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1、第八章界 面 現(xiàn) 象,我們身邊的界面現(xiàn)象,雨滴,露珠,曙光晚霞,碧海藍天,我們身邊的界面現(xiàn)象,活性碳粉脫色； 硅膠吸水、塑料防水； 玻璃毛細管內(nèi)水面上升、汞面下降； 牛奶、豆?jié){成乳狀液而穩(wěn)定存在； 肥皂、洗衣粉起泡去污； 水過冷而不結(jié)冰、液體過熱而不沸騰； 溶液過飽和而不結(jié)晶；,界面?,界面的特殊性？ 考慮界面效應(yīng)的必要性？,界面即兩相的接觸面,界面的特殊性,界面是系統(tǒng)中的特殊部分,界面層分子所處力場不對稱,在高度分散系統(tǒng)中界面效應(yīng)不可忽視,例：水滴分散成微小水滴,表面積： 3.1416 cm2 314.16 m2,10.1 界面張力,實驗:金屬絲移動dx 擴展皂膜,皂膜有上下兩個面,因

2、此:,F = 2l,界面張力：引起液面收縮的單位長度上的力， ，單位：Nm-1。,,1、界面張力,表面功：,用外力 F 使皂膜面積增大dAs 時，需克服表面張力作可逆表面功：, ：使液體增加單位表面時環(huán)境所需作的可逆功， 單位：Jm-2,表面吉布斯函數(shù):,恒溫、恒壓下的可逆非體積功等于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變：,界面張力、單位面積的表面功、單位面積的表面吉布斯函數(shù)三者物理意義不同，但數(shù)值和量綱是等同的，單位均可化為 Nm-1, ：恒溫恒壓下，增加單位表面時系統(tǒng)所增加的Gibbs函數(shù)。單位：Jm-2,2、界面張力的性質(zhì),方向： 影響因素：,切線方向，使液面緊縮,,物質(zhì)的本性 接觸相 溫度 壓力、分散

3、度,一般隨溫度升高而減小。極限情況：TTc時， 0 。, (水-汞) = 415 mNm-1； (水-苯) = 35 mNm-1,3、考慮界面效應(yīng)的熱力學(xué)公式,多組分體系,同理,于是：,恒T, p, nB , 下積分下式：,得：,解釋界面現(xiàn)象,對 求全微分,降低表面積 降低界面張力,液滴自動成球形,固體、液體表面自動吸附其它物質(zhì),10.2 彎曲液面的附加壓力,附加壓力拉普拉斯(Laplace)方程,微小液滴的飽和蒸氣壓開爾文公式,亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成,1. 彎曲液面的附加壓力,附加壓力 p = p內(nèi)p外,方向：指向曲率中心,做功使液滴半徑增大dr,則表面積增加dA，體積增加dV,2.

4、拉普拉斯(Laplace)方程,Lapace方程,使用該方程應(yīng)注意：, 該形式的 Laplace 公式適用于球形液面。 曲面內(nèi)（凹）的壓力大于曲面外（凸）的壓力，p0。 r 越小，p 越大；r 越大，p 越小。 平液面 r ，p0，（并不是 = 0） p 永遠指向球心。,毛細現(xiàn)象,3. 開爾文公式（微小液滴的飽和蒸氣壓）,微小液滴的飽和蒸氣壓不僅與物質(zhì)的本性、溫度及外壓有關(guān)，還與液滴的大小有關(guān)。,dn液體由 ppr :,而,開爾文公式,由Kelvin公式可知： 凸液面 r 越小pr 越大,對于凹液面：,比較飽和蒸氣壓： p凸 p平 p凹,4. 亞穩(wěn)態(tài)及新相生成,系統(tǒng)分散度增大、粒徑減小引起液

