《南京工業(yè)大學(xué)物理化學(xué)課件-第九章表面現(xiàn)象》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《南京工業(yè)大學(xué)物理化學(xué)課件-第九章表面現(xiàn)象（69頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、第九章 表面現(xiàn)象,日常自然界中許多現(xiàn)象與界面的特殊性質(zhì)有關(guān)，例如： 1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。 2.水在光滑的玻璃上完全鋪展，在玻璃管中上升，呈凹形。 3. 固體表面會自動吸附其它物質(zhì)。 4. 微小液滴更易于蒸發(fā)。 表面現(xiàn)象：發(fā)生在相界面上的物理化學(xué)現(xiàn)象 產(chǎn)生表面現(xiàn)象的主要原因：就是處于表面層中物質(zhì)的分子與系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)的分子在力場上存在差異；或從能量的角度來看，也可以解釋成為處于表面層的分子比內(nèi)部分子具有較高的能量。 比表面：就是指每單位體積的物質(zhì)所具有的表面積，用比表面s來表示 即： As=,,9.1 表面張力,一、液體的表面張力，表面功及表面吉布斯函數(shù) 物

2、質(zhì)表面層的分子與體相中分子所處的力場是不同的。以氣-液表面分子與內(nèi)部分子受力情況為例， 液體內(nèi)部分子對它的吸引力，遠遠大于液面上蒸氣分子對于它 的吸引力。使表面層分子受到指向液體內(nèi)部的合力。 因而液體表 面的分子總是趨向移往液體內(nèi)部，力圖縮小表面積。,液體內(nèi)部的任一分子，皆處于同類分子的包圍之中，平均來看，該分子與周圍分子間的吸引力是球形對稱的，各個方向上的力彼此抵消，其合力為零。然而表面層的分子處于不對稱的環(huán)境中。,9.1 表面張力,在宏觀上表面張力表現(xiàn) :,圖103表面功示意圖,9.1 表面張力,為了準(zhǔn)確地討論表面張力的物理意義，人們又理想化設(shè)計了一個 模型， 比表面功 : 僅僅是用

3、來增加系統(tǒng)的表面積 可理解為：使液體增加單位表面時環(huán)境所需作的可逆功，稱比表面功。 單位：J m-2 的物理意義：等溫等壓下增加單位表面積所引起的系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化。 有兩種意義 :既是表面張力又是比表面吉布斯函數(shù),,,,,,,9.1 表面張力,二、界面的熱力學(xué)方程,,,,,,,,9.1 表面張力,三、影響表面張力的因素： （1）表面張力與物質(zhì)的本性有關(guān) 表面張力是分子之間相互作用的結(jié)果，不同的物質(zhì)其分子間的作用力不同，表面張力也不相同。 （2）與接觸相的性質(zhì)有關(guān)： 一種物質(zhì)與另外一種物質(zhì)接觸時，表面層（界面層）分子所受的力場則不相同，因而表面張力會出現(xiàn)明顯的差異。 （3）溫度的影響

4、升高溫度，一般液體的表面張力都降低。這是因為升高溫度時，液體分子間距離增大，引力減小，而與之共存的蒸氣密度加大，對液體表面分子的作用力增強，致使表面分子所受到的指向液體內(nèi)部的拉力減小，表面分子的吉布斯函數(shù)減小。 另外，壓力分散度及運動情況對 也有一定的影響。,10-2 潤濕現(xiàn)象與接觸角,一、潤濕的分類 潤濕是固體表面上的氣體被液體取代的過程。 潤濕現(xiàn)象就是指液體與固體接觸時發(fā)生的一種界面現(xiàn)象，當(dāng)液體 和固體接觸時，由于液體表面性質(zhì)和固體自身表面性質(zhì)以及液 固界面性質(zhì)的不同，液體對固體的潤濕情況也不同。 按照潤濕程度的深淺或潤濕性能的優(yōu)劣來把潤濕分為三大類。 （1）沾濕（ahhensional

5、wetting） 所謂沾濕是指當(dāng)固體表面與液體相接觸氣固 界面和氣液界面在恒溫恒壓可逆條件下，將 液體沾附在固體的接觸面上。如圖10-4所示。 在沾濕過程中，假定其各個界面都為單位面積。 該過程的吉布斯函數(shù)的變化值。假定其值為 。,圖10-4 沾濕過程,,,10-2 潤濕現(xiàn)象與接觸角,則此過程中， 即稱為沾濕功。 對于一個自發(fā)過程來講， 。 是液固沾濕時，系統(tǒng)對外 所做的最大功。 值愈大，液體愈容易潤濕固體。 （2）浸濕（immersional wetting） 所謂浸濕是指當(dāng)固體浸入液體中，氣固界面完全被 固液界面所取代的過程。如圖10-5所示： 在恒溫恒壓可逆情況下，將

6、具有單位表面積的固體 浸入液體中，氣固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐汗探缑?，在該過 程中吉布斯函數(shù)的變化值為 即為浸潤功 在自發(fā)過程中， 則有 同樣 值愈大，表示浸濕的效果 愈好。,,,,,圖10-5 浸濕,,,,,10-2 潤濕現(xiàn)象與接觸角,（3）鋪展（spreading wetting） 少量液體在光滑的固體表面（或液體表面）上自動展開，形成一 層薄膜的過程稱為輔展，如圖10-6所示。 在恒溫恒壓可逆輔展單位面積ab段， 對ab段來講，輔展前存在著 ， 而在輔展以后 消失，取代之的 為 和 。因而在輔展過程中， 系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)，不用輔展功， 而是用輔展系數(shù)來衡量，用 表示。 當(dāng)

