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1、自加速分解溫度(SADT)的小藥量實(shí)驗(yàn)推算方法,,簡單回顧,介紹了評(píng)價(jià)化學(xué)物質(zhì)熱危險(xiǎn)性主要參數(shù)（反應(yīng)開始溫度、反應(yīng)熱、活化能等）的實(shí)驗(yàn)確定方法。 分析了各主要參數(shù)用以評(píng)價(jià)化學(xué)物質(zhì)熱危險(xiǎn)性的可行性。 討論了實(shí)驗(yàn)儀器、實(shí)驗(yàn)條件對各主要參數(shù)的影響規(guī)律。 比較得出了自加速分解溫度SADT能夠很好地用來評(píng)定其熱危險(xiǎn)性的結(jié)論。,,由于反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的自加速分解溫度SADT能夠很好地用來評(píng)定其熱危險(xiǎn)性，故已成為化學(xué)物質(zhì)熱安全研究的熱點(diǎn)之一 該評(píng)價(jià)指標(biāo)得到了聯(lián)合國危險(xiǎn)物運(yùn)輸專家委員會(huì)的推崇。同時(shí)聯(lián)合國危險(xiǎn)物運(yùn)輸專家委員會(huì)還向人們推薦了4種實(shí)用的SADT的測定方法 （1）美國式測定方法； （2）絕熱儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)法；

2、 （3）等溫儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)法； （4）蓄熱儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)法。,,聯(lián)合國危險(xiǎn)物運(yùn)輸專家委員會(huì)推薦的4種實(shí)用的SADT的測定方法的缺點(diǎn) 如何用小藥量，在短時(shí)間內(nèi)得到較精確的SADT數(shù)據(jù)受到了人們的廣泛關(guān)注 許多安全工程和技術(shù)研究者、熱化學(xué)專家、學(xué)者們試圖利用熱分析儀器（如: ARC、DSC）進(jìn)行小藥量實(shí)驗(yàn)，根據(jù)測得的自反應(yīng)性物質(zhì)的熱分解曲線來推算該物質(zhì)的自加速分解開始溫度SADT Wilberforce，Whitmore，F(xiàn)isher，Hasegawa，Sun,SADT的理論及實(shí)際意義,SADT的實(shí)際意義： SADT的數(shù)值是一定包裝材料和尺寸的自反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用過程中的最高許用環(huán)境溫度。 其定義是：實(shí)

3、際包裝品中的自反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)在7日內(nèi)發(fā)生自加速分解的最低環(huán)境溫度 現(xiàn)實(shí)中SADT的數(shù)值不僅與自反應(yīng)性物質(zhì)的化學(xué)及物理特性有關(guān)，而且還與包裝尺寸和材料的特性有關(guān)。 這里的自加速分解溫度就是指該體系內(nèi)的反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)失控時(shí)的最低環(huán)境溫度，也就是體系發(fā)生熱自燃、熱爆炸的最低環(huán)境溫度。,SADT的理論及實(shí)際意義,SADT的理論意義 一、Semenov模型下的SADT Semenov模型是一個(gè)理想化的模型，它主要適用于氣體反應(yīng)物、具有流動(dòng)性的液體反應(yīng)物或是導(dǎo)熱性非常好的固體反應(yīng)物。該模型的假設(shè)是：體系內(nèi)溫度均勻一致，不具有任何溫度梯度，體系與環(huán)境的熱交換全部集中在體系的表面。 如果一個(gè)由質(zhì)量為M的反應(yīng)物

4、組成的體系，根據(jù)Arrhenius法則，體系的溫度為T時(shí)的質(zhì)量反應(yīng)速度表達(dá)式為：,SADT的理論及實(shí)際意義,,,,,,質(zhì)量反應(yīng)速率 熱流速 Semenov模型下熱損失 Semenov模型下熱平衡,SADT的理論及實(shí)際意義,Frank-Kamenetskii模型下的SADT,Frank-Kamenetskii模型是著眼于實(shí)際情況而考慮的一個(gè)體系內(nèi)具有溫度分布的模型。 求解該模型下的SADT具有一定困難。一般是視實(shí)際體系的空間構(gòu)造將其簡化，用無限柱坐標(biāo)、球坐標(biāo)或無限平板來求解實(shí)際問題。這樣我們就可以建立Frank-Kamenetskii模型下的熱平衡方程。 在某一初始環(huán)境溫度下，將該體系內(nèi)的自反應(yīng)

