式攪拌,投料方式,制備單磺化物,液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將磺化劑加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。,固態(tài)：低溫下將被磺化物加入磺化劑中， 溶解后緩慢

7、升溫，如萘酚的磺化。,制備多磺化物：分段磺化,各種濃度磺化劑的配制,（1）配制Gkg濃度為C的硫酸，需濃度為C1的濃酸和C2的稀酸各多少公斤？,（2）發(fā)煙硫酸與硫酸濃度之間的換算： C硫酸1000.225C發(fā)煙硫酸,生產(chǎn)實(shí)例-萘磺酸鈉的生產(chǎn)和應(yīng)用 磺化,水解吹萘,95 5,p.110,堿熔,中和,中和鹽析,H2SO4 Na2SO3 Na2SO4 SO2 H2O,磺化產(chǎn)物的分離 （1）稀釋析出法 （2）稀釋鹽析法,+,+,（3）中和鹽析法,2ArSO3H + Ca(OH)2 (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4+2H2O (ArSO3)2Ca + Na2C

8、O3 2ArSO3Na +CaCO3,（4）脫硫酸鈣法,（5）溶劑萃取法,4.2.4.2 共沸去水磺化,工藝過程 將被磺化物以氣體形式通入硫酸中，反應(yīng)生成的水與過量芳烴形成共沸物一起蒸出。 適用范圍： 低沸點(diǎn)芳烴，如苯、甲苯等。,特點(diǎn) （1）利用有機(jī)蒸氣帶走水份； （2）磺化劑用量較少，利用率超過9192。,設(shè)備： 間歇釜式或多鍋串聯(lián)的生產(chǎn)工藝 工藝條件 磺化劑：98.5H2SO4 配比：苯:磺化劑=68:1 反應(yīng)溫度：170190 苯單程轉(zhuǎn)化率：1217 苯磺酸收率：9698,4.2.4.3 芳伯胺的烘焙磺化,適用范圍 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 反應(yīng)過程,特點(diǎn)： （1）高溫反應(yīng)；

9、（2）主要得到對(duì)位產(chǎn)物； （3）帶有-OH,-OCH3,-NO2和多鹵基化合物 不宜采用。,工藝操作 早期：炒盤、炒鍋、烘焙盤； 后期：球磨機(jī)式固相反應(yīng)器 新方法：溶劑法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸點(diǎn)溶劑，在180220反應(yīng)）,4.2.4.4 三氧化硫磺化,優(yōu)點(diǎn) （1）不生成水、無廢酸； （2）磺化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快； （3）磺化劑用量省，接近理論量； （4）避免分離，產(chǎn)品質(zhì)量高，雜質(zhì)少； （5）生產(chǎn)效率高。 缺點(diǎn) 反應(yīng)劇烈，不易控制。,工藝方法 （1）液態(tài)三氧化硫磺化：磺化能力強(qiáng)。 （2）氣態(tài)三氧化硫（37）磺化：反應(yīng)易控制。,圖 烷基苯三氧化硫磺化工藝過程示意圖,圖 三氧化硫磺化降膜

10、式反應(yīng)器,（3）溶劑法 對(duì)溶劑的要求： 溶解固體有機(jī)物或與液態(tài)有機(jī)物混溶； 對(duì)SO3的溶解度25%。 常用溶劑： 有機(jī)：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 無機(jī)：SO2，H2SO4等。,（4）有機(jī)絡(luò)合物法,4.2.4.5 氯磺酸磺化,活性: SO3ClSO3HH2SO4,特點(diǎn)：（1）易水解； （2）價(jià)格貴，應(yīng)用少； （3）產(chǎn)品純度高。,用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45 主要應(yīng)用：制備磺酰胺類化合物,4.2.4.6 置換磺化,反應(yīng)試劑：NaHSO3，Na2SO3 實(shí)例,親核置換！,P.124,2,2,2,4.3 脂肪烴的磺化,脂肪族烷烴的磺化 （1）氧磺化 RH SO2 O2RSO3H RSO3Na （2）氯磺化 RH SO2 Cl2 RSO2Cl RSO3Na,自由基鏈反應(yīng)！P.122.,烯烴的加成磺化,高級(jí)脂肪酰胺磺酸鹽,高級(jí)脂肪酸酯磺酸鹽,自由基鏈反應(yīng),親核加成反應(yīng),4.4 醇和烯烴的硫酸酯化,制備烷基化試劑 硫酸單烷基酯(ROSO2OH )：C2H5OSO2OH 硫酸雙烷基酯(RO)2SO2：(CH3O)2SO2，(C2H5O)2SO2 生產(chǎn)硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑（ROSO3Na） 如十二烷基硫酸鈉：C12H25SO4Na,可看成醇和二元酸的反應(yīng)！,表 醇和烯烴的硫酸酯化反應(yīng),