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1、高等有機(jī)化學(xué) Advanced Organic Chemistry,課程說(shuō)明 1. 任 課 教 師 韓 瑩 副教授 2. 課 時(shí) 本課程共36學(xué)時(shí),有機(jī)化學(xué)（Organic Chemistry）,1.有機(jī)化學(xué)研究的對(duì)象 有機(jī)化學(xué)的研究對(duì)象是有機(jī)化合物。 研究有機(jī)化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、合成、變化，以及伴隨這些變化所發(fā)生的一系列現(xiàn)象。,2.有機(jī)化學(xué)發(fā)展歷程的回顧 (1)利用 公元770 780年，人們開(kāi)始利用來(lái)自動(dòng)植物體內(nèi)的物質(zhì)，例如：燒酒、糖、染料和藥物。 (2)提取 1773年：尿素1773 1785年：檸檬酸，乳酸，酒石酸，嗎啡元素測(cè)定生活力學(xué)說(shuō)有機(jī)化學(xué) (3)合成 19世紀(jì)中葉：用無(wú)機(jī)

2、物氰酸銨（NH4CNO）首次合成尿素乙酸，油脂生活力學(xué)說(shuō)被否定 (4)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu) 一維二維三維,(5)有機(jī)化學(xué)的近代發(fā)展 借助于近代物理學(xué)的進(jìn)展，有機(jī)化學(xué)得到長(zhǎng)足的發(fā)展，不僅在實(shí)驗(yàn)室里分離和提取了一系列天然有機(jī)產(chǎn)物，而且還合成出一些自然界未曾發(fā)現(xiàn)的化合物，并逐步興起了有機(jī)合成化學(xué)工業(yè)，尤其以染料和制藥工業(yè)最為突出。20世紀(jì)30年代，隨著石油等天然資源的開(kāi)發(fā)和利用，世界進(jìn)入了合成高分子材料的新時(shí)代。,目前，隨著結(jié)構(gòu)理論和化學(xué)反應(yīng)理論以及計(jì)算機(jī)、激光、磁共振和重組DNA技術(shù)等新技術(shù)的發(fā)展，有機(jī)化學(xué)對(duì)分子水平的掌握日益得心應(yīng)手，能夠按照某種特定需要，在分子水平上設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)和進(jìn)行制備，并由此形成了

3、化學(xué)發(fā)展的一個(gè)新方向分子工程學(xué)。,3. 21世紀(jì)有機(jī)化學(xué)的展望 (1)走出純化學(xué)，進(jìn)入大科學(xué) 當(dāng)生物化學(xué)和藥物化學(xué)徹底脫離有機(jī)化學(xué)后，化學(xué)家則把興趣更多地轉(zhuǎn)向獲得結(jié)構(gòu)奇特或曇花一現(xiàn)的分子，較少象生物學(xué)家那樣發(fā)揮想象力，探索其有時(shí)是捉摸不定的功能。隨著20世紀(jì)的過(guò)去，化學(xué)知識(shí)和化學(xué)生產(chǎn)的普及和發(fā)展，數(shù)學(xué)、物理的進(jìn)展，一些在此基礎(chǔ)上綜合發(fā)展起來(lái)的大科學(xué)開(kāi)始顯現(xiàn)出它們重要的地位，而這些大科學(xué)的發(fā)展，又反過(guò)來(lái)對(duì)化學(xué)提出了新的挑戰(zhàn)和發(fā)展方向。,尤其是與信息時(shí)代相關(guān)的功能材料以及當(dāng)前可能更受人們重視的生命科學(xué)，都面臨著眾多的化學(xué)問(wèn)題亟待解決，要求化學(xué)家更多更積極的參與。如果說(shuō)生物學(xué)家致力于闡明生命的過(guò)程，