5、滴和固體顆粒的飽和蒸氣壓大于普通液體、固體的情況，只有在粒徑很小時才需要考慮。 在蒸氣冷凝、液體凝固和沸騰、溶液結(jié)晶等過程中，新相從無到有，最初尺寸極其微小，比表面積和表面吉布斯函數(shù)都很大，新相的產(chǎn)生非常困難，會出現(xiàn)一些特殊的狀態(tài)亞穩(wěn)態(tài)(介安態(tài))。,常見的亞穩(wěn)態(tài),過飽和蒸氣,OC：通常液體的飽和蒸氣壓曲線 O C ：微小液滴的飽和蒸氣壓曲線,按照相平衡條件，應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣稱為過飽和蒸氣。,應(yīng)用：噴灑微小 AgI 顆粒的人工降雨。,過熱液體,按照相平衡條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體稱為過熱液體。,假設(shè)在101.325 kPa、100 距離液面 0.02 m 的深度處有半徑為 10 nm 的

6、小氣泡，其承受的壓力：,消除：投入沸石等。,過冷液體,OC：平面液體的飽和蒸氣壓曲線 AO：普通晶體的飽和蒸氣壓曲線 AO：微小晶體的飽和蒸氣壓曲線,一定外壓下，溫度低于正常凝固點還不凝固的液體稱為過冷液體。,過飽和溶液,一定溫度下，溶液濃度已超過飽和濃度而仍未析出晶體的溶液稱為過飽和溶液。,同樣溫度下，小顆粒的溶解度大于普通晶體的溶解度。,產(chǎn)生原因：,消除：結(jié)晶操作中，溶液過飽和程度大會生成細小的晶粒，不利于后續(xù)操作。常采用投入晶體種子的方法，獲得較大顆粒的晶體。,消除亞穩(wěn)態(tài) 加入新相的種子：沸石、晶種等； 利用亞穩(wěn)態(tài) 金屬淬火等；,小結(jié)亞穩(wěn)態(tài)及其產(chǎn)生原因,亞穩(wěn)態(tài)：熱力學(xué)上不穩(wěn)定，但又能夠在

7、一定條件下穩(wěn)定存在的狀態(tài)。,產(chǎn)生的原因：新相的種子難以生成。,10.3 固體表面,1. 吸附現(xiàn)象,吸附：在固體或液體表面，某物質(zhì)的濃度與體相濃度不同的現(xiàn)象。 吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)； 吸附劑：有吸附能力的物質(zhì)。,物理吸附和化學(xué)吸附,1. 吸附曲線,,吸附量：吸附平衡時，每千克吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量。,單位：molkg-1,單位： m3kg-1,V: 被吸附的氣體的標準狀態(tài)下的體積,吸附等溫線:,p: 達平衡時的吸附壓力； p*: 該溫度下吸附氣體的飽和蒸氣壓。,2. 吸附經(jīng)驗式弗羅因德利希公式,Freundlich用指數(shù)方程描述 型吸附等溫線,n、k 是兩個經(jīng)驗參數(shù)，均是 T 的函數(shù)。 k:

8、單位壓力時的吸附量。一般T ，k； n ：介于01之間，反映 p 對V a 影響的強弱。,經(jīng)驗公式的優(yōu)點：, 形式簡單、計算方便、應(yīng)用廣泛； 可用于氣固及液固界面上的單分子層吸附的計算； 對氣體的吸附適用于中壓范圍的吸附。,3. Langmuir單分子層吸附理論及等溫式,理論的四個假設(shè)： (1) 單分子層吸附； (2) 固體表面均勻(吸附熱為常數(shù)，與覆蓋率無關(guān)) (3) 被吸附在固體表面上的分子間無相互作用力； (4) 吸附和解吸呈動態(tài)平衡。,吸附等溫式,吸附 = k1(1-) p N 解吸 = k-1N,N: 總的吸附位置數(shù),吸附平衡時： 吸附= 解吸 k1(1-) pN= k