7、 時，液體才可以在固體表面上輔展 總結(jié)出：沾濕屬于最低層次的潤濕 輔展過程屬于最高層次的潤濕 在某一指定系統(tǒng)，恒溫恒壓下，能發(fā)生輔展則必定能發(fā)生浸濕，更易沾濕，這是熱力學(xué)的必然結(jié)果。,,,,,,圖106 鋪展,,10-2 潤濕現(xiàn)象與接觸角,二、接觸角與楊氏方程 所謂接觸角（又稱為潤濕角）是指液體與固體間的界面AC與液體 表面在三相點處的切線（包含液體）間的夾角。如圖10-7所示。 （a）圖所示的是發(fā)生潤濕的情況; （b）圖所示的是不潤濕的情況。,10-2 潤濕現(xiàn)象與接觸角,當(dāng)處于平衡狀態(tài)時，三相點A處受到三個力的作用，達到平衡時應(yīng)存在如下關(guān)系： 1805年楊氏（TYoung）曾得到

8、此式，故稱其為楊氏方程。 1）當(dāng) 時， 即 2）當(dāng) 時， 液體潤濕固體過程中能自動發(fā)生，液體有擴大固液界面的趨勢，所以稱為潤濕過程。 3）當(dāng) 時 輔展系數(shù) 液體將盡力覆蓋更多氣固界面而發(fā)生輔展，因而稱之為完全潤濕。,,,,,,,,,,,,,10-2 潤濕現(xiàn)象與接觸角,是楊氏方程適用的極限 根據(jù)上述可以知道，楊氏方程適用的必要條件是 。 而根據(jù)輔展的定義可知，發(fā)生輔展的條件是 。 將楊氏方程代入沾濕、浸濕和輔展的公式中去，則有： 對于某一潤濕過程來說，如果其能夠進行，則必有此過 程的 ，因液體的表面張力 ，此時，接觸角一定 滿足下列條件： 沾濕過程：

9、浸濕過程： 輔展過程： 或不存在,,,,,,,,,,,,10-2 潤濕現(xiàn)象與接觸角,只要 ，沾濕過程就可以進行。因為液體在固體上的接觸角 總是小于的 ，所以沾濕過程是任何液體和固體之間都能進行 的過程。 當(dāng) 時，液體能夠沾濕固體; 當(dāng) 時，液體不僅能夠沾濕固體，還能夠浸濕固體； 當(dāng) 或不存在時，液體不僅能夠沾濕、浸濕固體，還能夠在固體表面上發(fā)生鋪展。 用接觸角的大小來判斷潤濕性能的好壞，優(yōu)勢在于直觀、方便。 缺點在于不能反映潤濕過程中的能量變化，也沒有明確的意義。 潤濕與鋪展在生產(chǎn)實踐中有著廣泛的應(yīng)用。,,,,,,,10-3 彎曲液面的附加壓力和毛細(xì)現(xiàn)象,一、

10、彎曲液面的附加壓力 由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體或氣體與在水平液面 時的情況不同，它們的差別在于在彎曲表面下要受到一附加壓力 的作用：如圖108a、b、c所示， 在水平液面 凸液面 凹液面,,,,10-3 彎曲液面的附加壓力和毛細(xì)現(xiàn)象,這種彎曲液面內(nèi)外的壓力差,就稱之為附加壓力,用 來表示。 附加壓力的方向總是指向曲率中心。 二、拉普拉斯（Laplace）方程 附加壓力的大小與彎曲液面曲率半徑有關(guān) 。 假設(shè)有一毛細(xì)管內(nèi)充有液體，管端有半徑為的球形 液滴與管內(nèi)液體處于平衡狀態(tài)，在其上部任取一 截面AB，圓形截面的半徑為 ，從圖109上可 以得出：截面周界線上表面張力 在水

11、平方向 上的分力互相抵消；在垂直方向上的分力為 。 因此在垂直于截面方向上這些分力的合力為：,,,,圖109 球形液滴得附加壓力,,,,,,,10-3 彎曲液面的附加壓力和毛細(xì)現(xiàn)象,在彎曲液面上垂直作用于單位截面上的力，即為附加壓力，用 來表 該公式就是拉普拉斯方程。 得出： 對指定的液體而言（即 為一定值），附加壓力與表面曲率半徑成反比。曲率半徑越大，附加壓力越小。 對于凸液面來說 ， 方向為指向液體內(nèi)部。 對于凹液面來說 ， 方向指向氣體。 對于水平液面來說 ， 。 對于不同液體而言，液面的曲率相同時，附加壓力

12、與表面張力成正比。 從上面推導(dǎo)的過程來看，拉普拉斯方程適用于曲率半徑為定值的小液滴或液體中小氣泡的附加壓力的計算； 而對于球形液膜，例如空氣中的肥皂泡，有內(nèi)、外兩個球形表 面，外表面是凸液面，內(nèi)表面是凹液面，產(chǎn)生的附加壓力均指向 液泡中心，所以液泡內(nèi)氣體的壓力大于泡外氣體的壓力，其附加 壓力 。,,,,,,,,,,,10-3 彎曲液面的附加壓力和毛細(xì)現(xiàn)象,三、毛細(xì)現(xiàn)象 把一根毛細(xì)管插入到液體中，管中液面會出 現(xiàn)兩種現(xiàn)象： 若該液體能潤濕毛管管管壁 （例如水），管中的液面呈凹開，曲面受到 一向上的附加壓力；此時曲面下的液體對表 面層的壓力P應(yīng)當(dāng)小于大氣壓Pg，液面會上升 一定