4、那么化學(xué)家的使命就是研究如何調(diào)控這一過(guò)程。 然而，化學(xué)雖然在20世紀(jì)有了飛躍的發(fā)展，但面對(duì)生命這樣復(fù)雜的體系，現(xiàn)有的化學(xué)知識(shí)是不敷應(yīng)用的，特別需要新化合物和新結(jié)構(gòu)的提供以及復(fù)雜體系中分子識(shí)別本質(zhì)的知識(shí)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的積累。,(2)迎接挑戰(zhàn)，發(fā)展化學(xué) 21世紀(jì)初，化學(xué)發(fā)展的幾個(gè)重要方面可能為：化學(xué)反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)（如1999年諾貝爾獎(jiǎng)授予的飛秒化學(xué)等）；分子識(shí)別、分子間的弱相互作用和分子聚集體化學(xué)；合成和組裝化學(xué)等。以合成為例：,從科學(xué)發(fā)展的角度來(lái)看，合成化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的核心，是未來(lái)化學(xué)家改造世界、創(chuàng)造社會(huì)的最有力的手段。創(chuàng)造新的合成反應(yīng)一直是化學(xué)界的熱點(diǎn)，多年來(lái)不少諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)就是授予了合成化學(xué)家。 最

5、近20年SCI引用次數(shù)最多的50名化學(xué)家中約有1/3是從事合成化學(xué)的。 200年來(lái)化學(xué)家不僅發(fā)現(xiàn)和合成了眾多天然存在的化合物，同時(shí)也人工創(chuàng)造了大量非天然的化合物，,使得人類(lèi)社會(huì)所有的化合物已達(dá)2230 萬(wàn)個(gè)（CA1999年12月10日收錄的化合物數(shù)）。其增加速度從20世紀(jì)90年代前每年60多萬(wàn)個(gè)到今天幾個(gè)月100萬(wàn)個(gè)。 隨著21世紀(jì)的到來(lái)和社會(huì)高科技的迅猛發(fā)展，要求合成化學(xué)家能夠更多地提供新型結(jié)構(gòu)和新型功能的化合物，并在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)和組裝各種功能的分子聚集體，進(jìn)而制備高技術(shù)傳感器、仿生智能材料以及分子電子器件、分子開(kāi)關(guān)等新材料。,生命科學(xué)研究進(jìn)入到分子水平，需要化學(xué)的參與，需要合成研究的參與。

6、材料科學(xué)、環(huán)境、能源乃至信息科學(xué)都對(duì)化學(xué)提出了諸多挑戰(zhàn)。 大科學(xué)正在召喚著化學(xué)。走出純化學(xué)，進(jìn)入大科學(xué)，迎接挑戰(zhàn)，發(fā)展化學(xué)，超越前人，閃耀輝煌。,4. 有機(jī)化學(xué)發(fā)展前沿和研究熱點(diǎn) 在有機(jī)化學(xué)的發(fā)展過(guò)程中，逐步形成了有機(jī)合成化學(xué)、天然有機(jī)化學(xué)、生物有機(jī)化學(xué)、金屬與元素有機(jī)化學(xué)、物理有機(jī)化學(xué)以及有機(jī)物分離分析等領(lǐng)域。這些領(lǐng)域在各自的成長(zhǎng)過(guò)程中相互滲透、相互依靠并相互促進(jìn)，為有機(jī)化學(xué)學(xué)科的繁榮發(fā)展作出重要的貢獻(xiàn)。,有機(jī)合成化學(xué),有機(jī)合成的基礎(chǔ)是各種各樣的基元合成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)新的反應(yīng)或用新的試劑或技術(shù)改善提高已有的反應(yīng)的效率和選擇性是發(fā)展有機(jī)合成的主要途徑。 高選擇性試劑和反應(yīng)是有機(jī)合成化學(xué)中最主要的研

7、究課題之一，其中包括化學(xué)和區(qū)域選擇控制，立體選擇性控制和不對(duì)稱(chēng)合成等。 復(fù)雜有機(jī)分子的全合成一直是最受關(guān)注的領(lǐng)域，與生物科學(xué)相結(jié)合，重視分子的功能則是合成化學(xué)家的新熱點(diǎn)。,天然有機(jī)化學(xué),天然有機(jī)化學(xué)是研究動(dòng)植物及生物體內(nèi)源性生理活性物質(zhì)的有機(jī)化學(xué)。目的是希望發(fā)掘有生理活性的天然化合物，作為發(fā)展新藥先導(dǎo)化合物，或者直接用于臨床或?yàn)檗r(nóng)業(yè)生產(chǎn)服務(wù)。 天然有機(jī)化學(xué)是植物化學(xué)、基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)、藥物化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)的基礎(chǔ)。同時(shí)，天然有機(jī)化學(xué)的研究為有機(jī)化合物新的分離分析方法，新的專(zhuān)一性和立體選擇性合成方法和立體化學(xué)等方面作出了重要貢獻(xiàn)。,生物有機(jī)化學(xué),生物有機(jī)化學(xué)是20世紀(jì)70年代初發(fā)展起來(lái)的一門(mén)生物化學(xué)和有機(jī)化

