《中國(guó)礦業(yè)大學(xué)《材料科學(xué)基礎(chǔ)》課件第三章凝固》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《中國(guó)礦業(yè)大學(xué)《材料科學(xué)基礎(chǔ)》課件第三章凝固（67頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、2020/9/23,第三章 凝固,LS的過(guò)程 金屬：結(jié)晶 陶瓷、高分子：凝固,熱力學(xué)篇,2020/9/23,章 目 錄：,3.1 金屬結(jié)晶的基本過(guò)程 3.2 結(jié)晶的三個(gè)基本條件 3.3 形核 3.4 長(zhǎng)大 3.5 凝固動(dòng)力學(xué)及晶粒大小的控制,2020/9/23,3.1金屬結(jié)晶的基本過(guò)程,金屬材料均需經(jīng)歷LS的過(guò)程； 如：冶煉、鑄造、焊接 對(duì)后續(xù)加工的工藝性能的影響； 如：軋制、鍛壓、熱處理 對(duì)材料的組織與性能有決定性的作用； 目的：通過(guò)控制材料的結(jié)晶過(guò)程，獲取理想的 組織與性能的材料。,2020/9/23,一、凝固過(guò)程的宏觀現(xiàn)象,金屬結(jié)晶難以直接觀察，可借助于熱學(xué)性能的變化間接獲取，熱分析是常

2、用的方法。,2020/9/23,冷卻曲線：,過(guò)冷： T = Tm - Ts 過(guò)冷度 與金屬種類、純度、冷卻速度有關(guān)。V冷，T。 平衡冷卻： 當(dāng)V冷極小時(shí),T=0.02，可將Ts近似為Tm。,Ts 實(shí)際開(kāi)始結(jié)晶溫度,Tm 理論結(jié)晶溫度,結(jié)晶平臺(tái)： 結(jié)晶潛熱 = 散熱,2020/9/23,二、凝固的微觀過(guò)程,LS過(guò)程包括： 形核和長(zhǎng)大，即新相核心的形成，核心長(zhǎng)大成晶體直至晶體相遇。 形核和長(zhǎng)大交替同步進(jìn)行。 獲得晶粒大小不等的多晶組織，位向各異。 只有一個(gè)晶核時(shí)形成單晶。,2020/9/23,3.2 結(jié)晶的三個(gè)基本條件,一、熱力學(xué)條件,GL GS,按定義：GL = HL TSL,GS = HS -

3、 TSS,2020/9/23,結(jié)晶引起的自由能變化為： G = GS - GL = H - TS 假設(shè)：T在Tm附近，H、S不隨T變化，即 HHm = - Lm SSm= - Lm/Tm,Hm 結(jié)晶潛熱 0,其中： T = Tm - T 過(guò)冷度,（摩爾自由能或體積自由能表示）,代入上式得：,2020/9/23,討論：,T Tm , G 0，液相穩(wěn)定，不能結(jié)晶。 TTm , G = 0，兩相平衡，若有新相出現(xiàn)，會(huì)產(chǎn)生表面能，G總 G G表 0，難以結(jié)晶。 T Tm , G 0，G為結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力，自發(fā)結(jié)晶。 過(guò)冷為金屬結(jié)晶的必要條件,2020/9/23,二、能量條件 能量起伏,從整體來(lái)講，就出現(xiàn)此起

4、彼 伏的局面，稱為能量起伏。,就一個(gè)區(qū)域來(lái)講，由于原子熱 運(yùn)動(dòng)等原因，不斷交換著能量， 而出現(xiàn)時(shí)高時(shí)低的局面。,液態(tài)自由能GL是液態(tài)平均能量的宏觀描述。但從微觀來(lái) 講，液體中各個(gè)微區(qū)的能量是不等的，有高有低，服從 麥克斯威爾玻爾茲曼分布。,2020/9/23,基本觀點(diǎn)：,液體金屬中，各微區(qū)能量大小不同； 微區(qū)內(nèi)，通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)和熱交換，能量時(shí)高時(shí)低，但總體平衡； 各微區(qū)能量此起彼伏的局面，稱為能量起伏。 粘性材料能量起伏較小，能量可沿分子鏈傳遞。, 能量起伏是形核必不可少的條件。,2020/9/23,三、結(jié)構(gòu)條件 結(jié)構(gòu)起伏（相起伏）,問(wèn)題：金屬結(jié)晶的過(guò)程是形核長(zhǎng)大的過(guò)程，那么核心從何而來(lái)？ 顯然與