13、高度。 若該液體不能潤濕毛管管管壁（例如汞）， 管中的液面呈現(xiàn)凸形，曲面受到一向下的附 加壓力，此時曲面下的液體所受到的壓力P 應(yīng)當(dāng)大于大氣壓Pg ，因而液面會下降。 利用毛細(xì)現(xiàn)象，可以來測定液體的表面張力，以毛細(xì)管中液體上 升為例： 設(shè)毛細(xì)管半徑為r ，管內(nèi)液面可以近似看作球形的一部分，并設(shè) 該球面的曲率半徑為R ，則附加壓 力 方向向上，致使管內(nèi)的液柱上升一定高度，,圖1010 毛細(xì)管現(xiàn)象,,,10-3 彎曲液面的附加壓力和毛細(xì)現(xiàn)象,當(dāng)達到平衡時，向上的附加壓力 與高出液面的那部分液柱的靜 壓力 相等，即： 而一般測量時R不容易測定，轉(zhuǎn)化 成毛細(xì)球面的曲率半徑 r。

14、 從圖10-10上可知： 因而液體的表面張力： (10-17) 式中 --為液體與氣體的密度差（或直接表示成液體的密度） g--為重力加速度 --為液體與毛細(xì)管壁的接觸角 若已知液體的表面張力 和接觸角，則可以求得彎曲液面上升的 高度h： (10-18) 由式10-18可知：在一定溫度下（ 不變）毛細(xì)管愈細(xì)，液體的密 度愈小，液體對管壁潤濕得愈好（越?。后w在毛細(xì)管中上升得 愈高。 當(dāng)液體不能潤濕管壁時， ， ，h為負(fù)值，表示管內(nèi)凸液 面下降的高度。,,,,,,,,,,,,10-4 分散度對系統(tǒng)性質(zhì)的影響,一、微小液滴的飽和蒸

15、氣壓開爾文公式（kelvin） 在一定溫度與外壓下，純液體有一定的飽和蒸氣壓，但這“飽和蒸 氣壓”指的是，平面液體的。 實驗表明，微小液滴的飽和蒸氣壓高于平面液體的飽和蒸氣壓， 這說明，蒸氣壓不但與溫度，壓力與物質(zhì)本性有關(guān)，還與液滴的 大小，即其曲率半徑有關(guān)。如圖1011所示： 恒溫下將1mol液體（平液面） 分散成半徑為的小液滴，可 按兩種途徑來進行如下所示：,,,圖1011平面液體和球形液滴的蒸氣壓,,10-4 分散度對系統(tǒng)性質(zhì)的影響,途徑（b）分為三步： （1）在等溫、等壓下，1mol平面液體可逆蒸發(fā)成飽和蒸氣，在 學(xué)習(xí)吉布斯函數(shù)時候知道，對于一個不做非體積功即 的可 逆過程， ，

16、因而在（1）過程中 。 （2）由外壓為P飽和蒸氣壓p為的蒸氣變成外壓為P飽和蒸氣壓為 pr的蒸氣，此過程是一個等溫變壓的過程，假設(shè)蒸氣為理想氣 體，則此過程的吉布斯函數(shù)為： （3）是由壓力為P ，飽和蒸氣壓為pr的飽和蒸氣變成1mol半徑為r的小液滴的過程，此過程為恒溫、恒壓可逆相變過程。 其吉布斯函變 則b途徑的總的吉布斯函變,,,,,,,,10-4 分散度對系統(tǒng)性質(zhì)的影響,另外一個途徑a為 在一定溫度、壓力、1mol的飽和蒸氣壓為p的平面液體，直接分 散成半徑為r的小液滴 。由于附加壓力的作用，此分散過 程實際上是一個等溫變壓的過程，附加壓力 ，則此過程 的吉布斯函變?yōu)椋?/p>

17、略壓力對液體體積的影響： 液體的摩爾質(zhì)量， 液體密度。 因始末狀態(tài)相同， 則有： (10-19) 此式即為開爾文公式,,,,,,,10-4 分散度對系統(tǒng)性質(zhì)的影響,在溫度一定時， 、M 、 、R 、T均為常數(shù)，故Pr只是r的函數(shù)。液滴的半徑越小，其飽和蒸氣壓越大。 由公式(10-19)可知： （1）對于凸液面來說，（如小液滴）r0 則PrP，也就是說，凸液面的飽和蒸氣壓大小平液面的飽和蒸氣壓。 （2）而對于凹液面來說（如氣泡）r<0，則Pr

18、，其表達式為： (10-20) 運用開爾文公式可以說明許多表面效應(yīng)。 毛細(xì)管凝結(jié)：在毛細(xì)管中，液體若能潤濕毛細(xì)管，則管人液面將 呈彎月面，由于凹面液體的飽和蒸氣壓比平面液體小，在某一溫,,,10-4 分散度對系統(tǒng)性質(zhì)的影響,度下，蒸氣對平液面尚未達到飽和，但對毛細(xì)管內(nèi)的液面來講可 能已經(jīng)達到飽和狀態(tài)，此時蒸氣在毛細(xì)管內(nèi)將凝結(jié)成液體，這種 現(xiàn)象就稱為毛細(xì)管凝結(jié)。 其應(yīng)用：硅膠是一種多孔性物質(zhì)，有很大的內(nèi)表面，水能潤濕 毛細(xì)管內(nèi)管壁，在管內(nèi)呈凹液面。室溫下，水蒸氣對水平液面尚 未達到飽和，單對毛細(xì)管內(nèi)的凹液面來講，已達到過飽和狀態(tài)。 這時水蒸氣在硅膠毛細(xì)管內(nèi)