9、-1 N,令：b = k1 / k-1 吸附平衡常數(shù)，吸附系數(shù)，可推出上式。,吸附等溫式的推導(dǎo)：,b 與吸附劑、吸附質(zhì)、T 有關(guān)。b吸附能力,飽和吸附量,,以1/ V a 對1/p 作圖，截距、斜率 Vma 和 b,,4. 吸附熱力學(xué),,實驗測定 熱力學(xué)計算,摩爾吸附焓,物理吸附 G < 0； 氣體吸附，自由度減少，S < 0；,吸附過程與氣體凝結(jié)過程很相似，公式推導(dǎo)過程及結(jié)果均與克-克方程類似，最后可得吸附焓計算公式：,吸附熱可以反映吸附的性質(zhì)和固體表面的性質(zhì),10.4 液 - 固界面,1. 接觸角與楊氏方程,平衡時,固體表面力場不對稱，存在潤濕和吸附,38,接觸角測量儀,測量液體對固體

10、的潤濕角，可測前進角和后退角，在石油、印染、醫(yī)藥、噴涂、選礦等行業(yè)以及材料表面改性等研究中非常有用。,2. 潤濕現(xiàn)象,,沾濕 浸濕 鋪展,鋪展系數(shù),S 0鋪展,潤濕 固體表面上的氣體被液體取代的過程,三種潤濕的比較,對單位面積的潤濕過程：,沾濕 浸濕鋪展 過程進行程度依次加難,,,0，180 0，90 0，0,對潤濕的判斷,對鋪展過程的判斷：S 0鋪展,3. 固體自溶液中的吸附,吸附量, 自稀溶液中的吸附,一般為 I 型等溫線，可用Langmuir公式描述：,亦可用弗羅因德利希吸附經(jīng)驗式：,吸附等溫線一般為倒U型或S型，為固-氣吸附類型中沒有的。, 自濃溶液中的吸附, 稀溶液中影響吸附的因素,

11、10.5 溶液表面,1. 溶液表面的吸附,、 稱為表面活性物質(zhì) 稱為表面活性劑,2. 吉布斯吸附等溫式,表面過剩：單位面積的表面層中，溶質(zhì)的物質(zhì)的量與等量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值。,,當(dāng)T一定時，d /dc 的正負決定了吸附類型： d / dc0，0，負吸附，表面惰性物質(zhì) d / dc0，0，正吸附，表面活性物質(zhì) d / dc = 0，= 0，不發(fā)生吸附,3. 表面活性物質(zhì),表面活性物質(zhì)的 c曲線及吸附方程,4. 表面活性劑的結(jié)構(gòu)、分類、性質(zhì)和用途,結(jié)構(gòu)：親油的長鏈非極性尾 + 親水的極性頭,分類,離子型,非離子型,聚乙二醇類、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯等,性質(zhì),表面活性劑在吸附層的

12、定向排列和吸附量,(a)極稀溶液 (b)中等濃度 (c)吸附趨于飽和,表面活性劑的兩個重要參數(shù)： CMC和HLB,,膠束及臨界膠束濃度,臨界膠束濃度：溶液本體中形成膠束所需表面活性劑的最低濃度, 記為CMC，CMC一般是一個范圍。,膠束,表面活性劑的作用,潤濕、去污、助磨、乳化、破乳（消泡）,例: 去污作用,(a) 洗滌前,(b) 洗滌時,HLB值,描述表面活性劑親水性大小，指導(dǎo)表面活性劑的選擇。,本章基本要求,理解表面張力、表面吉布斯函數(shù)的概念； 理解彎曲液面的附加壓力和Laplace方程、Kelvin 公式及其應(yīng)用、亞穩(wěn)態(tài)； 掌握Langmuir單分子層吸附模型及吸附等溫方程； 理解潤濕、接觸角、Young方程、鋪展及鋪展系數(shù)； 理解Gibbs吸附等溫式；表面活性物質(zhì)及其應(yīng)用。,