5、性物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)和包裝材料的導(dǎo)熱系數(shù)等代入熱平衡方程后就可求解該體系的空間溫度分布隨時(shí)間的變化規(guī)律。 對于不同的初始環(huán)境溫度可求解出一系列環(huán)境溫度下體系內(nèi)部的溫度隨時(shí)間分布圖。 體系內(nèi)部溫度發(fā)生失控時(shí)所對應(yīng)的最低環(huán)境溫度即為該體系的SADT。,Frank-Kamenetskii模型下的SADT,柱坐標(biāo)系中的熱平衡方程：根據(jù)柱坐標(biāo)系中的Laplace算符的表達(dá)式就可以得到在Frank-Kamenetskii模型和柱坐標(biāo)系下熱平衡方程的表達(dá)式,,Frank-Kamenetskii模型下的SADT,球坐標(biāo)系中的熱平衡方程：同樣，根據(jù)球坐標(biāo)系中的Laplace算符的表達(dá)式就可得到在

6、Frank-Kamenetskii模型和球坐標(biāo)系下熱平衡方程的表達(dá)式,,Frank-Kamenetskii模型下的SADT,在上面兩個(gè)熱平衡方程中，當(dāng) 0時(shí)，表明體系將不斷升溫，最終將發(fā)生熱自燃（熱爆炸）。 當(dāng) 0時(shí)，體系的溫度將不斷下降，表明體系將不會(huì)發(fā)生熱自燃（熱爆炸）。 當(dāng)式中的 時(shí)，方程可表示為,,,,,Frank-Kamenetskii模型下的SADT,表示系統(tǒng)處于臨界狀態(tài)，臨界狀態(tài)時(shí)的熱平衡方程也叫Poisson方程。 由Poisson方程得到的關(guān)于環(huán)境溫度的解即為Frank-Kamenetskii模型下的SADT。 要得到Poisson 式的解析解非常困難，在工程應(yīng)用中通

7、常用數(shù)值解方法來求解SADT。,Frank-Kamenetskii模型下的SADT,在處理實(shí)際問題時(shí)，通常需要將Frank-Kamenetskii模型下熱平衡方程進(jìn)行簡化，通常用三種典型的幾何形狀來描述熱平衡方程。即，考慮對稱的無限大平板、無限長圓柱和球，在這些特定的場合，三維空間的問題可以化成一維空間的問題來解決。 式中的j稱為幾何因子，當(dāng)體系為無限大平板時(shí)，j =0。當(dāng)體系為無限長圓柱時(shí)，j =1。當(dāng)體系為球時(shí)，j =2。,,Frank-Kamenetskii系統(tǒng)熱自燃的數(shù)值解,實(shí)際的特定系統(tǒng),SADT的推算方法（一）C80法,化學(xué)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)的求解 化學(xué)熱力學(xué)參數(shù)

8、的求解 化學(xué)反應(yīng)熱 化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解 活化能和指前因子 反應(yīng)級(jí)數(shù)的求解方法,SADT的推算方法（一）C80法反應(yīng)發(fā)熱量,反應(yīng)發(fā)熱速率表達(dá)式 對上式在全反應(yīng)溫度范圍內(nèi)積分就可以得到單位重量反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的發(fā)熱量，即,,,SADT的推算方法（一）C80法,化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解 如何由C80微量量熱儀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果求解化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)是我們所關(guān)心的問題。在本節(jié)的內(nèi)容中我們將首先介紹求解化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能和指前因子）的理論方法。 然后通過實(shí)驗(yàn)實(shí)例介紹如何運(yùn)用C80微量量熱儀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來求解化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能E和指前因子A,SADT的推算方法（一）C80法反應(yīng)級(jí)數(shù)的求解方法,反應(yīng)