19、將凝結(jié)成水，從而自動吸附空氣中的 水蒸氣，而達到干燥空氣的目的。 農(nóng)民鋤地，在地表層的土壤中有大量的毛細(xì)管，農(nóng)民鋤地的目 的就在于破壞地皮中的毛細(xì)管，使土壤中的水分不能沿著毛細(xì)管 上升、揮發(fā)而保持土壤的水分。 二、亞穩(wěn)定狀態(tài)和新相的生成 過飽和蒸氣 當(dāng)物質(zhì)發(fā)生由氣體凝結(jié)成液體時，首先要有小液滴產(chǎn)生 ，根據(jù),10-4 分散度對系統(tǒng)性質(zhì)的影響,開爾文公式(10-17) ，我們可以知道小液滴的蒸氣壓大于水平液面 的蒸氣壓。在大量實驗的基礎(chǔ)上，總結(jié)出產(chǎn)生蒸氣過飽和現(xiàn)象示 意圖： 在圖中曲線MN表示平面液體的飽和蒸 氣壓與溫度（t）的關(guān)系曲線。 曲線 表示微小液滴的飽和蒸氣壓與溫度（t）的關(guān)系曲線。

20、在溫度為t 時，A點所對應(yīng)的蒸氣壓為 ， 對平面液體來說，在T=t 時達到飽和， 而此溫度下對小液滴來說，它在T=t 時， 所對應(yīng)的蒸氣壓為 ，因而在時的小液 滴而言未達到飽和。因而在T=t 時的小 液滴而言未達到飽和。若維持溫度不變， 需將氧氣壓力升高到 ，或者維持壓力不變將溫度降為 時，才能達到小液滴的飽和狀態(tài)而有液滴產(chǎn)生。,圖10-12 蒸氣過飽和現(xiàn)象,,,,,,,10-4 分散度對系統(tǒng)性質(zhì)的影響,若蒸氣的過飽和程度不高，對微小液滴還未達到飽和狀態(tài)時，微 小液滴既不可能產(chǎn)生也不可能存在。這種按照相平衡的條件，應(yīng) 當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣稱為過飽和蒸氣。 過飽和蒸氣一個最典型的事例就是

21、人工降雨：高空中如果沒有灰 塵，水蒸氣可以達到相當(dāng)高的過飽和程度而不致凝結(jié)成水滴。用 飛機向云層中噴撒干冰或者的小顆粒，則這些固體小顆粒就成為 水的凝結(jié)中心使開始形成的水滴的曲率半徑加大，降低過飽和 度，從而在較低的水蒸氣過飽和程度時，使水蒸氣迅速凝結(jié)成水 滴這就是人工降雨的道理。 過熱液體： 液體在沸騰時，一方面在表面上氣化、另一方面在液體內(nèi)部能自 動生成微小的氣泡，然后小氣泡逐漸長大并上升至液面。在沸點 時，平面液體的飽和蒸氣壓等于外壓，而最初形成的半徑極小的 氣泡內(nèi)的飽和蒸氣壓小于外壓,并同時產(chǎn)生很大的附加壓力。小氣 泡一經(jīng)形成，所需要隨的壓力除外壓 外，還有液體的靜壓力 和 附加壓力，

22、所以氣泡內(nèi)的壓力遠遠小于需要隨的壓力，因而小氣 泡不可能存在。,10-4 分散度對系統(tǒng)性質(zhì)的影響,若要小氣泡存在，必須繼續(xù)加熱，使小氣泡內(nèi)的蒸氣的壓力等于 或超過它需要承受的壓力，小氣泡才可能產(chǎn)生，此時大量小氣泡 突然生成，液體發(fā)生爆沸。此時液體的溫度必然高于正常沸點。 這種按照相平衡的條件達到正常沸點而不沸騰的液體，稱為過 熱液體。 為了防止過熱液體，通常采用的方法是加入碎瓷片，或毛細(xì)管等 多孔性物質(zhì)，因其中儲存有氣體，加熱時這些氣體成為新相的種 子，使液體的過熱程度大大降低，不致發(fā)生爆沸。 過冷液體、 在一定溫度下，微小晶體的飽和蒸氣壓恒大于普通晶體的飽和蒸 氣壓，是液體產(chǎn)生過冷現(xiàn)象的主要

23、原因。如圖1013所示。CD線 為平面液體的蒸氣壓曲線，AO為普通晶體的飽和蒸氣壓曲線。 由于微小晶體的飽和蒸氣壓恒大于普通晶體的飽和蒸氣壓，因而 微小晶體的飽和蒸氣壓曲線BD，必然位于AO線之上，O點和D點 所對應(yīng)的溫度 t 和t 分別為普通晶體和微小晶體的熔點。,10-4 分散度對系統(tǒng)性質(zhì)的影響,當(dāng)液體冷卻，到達O點，此時蒸氣的壓力與普通晶體的蒸氣壓相 等，按照相平衡條件，應(yīng)當(dāng)析出晶體，但由于生成新相的粒子很 小，其熔點較低，對微小晶體來說，此時的 蒸氣壓力還未達到其飽和蒸氣壓的狀態(tài)，因 而不能析出晶體。溫度還應(yīng)當(dāng)下降到某一 位置，這樣才能使微小晶體達到飽和狀態(tài)而 開始凝結(jié)，析出晶體。 這

24、種按照相平衡條件，應(yīng)當(dāng)凝固而未凝固的 液體就稱為過冷液體。 在解決過冷液體的方法就是在過冷液體中， 放入小晶體作為新相的種子，使液體迅速 凝固成晶體。,圖1013 液體的過冷現(xiàn)象,10-4 分散度對系統(tǒng)性質(zhì)的影響,過飽和溶液微小晶體的溶解度 在一定溫度下，溶液濃度已超過了飽和濃度，而仍未析出晶體的 溶液稱為過飽和溶液。所以會產(chǎn)生過飽和現(xiàn)象，是由于同樣溫度 下小顆粒晶體的溶解度大于普通晶體溶解度的緣故。小顆粒晶體 之所以會有較大的溶解度，是因為小顆粒晶體的飽和蒸氣壓恒大 于普通晶體的蒸氣壓。 這是用固體物質(zhì)的飽和蒸氣壓來解釋的，但一般說來固體物質(zhì) 的飽和蒸氣壓很難測量，不利于理解，下面我們從物質(zhì)