8、學(xué)之間的邊緣學(xué)科。一方面，應(yīng)用有機(jī)化學(xué)的結(jié)構(gòu)理論、基團(tuán)相互作用理論、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)理論，以及應(yīng)用有機(jī)化學(xué)研究方法，在分子水平上研究生物分子的化學(xué)變化和反應(yīng)規(guī)律。另一方面，通過(guò)模擬生物體系的化學(xué)變化，建立有機(jī)化學(xué)研究新體系（反應(yīng)機(jī)理和有機(jī)合成新方法等）。,元素有機(jī)化學(xué)和金屬有機(jī)化學(xué),元素有機(jī)化學(xué)是當(dāng)代有機(jī)化學(xué)研究中最為活躍的領(lǐng)域之一。有機(jī)磷化學(xué)、有機(jī)氟化學(xué)、有機(jī)硼化學(xué)和有機(jī)硅化學(xué)是當(dāng)前元素有機(jī)化學(xué)中四個(gè)主要支柱。 金屬有機(jī)化學(xué)是近代化學(xué)前沿領(lǐng)域之一。金屬有機(jī)化合物的合成、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的研究以及新型基元反應(yīng)的開(kāi)發(fā)和以有機(jī)合成為目標(biāo)的金屬有機(jī)化學(xué)都是金屬有機(jī)化學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容。,物理有機(jī)

9、化學(xué)主要是通過(guò)現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法與理論計(jì)算方法研究有機(jī)分子結(jié)構(gòu)及其物理、化學(xué)性能之間的關(guān)系，闡明有機(jī)化學(xué)的反應(yīng)機(jī)理。 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)途徑的宏觀和微觀細(xì)節(jié)是物理有機(jī)化學(xué)的核心課題之一 。而生命科學(xué)中的物理有機(jī)化學(xué)研究，則包括主客體化學(xué)中的模擬酶催化反應(yīng)，主體分子提供的微環(huán)境可控制反應(yīng)，主體分子對(duì)客體分子的識(shí)別作用以及疏水親脂作用等。,物理有機(jī)化學(xué),有機(jī)物的分離和分析是人類(lèi)認(rèn)識(shí)和改造有機(jī)物質(zhì)世界的重要手段。在有機(jī)化學(xué)發(fā)展的各個(gè)重要?dú)v史階段以及有機(jī)化學(xué)在與其他學(xué)科相互滲透的主要界面點(diǎn)上，有機(jī)物的分離和分析都起到了關(guān)鍵性的作用。而分離和分析緊密結(jié)合是有機(jī)分析的一大特色。,有機(jī)化合物的分離和分析,藥物化學(xué)、

10、農(nóng)藥化學(xué)、有機(jī)功能材料、香料化學(xué)、石油化工產(chǎn)品的深度加工和農(nóng)林牧資源及工農(nóng)業(yè)廢棄物的高值化。新型藥物、新農(nóng)藥、有機(jī)功能材料及香料新品種的創(chuàng)制將帶動(dòng)分子設(shè)計(jì)、有機(jī)合成、立體化學(xué)、構(gòu)效關(guān)系等研究水平的提高，而農(nóng)副產(chǎn)品加工中的廢棄物的高值化將會(huì)是有機(jī)化學(xué)的有發(fā)展前景的應(yīng)用領(lǐng)域。,有機(jī)化學(xué)中的重要應(yīng)用研究,高等有機(jī)化學(xué),參考書(shū)： 1. Advanced Organic Chemistry 4th Edition, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 2001. 2. Advanced Organic Chemistry 1th Edition (中譯本）