9、級(jí)數(shù)的求解方法 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論和熱力學(xué)理論，對于初始質(zhì)量為M0的反應(yīng)物，如果其化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)為n，單位質(zhì)量反應(yīng)物的反應(yīng)發(fā)熱量為，則該反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)在其反應(yīng)開始階段的熱流速可用下式來表示。,,SADT的推算方法（一）C80法反應(yīng)級(jí)數(shù)的求解方法,對于任一相同的化學(xué)物質(zhì)，在相同的溫度范圍內(nèi)其化學(xué)反應(yīng)的活化能和指前因子應(yīng)該相同，反應(yīng)的熱值也不變。也就是說，上式中的A 、E和均為定值。 而另一方面，其熱流速 可以通過實(shí)驗(yàn)來測定，那么，我們就可以通過設(shè)計(jì)合理的實(shí)驗(yàn)程序和條件來求解反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。 例如通過設(shè)定恒溫實(shí)驗(yàn)，改變反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的初始藥量后能得到相同溫度下不同初始藥量的熱流速曲線

10、,,SADT的推算方法（一）C80法反應(yīng)級(jí)數(shù)的求解方法,等溫下不同初始藥量的C80實(shí)驗(yàn) 將兩式相除得,,,,SADT的推算方法（一）C80法反應(yīng)級(jí)數(shù)的求解方法,對上式兩邊取對數(shù)得 由不同藥量的恒溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果及上式我們就可以求得該反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。 這里要指出的是實(shí)驗(yàn)溫度的設(shè)定問題，如果試驗(yàn)溫度設(shè)定不準(zhǔn)確，也不能成立，則求得的該反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)級(jí)數(shù)肯定有較大的誤差。 所以在設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)，必須將實(shí)驗(yàn)測試溫度設(shè)定在被測化學(xué)物質(zhì)開始反應(yīng)溫度附近，此時(shí)，反應(yīng)物的消耗才能忽略。,,SADT的推算方法（一）C80法反應(yīng)級(jí)數(shù)的求解方法,將由圖所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果代入式我們不難得到硝酸銨的反應(yīng)級(jí)數(shù)約等

11、于1,SADT的推算方法（一）C80法活化能和指前因子,由于我們所要求解的SADT為實(shí)際包裝品中的自反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)在7日內(nèi)發(fā)生自加速分解的最低環(huán)境溫度。實(shí)驗(yàn)證明，在該溫度下反應(yīng)物的消耗率一般很少（一般在2%以下），即可以認(rèn)為。 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)理論和Arrhenius定律，在反應(yīng)初期，對化學(xué)反應(yīng)速率公式進(jìn)行推導(dǎo)簡化后可以得到用以描述化學(xué)反應(yīng)放熱速率的關(guān)系式,,SADT的推算方法（一）C80法活化能和指前因子,化學(xué)反應(yīng)放熱速率 將上式變形后得 對兩邊取對數(shù)可得,,SADT的推算方法（一）C80法活化能和指前因子,將實(shí)測的化學(xué)物質(zhì)在反應(yīng)初期的熱流速數(shù)據(jù)代入式并作 與 的關(guān)系圖可得曲線。再對該曲線進(jìn)行

12、線性回歸可得一直線。 從該回歸直線的斜率可以求得該反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的活化能，再根據(jù)它在縱軸上的截距可以求得該反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的指前因子,SADT的推算方法（一）C80法活化能和指前因子,將實(shí)測的反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)在反應(yīng)初期的熱流速數(shù)據(jù)代入（6-12）式并作與的關(guān)系圖可得如圖6-4的曲線。再對該曲線進(jìn)行線性回歸可得一直線（參見圖6-4）。從該回歸直線的斜率可以求得該反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的活化能，再根據(jù)它在縱軸上的截距可以求得該反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的指前因子,SADT的推算方法（一）C80法活化能和指前因子,實(shí)例,是由C80微量量熱儀測得的過氧化2-氯苯甲酰49%，硅油及其氧化物51%（代號(hào)：o-CBP）的熱流速曲線