25、的飽和濃 度的角度來解釋微小晶體的溶解現(xiàn)象，開爾文公式對于溶質(zhì)的溶 解度也可適用，此時的開爾文公式可以寫作：,,10-4 分散度對系統(tǒng)性質(zhì)的影響,式中 a r半徑為r的微小晶體的飽和溶解度， a大塊晶體的溶解度， s固體的表面張力。 我們知道物質(zhì)溶解在溶劑中，常常存在著一個溶解平衡。對于大塊固體來說， 達到平衡時，有一個飽和濃度，也就是有一定的溶解度，而對于微小晶體來 說，此濃度可能還未達到其飽和濃度，有近一步溶解的趨勢，也就是說微小晶 體的飽和濃度大于普通晶體的飽和濃度。 由上公式（1019）可知：溫度一定時，晶體的顆粒越小，溶解度也就越大。 因此，當(dāng)溶液在恒溫條件下濃縮時，溶質(zhì)的濃度逐

26、漸增大，達到飽和晶體 的飽和濃度時，對微小晶體來說，還未達到飽和濃度，因而不可能析出微小晶 體。若要自動生成微小晶體，還需進一步蒸發(fā)溶液，達到一定的過飽和程度 時，小晶體才可能不斷析出。 在實際應(yīng)用方面，過飽和溶液有可能帶來麻煩，其處理方法就是向過飽和 溶液中投入小晶體，作為新相的種子，防止溶液的過飽和程度過高，并獲得較 大顆粒的晶體。 上述的四種過渡狀態(tài)（即過飽和蒸氣、過熱液體、過冷液體、過飽和溶液）不是真正的平衡狀態(tài)，從熱力學(xué)的觀點來看，都是不穩(wěn)定的，常被稱為“亞穩(wěn)”狀態(tài)。但這些狀態(tài)卻能維持一段時間不變，亞穩(wěn)狀態(tài)之所以能存在，都與新相種子難以生成有關(guān)。,10-5 固體表面吸附,一、氣固吸附

27、 固體表面與液體表面的共同點是表面層分子受力的不對稱，因此 固體表面也有表面張力及表面吉布斯函數(shù)存在。 其不同點是，固體表面分子幾乎是不能移動的，所以，固體不 能用收縮表面積的方式來降低表面吉布斯函數(shù)。 但固體可用從外部空間吸引氣體分子到表面，來減小表面分子 受力不對稱程度，以降低表面張力及表面吉布斯函數(shù)。 在恒溫恒 壓下，吉布斯函數(shù)降低的過程是自發(fā)過程。所以固體表面能自發(fā) 將氣體富集到其表面，使它在表面的濃度與氣相中濃度不同。 這種在相界面上，某種物質(zhì)的濃度與體相濃度不同的現(xiàn)象稱為 吸附。 被吸附的物質(zhì)吸附質(zhì)，例：甲烷、氯氣、氫氣 具有吸附能力的固體物質(zhì)吸附劑，例：活性炭，分子篩，硅膠,1

28、0-5 固體表面吸附,二、物理吸附與化學(xué)吸附 吸附作用可以發(fā)生在任意兩相之間的界面上。按照吸附作用力 性質(zhì)的不同，可將吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。 物理吸附：固體表面分子與氣體分子之間的吸附力是范德華引 力，而氣體分子凝聚成液體分子的力也是范德華力，因而物理吸 附類似于氣體在固體表面上的凝聚。 化學(xué)吸附：固體表面分子與氣體分子之間的吸附力是化學(xué)鍵：吸 附過程中可以有電子的轉(zhuǎn)移，原子的重排，化學(xué)鍵的破壞與形成 等：因而化學(xué)吸附類似于氣體分子與固體表面分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 如下表格： 這是從理論上對吸附進行分類，但實際過程中經(jīng)常是這兩類吸 附同時發(fā)生，在發(fā)生化學(xué)吸附過程必然會發(fā)生物理吸附。,10-

29、5 固體表面吸附,用表格列出物理吸附和化學(xué)吸附的一些主要差別,10-5 固體表面吸附,三、吸附平衡與吸附量 對于一個指定的吸附系統(tǒng)，氣相中的分子可以被吸附到固體表 面，已被吸附的氣體分子也可以脫附（或解析）而逸回氣相。因 而在一定的溫度和吸附質(zhì)的分壓下，到某一定的時刻后，吸附速 度與脫附速度相等，也就是單位時間內(nèi)被吸附的氣體量與脫附的 氣體量相等時，系統(tǒng)就達到了吸附平衡狀態(tài)。 所謂吸附量，也就是在達到吸附平衡的條件下，每克吸附劑所能 吸附的氣體的摩爾數(shù)或這些氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積。用符號 來表示，單位是 mol.Kg-1 m--代表吸附劑的質(zhì)量 x --代表吸附質(zhì)的物質(zhì)的量 V--代表吸附

30、質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積。,,,或,10-5 固體表面吸附,大量的實驗表明：吸附量與溫度，吸附質(zhì)的分壓有一定的關(guān)系，即 固體對氣體的吸附量是溫度與壓力的函數(shù)。所以在研究中常常固 定一個變量，研究其它兩個變量間的關(guān)系。經(jīng)常用的有三種方程： 1）溫度一定，吸附量與壓力關(guān)系，吸附等溫線,,10-5 固體表面吸附,()在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。,10-5 固體表面吸附,()常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。,10-5 固體表面吸附,()這種類型較少見。當(dāng)吸附