11、, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 1984. 3.物理有機(jī)化學(xué)(上、下) 高振衡編,高等教育出版社。 4. 高等有機(jī)化學(xué)汪秋安編，化學(xué)工業(yè)出版社。,高等有機(jī)化學(xué),高等有機(jī)化學(xué)又名物理有機(jī)和理論有機(jī)化學(xué) 研究對(duì)象：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以及有機(jī)化合物在反應(yīng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化，研究有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件對(duì)有機(jī)化合物的物理、化學(xué)性能的影響以及化學(xué)反應(yīng)歷程。 它的理論基礎(chǔ)主要是量子化學(xué)和以此為依據(jù)的化學(xué)鍵理論和電子理論。,高等有機(jī)化學(xué),通過(guò)對(duì)一般典型有機(jī)結(jié)構(gòu)的性質(zhì)及典型反應(yīng)歷程的研究，使有機(jī)合成化學(xué)家有可能運(yùn)用這些理性認(rèn)識(shí)來(lái)推測(cè)未知有機(jī)物極其在反應(yīng)中的內(nèi)

12、在聯(lián)系，從而有利于設(shè)計(jì)具有特殊性能的新化合物，考慮合成中的最好原料和最理想的合成路線等。,學(xué)習(xí)方法介紹,有機(jī)化學(xué)是化學(xué)專(zhuān)業(yè)四大基礎(chǔ)課之一，因此，對(duì)化學(xué)專(zhuān)業(yè)學(xué)生的培養(yǎng)，非常注重他們有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)的認(rèn)識(shí)水平，促使形成有機(jī)化學(xué)學(xué)科的思維方式。 高等有機(jī)化學(xué)又是在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)上，對(duì)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的認(rèn)識(shí)在理論水平上有更深入的理解，以利于提高我們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中靈活應(yīng)用的能力。但如果我們學(xué)習(xí)僅僅是死記硬背幾個(gè)反應(yīng)式的話(huà)，那將在做一件毫無(wú)意義的事情，決不是我們學(xué)習(xí)高等有機(jī)化學(xué)的目的。 我們?cè)趯W(xué)習(xí)時(shí)應(yīng)采取哪些可行的學(xué)習(xí)方法呢？,復(fù)習(xí)基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)的知識(shí) 這一點(diǎn)的大家學(xué)習(xí)好高等有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)。因?yàn)楦叩扔袡C(jī)化學(xué)的

13、學(xué)習(xí)是基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)的深入、深化，沒(méi)有基礎(chǔ)，我們是很難在有限的時(shí)間里讓同學(xué)們對(duì)某一問(wèn)題有更深刻的專(zhuān)業(yè)知識(shí)理解。要求大家至少要粗略地看一遍。,例：有機(jī)反應(yīng)歷程（機(jī)理） (1)定義 描述某個(gè)反應(yīng)的逐步變化過(guò)程，即反應(yīng)分幾步進(jìn)行（有幾個(gè)基元反應(yīng)），每步反應(yīng)涉及那些鍵的斷裂、那些鍵的形成，哪一步是決定整個(gè)反應(yīng)速率的反應(yīng)定速步驟，反應(yīng)條件在其中起什么作用等一系列細(xì)節(jié)。,(2)共價(jià)鍵斷裂和形成過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移的 表示方法,表示一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移。 共價(jià)鍵的異裂 彎箭頭從共價(jià)鍵的中部指向接受電子的原子，該原子得到一對(duì)孤電子對(duì)，形成負(fù)離子。 形成新的共價(jià)鍵 彎箭頭從孤電子對(duì)指向形成共價(jià)鍵的部位，其結(jié)果形成了新的共價(jià)鍵

14、。,表示單電子的轉(zhuǎn)移。 共價(jià)鍵的均裂 彎箭頭從共價(jià)鍵的中部指向接受電子的原子，該原子得到一個(gè)電子，形成自由基。,例如：,(3)類(lèi)型 一步反應(yīng)：經(jīng)過(guò) 過(guò)渡態(tài)(transition state),反應(yīng)物 過(guò)渡態(tài) 生成物,一步反應(yīng) 勢(shì)能變化示意圖, 兩步反應(yīng)：生成反應(yīng)的 活性中間體 (reactive intermediate),反應(yīng)物 中間體 產(chǎn)物,慢,兩步反應(yīng) 勢(shì)能變化示意圖, 反應(yīng)物中間體或過(guò)渡態(tài)生成物在共價(jià)鍵斷裂和形成的同時(shí)，碳原子的雜化狀態(tài)也發(fā)生改變。 影響反應(yīng)的因素： 形成過(guò)渡態(tài)所需活化能； 反應(yīng)物反應(yīng)活性與中間體的穩(wěn)定性。,有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系,結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)又為結(jié)構(gòu)的探索和