13、（實(shí)驗(yàn)樣品量：0.500g；升溫速率：0.01C/min）,SADT的推算方法（一）C80法活化能和指前因子,從該回歸直線的斜率可以求得該反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的活化能，再根據(jù)它在縱軸上的截距可以求得該反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的指前因子。 即由 得 E=182kJ/mol， 同理有 得A=2.61026。,,,SADT的推算方法（一）C80法,Semenov模型下SADT的推算方法 通過上面討論，我們可以由C80的等速升溫以及恒溫實(shí)驗(yàn)測得的反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱流速數(shù)據(jù)求得反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)（活化能E、指前因子A和反應(yīng)級(jí)數(shù)n）和熱力學(xué)參數(shù)（反應(yīng)發(fā)熱量H）。 有了這些參量后再利用Semenov模型

14、就可以求解反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的自加速分解溫度SADT。,Semenov模型下SADT的推算方法,根據(jù)Semenov模型，由反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)與包裝材料所組成的體系的熱平衡方程可表示為： 根據(jù)前面的討論，在不歸還溫度點(diǎn)有：,,,,Semenov模型下SADT的推算方法,將 代入熱平衡方程 整理得(a)式 式中：B1,B2及為常數(shù)，其中,,,,Semenov模型下SADT的推算方法,Semenov模型下SADT的推算方法,對熱平衡方程兩邊對溫度T求導(dǎo) 將 代入得到(b)式 這里的B1，B2同前,,Semenov模型下SADT的推算方法,將(a), (b)兩式相除可得： 根據(jù)第3章的熱圖分析，

15、在Semenov理論模型下滿足dT/dt=0及d(dT/dt)/dT=0時(shí)系統(tǒng)所對應(yīng)的環(huán)境溫度即為該體系的自加速分解溫度SADT。,,,Semenov模型下SADT的推算實(shí)例,利用C80微量熱分析儀對部分有機(jī)過氧化物、重氮化合物、氧化劑和可燃劑的混合物的反應(yīng)發(fā)熱特性進(jìn)行了測定。 根據(jù)6.3.1節(jié)的計(jì)算方法和實(shí)驗(yàn)測得的反應(yīng)物質(zhì)的熱流速與溫度關(guān)系的曲線，我們可以求出它們的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)。 再根據(jù)6.3.2節(jié)的方法，我們可以求出它們在在Semenov理論模型下的SADT。,Semenov模型下SADT的推算實(shí)例,Semenov模型下SADT的推算實(shí)例,Semenov模型下SADT的推算實(shí)

16、例,根據(jù)熱流速曲線積分求反應(yīng)熱 根據(jù)不同藥量的等溫實(shí)驗(yàn)求反應(yīng)級(jí)數(shù)n 將實(shí)測的化學(xué)物質(zhì)在反應(yīng)初期的熱流速數(shù)據(jù)作ln((dH/dt)/HM0） 與1/T的關(guān)系圖可得曲線。 再對該曲線進(jìn)行線性回歸可得一直線。,n,Semenov模型下SADT的推算實(shí)例,與美國法實(shí)測結(jié)果的比較,為了驗(yàn)證該推算方法的可靠性和準(zhǔn)確性，將美國方法的實(shí)測結(jié)果與本研究的推算值進(jìn)行了比較。 美國方法：25kg標(biāo)準(zhǔn)包裝實(shí)驗(yàn),與美國法實(shí)測結(jié)果的比較,與美國法實(shí)測結(jié)果的比較,上述對比結(jié)果表明，由C80微量量熱儀所測的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推算出的SADT值與美國的標(biāo)準(zhǔn)測量法所得的實(shí)測結(jié)果相比，除o-CBP略有誤差外，其它都非常吻合。 一般可以認(rèn)為，利用C80微量量熱儀所測的反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱流速數(shù)據(jù)來推算它們自加速分解溫度SADT的方法是一種較為安全、簡便、實(shí)用的反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)方法。,與美國法實(shí)測結(jié)果的比較,但要指出的是用C80微量量熱儀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來推算反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的SADT時(shí)，為了要得到準(zhǔn)確的推算結(jié)果，首先必須能夠準(zhǔn)確地得到被測化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)。 其次要充分了解其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理 只有準(zhǔn)確得到化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)、熱力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)機(jī)理基礎(chǔ)之上才能推算得到準(zhǔn)確的SADT。,