31、劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。,10-5 固體表面吸附,()多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。,10-5 固體表面吸附,()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。,10-5 固體表面吸附,2）壓力（p）一定，吸附量與溫度關(guān)系，吸附等壓線： 吸附等壓線不是用實驗直接測量的，而 是在實驗測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。 在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定 比壓為0.1，作垂線與各等溫線相交。 根據(jù)交點的吸附量和溫度，

32、作出一條 qT曲線，這就是比壓為0.1時的等壓線。 從圖上可見，保持比壓不變，吸附量隨 著溫度的升高而下降。 用相同的方法，選定不同的比壓，可以 畫出一組吸附等壓線。,10-5 固體表面吸附,3）吸附量一定，平衡壓力與溫度關(guān)系，吸附等量線 吸附等量線不是用實驗直接測量的，而是 在實驗測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。 在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定吸 附量為q1，作水平線與各等溫線相交。 根據(jù)交點的溫度與壓力，畫出一條pT線， 這就是吸附量為q1時的吸附等量線。 從圖上可見，保持吸附量不變，當(dāng)溫度升 高時，壓力也要相應(yīng)增高。從等量線上可 以求出吸附熱。 選定不同的吸附量，可以畫出一組吸附等 量線

33、。,10-6 等溫吸附,一、朗格繆爾（Langmuir）單分子層吸附理論 Langmuir理論認(rèn)為氣體分子碰撞到固體表面時有兩種可能： 彈性碰撞，即氣體分子撞上固體表面又立即返回氣相； 非彈性碰撞：即氣體分子在固體表面上停留一段時間后再返 回氣相。 Langmuir認(rèn)為氣體分子在固體表面上的停留就是吸附現(xiàn)象。當(dāng)吸 附達到平衡時，單位時間內(nèi)碰撞到固體表面的分子數(shù)與由表面逸 出的分子數(shù)相等，也就是吸附速度等于脫附速度。 在具體推導(dǎo)吸附方程式時Langmuir提出了四點假設(shè)： 單分子層吸附： 固體表面是均勻的 吸附分子之間無相互作用力 吸附平衡,10-6 等溫吸附,在以上四點假設(shè)的基礎(chǔ)之上，推導(dǎo)

34、出Langmuir吸附等溫式。 設(shè)為在一定溫度下，一瞬間固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù)，稱為覆蓋 率。 1- --代表固體表面上空白表面的百分?jǐn)?shù)， N --代表固體表面上具有吸附能力的總的品格位置。,圖1015 單分子層吸附示意圖,,,10-6 等溫吸附,根據(jù)假設(shè): （1）（單分子層吸附）吸附速率 應(yīng)當(dāng)正比于 ，此外吸 附速率，應(yīng)當(dāng)于氣體A的分壓P成正比。 因而有 (2)解吸速率 應(yīng)當(dāng)于固體表面上被覆蓋的吸附位置數(shù),或者是說與被吸附分子的數(shù)目 成正比. (3)達到吸附平衡時， 即 (10-23) 該式子就是Langmuir吸附等溫式。

35、是吸附作用的平衡常數(shù)，單位是 。其值越大，表示 固體表面對氣體吸附的能力越強。,,,,,,,,,,,,10-6 等溫吸附,P很小時， 也就是說，低壓下吸附量與氣體平衡壓力成正比。 當(dāng)P很大時， ，則 ，此時氣體在固體表面鋪滿單分 子層，達到飽和吸附狀態(tài)，吸附量為一常數(shù)。 當(dāng)壓力適中時，用上式 （1023）來表示。 以 來代表當(dāng)表面上吸滿單分子層時的吸附量； 以 來代表壓力 為P ，覆蓋率為時的平衡吸附量。 那么，固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù)等于被吸附氣體的體積占飽和吸 附時氣體體積的分?jǐn)?shù)，即 則Langmuir吸附等溫式可以寫成：,,,,,,,,,,10-6 等溫吸附,常常

36、把它寫成 以 作圖，應(yīng)得到一直線，直線的斜率為 對應(yīng)的截距 則為 。因而 ，，可以求得 b， 。 如果已知飽和吸附量 及每個被吸附分子的截面積A ，便可以 用下式來計算吸附劑的比表面Aw Aw=A （1026） L阿伏加德羅常數(shù)。 若已知數(shù)Aw, ，可以求得每個分子的截面積A Langmuir吸附關(guān)系式是一個很理想的吸附公式，它代表在均勻表 面，吸附分子之間彼此無相互作用力，而且吸附是單分子層情況 下吸附達到平衡時的規(guī)律性。它在吸附理論中的作用就類似于氣 體運動理論中的理想氣體定律。,,,,,,,,,,,10-6 等溫吸附,二、弗羅因德利

37、希等溫式： 弗羅因德利希提出了含有兩個常數(shù)項的指數(shù)方程，來描述吸附量 與平衡壓力P之間的定量關(guān)系式，公式如下： n 、K 是兩個經(jīng)驗常數(shù)，對于指定系統(tǒng)來說，它們是溫度的函數(shù)。 對式（1027）取對數(shù)得： （1028） 以 作圖，應(yīng)得一直線，由直線的斜率和截距可求出n 和K。 弗羅因德利希經(jīng)驗式的形式簡單，計算方便，應(yīng)用相當(dāng)廣泛。但 經(jīng)驗式中的常數(shù)沒有明確的物理意義，在此式適用的范圍內(nèi)，只 能概括地表達一部分實驗事實，而不能說明吸附作用的機理。,,,,,10-6 等溫吸附,三、BET多分子層吸附理論： 朗格繆爾（Langmuir）單分子層吸附理論只適用與第類吸附等