15、確定提供線索和依據(jù)。有機(jī)化學(xué)的核心問(wèn)題之一就是研究和掌握有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特征及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。,結(jié)構(gòu),決定,性質(zhì),反映,近代結(jié)構(gòu)理論,要敢于花時(shí)間和精力 每一門(mén)學(xué)科都有自己的專(zhuān)業(yè)特點(diǎn)，高等有機(jī)化學(xué)這門(mén)課程專(zhuān)業(yè)性強(qiáng)，在整個(gè)受化學(xué)教育的過(guò)程中，對(duì)提高化學(xué)水平有舉足輕重的作用。 高等有機(jī)化學(xué)內(nèi)容多、理論性強(qiáng)，而在一些具體的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中又綜錯(cuò)復(fù)雜，加之條件變化影響，沒(méi)有過(guò)硬的專(zhuān)業(yè)理論水平，是很難理解并正確認(rèn)識(shí)一些具體的有機(jī)化學(xué)的，因此要敢于花時(shí)間和精力學(xué)好高等有機(jī)化學(xué)，讓自己的化學(xué)水平真正上一個(gè)臺(tái)階。,學(xué)會(huì)理解并記憶有機(jī)化學(xué)理論的知識(shí)，并靈活應(yīng)用所學(xué)的理論知識(shí)。 理解記憶在哪一門(mén)學(xué)科都是重要的，但

16、對(duì)學(xué)習(xí)高等有機(jī)化學(xué)特別顯得突出。也只有理解記憶后，才能融會(huì)貫通、舉一反三。 舉兩個(gè)例子作簡(jiǎn)單的說(shuō)明： （1）對(duì)馬氏規(guī)則的認(rèn)識(shí)； （2）乙醇在不同條件下成醚或成烯。,例：馬氏規(guī)則： 鹵化氫等極性試劑與不對(duì)稱(chēng)烯的離子型加成反應(yīng)，氫原子加在含氫較多的雙鍵碳原子上，鹵素、其它親核性原子或基團(tuán)加在含氫較少的雙鍵碳原子上。這種取向稱(chēng)為馬爾科夫尼科夫規(guī)則，簡(jiǎn)稱(chēng)馬氏規(guī)則。馬氏規(guī)則是一種經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，應(yīng)在具體的反應(yīng)中作具體分析。 該為死記硬背的方法。,換一個(gè)思路： 若我們知道： 烯烴親電加成反應(yīng)一般分兩步進(jìn)行： 第一步，烯烴接受親電試劑的進(jìn)攻生成正離子中間體； 第二步，正離子與親核物種結(jié)合。 有的反應(yīng)在第一步生成的

17、正離子為結(jié)構(gòu)特殊的三元環(huán)狀正離子（鎓離子），如Br2與烯烴加成生成溴鎓正離子； 第二步，Br-從背后進(jìn)攻，生成反式加成產(chǎn)物。該兩步反應(yīng)的第一步是決定速度的步驟。,酸與烯烴加成的位置與形成碳正離子的穩(wěn)定性有關(guān)，（iii）比（iv）穩(wěn)定。,乙醇的成醚或成烯反應(yīng)實(shí)際上涉及到親核取代反應(yīng)和消去反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，高溫有利于消去反應(yīng)。,例：乙醇在不同條件下成醚或成烯,高等有機(jī)化學(xué)的研究?jī)?nèi)容與目的,高等有機(jī)化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的核心部分(core),高等 有機(jī)化學(xué),分子結(jié)構(gòu)的 基本概念,含碳化合物的 反應(yīng)性,反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化,反應(yīng)機(jī)理,揭示反應(yīng)的本質(zhì)、內(nèi)在規(guī)律，把有機(jī)反應(yīng)有機(jī)地 聯(lián)系起來(lái)。,結(jié)構(gòu),高等有機(jī)化學(xué),機(jī)理,合成,