38、 溫線，而對第至第類吸附等溫線卻無法解釋。1938年，布魯 瑙爾（Brunauer）、埃米特（Emmett）和特勒（Teller）三人提 出的多分子層吸附理論。該理論是在Langmuir吸附理論的基礎(chǔ)上 提出的：他們接受了Langmuir理論中關(guān)于吸附作用是吸附和解吸 兩個相反過程達到平衡的概念，以及固體表面是均勻的，吸附分 子的解吸不受周圍其他分子 的影響等，他們的改進之處 是認(rèn)為表面已經(jīng)吸附了一層 分子之后，還可以再繼續(xù)發(fā) 生多分子層的吸附；第一層 分子與固體表面直接發(fā)生作用，而其他各層是相同分子之間的相 互作用，其吸附熱接近于氣體的凝聚熱。,圖1016 多分子吸附示意圖,10-6 等溫吸

39、附,當(dāng)吸附達到平衡時，有如下關(guān)系： （1029） 這就是BET吸附公式 式中 ： C 、V單 -- 是兩個常數(shù) V--代表在平衡壓力P時的吸附量 V單 --代表固體表面上鋪滿單分子層時所需氣體的體積 P* --實驗溫度下氣體的飽和蒸氣壓 把上式整理得：,,,10-6 等溫吸附,以 對 作圖，得一直線，斜率為 ， 截距為 ， 可以求出 C、V單。若已知被吸附分子的截面積，則可以由V單計算出固體吸附劑的比表面積Aw： （1031） S--一個吸附質(zhì)分子的橫截面積 m--是固體吸附劑的質(zhì)量 L--阿佛加德羅常

40、數(shù) BET公式能適用于單分子層和多分子層吸附，能解釋、、三種類型的吸附等溫線。,,,,,,107 溶液的表面吸附,一、溶液的表面張力： 溶液的表面張力和純?nèi)軇┑谋砻鎻埩κ遣灰粯拥?。?jīng)過研究發(fā)現(xiàn)溶液濃度對表 面張力的影響有三種情況。如圖1017所示。 曲線表面張力隨著溶液濃度的增加而增大， 且近似于直線上升，如無機鹽(如)、不揮發(fā) 性的酸（ 如）、堿（如）以及含有多個羥 基的有機化合物（如蔗糖、甘油）。 曲線表面張力隨溶液濃度的增加而降低， 例：醛、醇、酸、酯等絕大部分有機化合 物的水溶液。 曲線溶液濃度較低時，表面張力隨溶液 濃度增加而急劇下降，溶液濃度達到一定 值后，表面張力隨濃度的變化不

41、大。當(dāng)溶 液中有雜質(zhì)時，有時會出現(xiàn)最低點。如長鏈的脂肪酸鹽，烷基硫酸酯。 這類能顯著降低水的表面張力的物質(zhì)叫做表面活性物質(zhì)。,圖1017表面張力與濃度的關(guān)系示意圖,107 溶液的表面吸附,二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附公式 1、表面吸附（溶液表面的吸附現(xiàn)象） 在等溫等壓下，液體總是自動地降低其比表面吉布斯函數(shù)以達到穩(wěn)定狀態(tài)， 而比表面吉布斯函數(shù)的降低通常有兩個途徑：（一）縮小表面積（二）是降低 表面張力，當(dāng)溶液的表面積一定時，降低表面張力是唯一的途徑。 往向溶劑中加入溶質(zhì)，當(dāng)所加入的溶質(zhì)能降低表面張力時，則演技力圖聚集 在表面，以使表面張力降低得最多，此時表面層溶質(zhì)濃度大于體相內(nèi)部的濃度。

42、相反，當(dāng)所加入的演技能使表面張力增加則溶質(zhì)力圖進入溶液內(nèi)部，而使表面 層濃度小于體相內(nèi)部的濃度。 當(dāng)這兩種相反的趨勢達到平衡時，溶液表面層的組成與本體溶液的組成不 同，這種現(xiàn)象就稱為溶液的表面吸附作用。 溶質(zhì)是有機化合物時，它們分子間的相互作用較弱，當(dāng)它們富集在表面層中 時，會使表面層中分子間的相互作用減弱，使溶液的表面張力降低，進而降低 表面吉布斯函數(shù)。所以這類物質(zhì)會自動地富集到表面，使得它在表面的濃度大 于本體溶液中的濃度,這種現(xiàn)象稱為正吸附。 與此相反，當(dāng)溶劑中加入上述I類物質(zhì)后，由于它們是無機的酸、堿、鹽類物 質(zhì)在水中可電離為正、負(fù)離子，使溶液中分子之間的相互作用增強，使溶液的,107

43、 溶液的表面吸附,表面張力升高，進而使表面吉布斯函數(shù)升高（多羥基類有機化合 物作用類似）。為減低這類物質(zhì)的影響，使溶液的表面張力升高 得少一些，這類物質(zhì)會自動地減小在表面的濃度，使得它在表面 層的濃度小于本體溶液中的濃度，這種現(xiàn)象稱為負(fù)吸附。 2、吉布斯吸附公式： 吉布斯（Gibbs）用熱力學(xué)的方法導(dǎo)出了，在一定溫度下溶液的 濃度、表面張力和吸附量之間的關(guān)系式。 推導(dǎo)過程如下： 對于一個熱力學(xué)系統(tǒng)，若考慮表面積A對系統(tǒng)性質(zhì)的影響，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)應(yīng)表示為 在一定T、P下，將上式用于溶液的表面層中,,,107 溶液的表面吸附,在 、 不變的情況下，對上式積分可得 而表面吉布斯函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，它

44、具有全微分的性質(zhì)。 比較上兩式可得： 對于溶質(zhì)和溶劑組成的二組分系統(tǒng)來說 溶液本體中有吉布斯杜亥姆公式 當(dāng)吸附達到平衡后，同一種物質(zhì)在表面層及溶液本體層中的化學(xué)勢應(yīng)相等。 ,,,,,,,,,,,107 溶液的表面吸附, 令 又 （10-32） （10-33） 這就是著名的吉布斯公式。 2的意義：單位面積的表面層所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)（ ）與在溶液本體中相同數(shù)量的溶 劑所含溶質(zhì)摩爾數(shù)（ ）的差值，稱為溶質(zhì)的表面過剩量，或溶質(zhì)的表面吸附量

45、。 ，則 ， 表明凡增加濃度使表面張力降低的溶質(zhì)，必然在表面上發(fā)生正吸附； ，則 ， 表明凡增加濃度使表面張力升高的溶質(zhì)，必然在表面 上發(fā)生負(fù)吸附； ，則 ， 無吸附作用。,,,,,,,,,,,,,,,107 溶液的表面吸附,3、表面活性物質(zhì)在吸附層上的定向排列： 由Gibbs公式式1033可計算各濃度下的表面吸附量。一般說 來， 曲線如圖1018所示。從圖上可以看出，當(dāng)濃度達到某 一值后，吸附量幾乎不再隨濃度增大 而增大。這表明吸附已達到飽和，此 時的吸附量稱為飽和吸附量，用 表 示。 曲線，又叫吸附等溫線。這 類曲線可用Langmuir吸附等溫式來表 示：

46、當(dāng) c 很小時，1+kc1 （ kc1 ， 1+kckc ， = 。此時，再增加表面活性物質(zhì)的濃度、溶液的吸附量不再發(fā)生變化，說明溶液 的,圖1018 吸附量與溶液濃度的關(guān)系,,,,,107 溶液的表面吸附,表面吸附已達到飽和狀態(tài)。 稱為飽和吸附量。 只有濃度c在一定范圍之內(nèi)（既不是很大，也不是很?。┎欧辖?jīng)驗式： 。 同系物的各不同化合物，例如具有不同長 度的直鏈脂肪酸，其飽和吸附量是相同的。 由此可以推想，在達到飽和吸附時這些表 面活性劑分子在溶液的表面上一定是如 圖1019所示，定向而整齊地排列，極性 基團伸入水內(nèi)，非極性基團暴露在空氣中。 因為達到飽和吸附時，表面層幾乎被溶質(zhì)分

47、子所占據(jù)，而同系物 中不同化合物地區(qū)別只是碳?xì)滏湹拈L短不同，分子的截面積是相 同的，所以它們的飽和吸附量相同是必然的。,,圖1019 表面層分子的定向排列,107 溶液的表面吸附,因此可以把飽和吸附量近似的看做是在單位表面上定向排列呈 單分子層吸附時溶質(zhì)的物質(zhì)的量。由實驗測得值，就可以求出 每個被吸附的表面活性物質(zhì)的橫截面積 As （1034） L 阿佛加德羅常數(shù) 利用還可以計算飽和吸附層的厚度，即表面活性物質(zhì)的鏈 長： （1035） 式中 M是表面活性物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，是密度。,,,108 表面活性物質(zhì),一、分類 表面活

48、性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型 兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活 性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可 能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。,R-OSO3Na硫酸酯鹽,R-SO3Na磺酸鹽,R-OPO3Na2磷酸酯鹽,陰離子表面活性劑,108 表面活性物質(zhì),,CH3 | R-N-HCl仲胺鹽 | H,CH3 | R-N-HCl叔胺鹽 | CH3,CH3 | R-N+-CH3Cl-季胺鹽 | CH3,陽離子表面活性劑,108 表面活性物質(zhì),,CH3 | R-N+-CH2COO-甜菜堿型 | CH3,兩性表面活性劑,1

49、08 表面活性物質(zhì),,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚,R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型,非離子表面活性劑,108 表面活性物質(zhì),表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié) 合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。,108 表面活性物質(zhì),108 表面活性物質(zhì),二、性質(zhì) 1、臨界膠束濃度簡稱CMC 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分

50、子形成 定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的 以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最 低濃度稱為臨界膠束濃度。 這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲 線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而 體相中的膠束不斷增多、增大。,108 表面活性物質(zhì),2、親水親油平衡(hydrophile-lipophile balance) 表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團的不同，很難用 相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來 表示表面活性物質(zhì)的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的 計算公式為： 根

51、據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值 在26之間，可作油包水型的乳化劑；810之間作潤濕劑； 1218之間作為水包油型乳化劑。 HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | || || || || | 石蠟 W/O乳化劑 潤濕劑 洗滌劑 增溶劑 | || 聚乙二醇 O/W乳化劑,108 表面活性物質(zhì),三、應(yīng)用 1.潤濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達 到所需的目的。 例如要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使 接觸角大于90。

52、 2.起泡作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形 成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡 沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。 也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入 適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧姸?，消除氣泡，防止事故?108 表面活性物質(zhì),3.增溶作用 非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑 后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在 水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。 經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個 溶液的的依數(shù)

53、性變化不大。 4.乳化作用 一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的 液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。要使它穩(wěn)定存在必須加 乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油 乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。 有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將 乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑 將油與水分開。,108 表面活性物質(zhì),5.洗滌作用 洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作 用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明： A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差， 不容易把油污洗掉。 B.加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物 表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表 面。 C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被 去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。,