5、液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)有關(guān)！ 實(shí)驗(yàn)研究：,2020/9/23,X射線、中子衍射研究結(jié)果,熱分析研究結(jié)果,2020/9/23,研究結(jié)果,L態(tài)與S態(tài)配位數(shù)和原子間距相差無(wú)幾，與g態(tài)相差很大。 金屬熔化時(shí)體積變化很小，約膨脹3-5%，少數(shù)體積收縮。 熔化潛熱Lm只有氣化潛熱Lg的1/27，說(shuō)明熔化時(shí)結(jié)合鍵破壞并不嚴(yán)重。 結(jié)論：液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與固態(tài)比較接近。,2020/9/23,液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),長(zhǎng)程無(wú)序，短程有序(有序區(qū)結(jié)構(gòu)接近于固態(tài))； 有序區(qū)不穩(wěn)定，出現(xiàn)“此起彼伏”的局面； 在一定溫度下，宏觀上有序區(qū)的大小和數(shù)量處于動(dòng)態(tài)平衡。,這種有序區(qū)稱為結(jié)構(gòu)起伏或相起伏，也稱為晶胚。當(dāng)T Tm時(shí)，晶核的形成就由晶

6、胚發(fā)展而來(lái)。,2020/9/23,區(qū)別: 晶胚 尺寸小，瞬時(shí)存在，不能穩(wěn)定生長(zhǎng)。 晶核 尺寸較大，能穩(wěn)定生長(zhǎng)。,總之：液態(tài)金屬的重要特點(diǎn)是，存在能量起伏和 結(jié)構(gòu)起伏，當(dāng)液態(tài)金屬過(guò)冷時(shí)，晶胚可變 成能穩(wěn)定生長(zhǎng)的晶核，這就是結(jié)晶的開(kāi)始。, 過(guò)冷、能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏是純 金屬結(jié)晶的三個(gè)基本條件。,2020/9/23,3.3形核,一、均勻形核 1、熱力學(xué)分析 在過(guò)冷條件下，產(chǎn)生一個(gè)半徑為“r”的球形核胚， 引起體系自由能改變?yōu)椋?形核方式,其中： GD S/L兩相自由能之差，GD 0，相變阻力,2020/9/23,在一定T下，GV、為 定值，所以G為r的函數(shù)。,晶核,晶胚,改寫式,G = GD+ GS

7、,GD,GS,2020/9/23,討論：,當(dāng)rr*時(shí)，晶胚增大，G，不能穩(wěn)定生長(zhǎng)。 晶胚 當(dāng)rr*時(shí)，晶胚長(zhǎng)大將使G，可穩(wěn)定生長(zhǎng)。 晶核 r* 臨界晶核半徑； G* 臨界形核功，由能量起伏來(lái)提供。,2020/9/23,r*與T的關(guān)系,將式求導(dǎo),2020/9/23,G*與T的關(guān)系,將式代入式得：,將式代入式得：,2020/9/23,GS,GD,r*,晶核,晶胚,2020/9/23,討論：,形核功等于形成臨界晶核表面能的1/3。即形成臨界晶 核時(shí)，體系自由能的下降只補(bǔ)償了表面能的2/3，還有1/3 表面能，需要能量起伏來(lái)補(bǔ)償。,若 不能形核。,形核越容易。,2020/9/23,2、形核率, 單位時(shí)

8、間單位體積內(nèi)的形核數(shù)目。 形成半徑為r*的臨界晶核時(shí)，將引起體系自由能增加 G*，根據(jù)麥克斯威爾玻爾茲曼能量分布律推算：,其中：C 液相原子碰撞小晶胚生成r*晶核的頻率， 與原子振動(dòng)成正比。,2020/9/23,由于那些高能原子只有通過(guò)擴(kuò)散才能到達(dá)小晶胚的 表面，而擴(kuò)散需要克服一定的能量Q 擴(kuò)散激活能 代入前式得：,該式表明：形核率受控于擴(kuò)散激活能和形核功的大小。 分析：T，T按直線，而G*1/T2按平方下降， G*/RT ，即exp(-G*/RT)；而exp(-Q/RT)。,晶胚,高能原子,2020/9/23,Tm,T,Tm,T,形核率與過(guò)冷度的關(guān)系,2020/9/23,不同材料的形核率,對(duì)

9、粘性材料，如玻璃、氧化物陶瓷、高分子，當(dāng)T小時(shí)，G*大，形核率低。T大時(shí)，擴(kuò)散困難，也不容易形成晶體。 對(duì)于金屬材料，由于Q低，凝固傾 向很大，在達(dá)到很大過(guò)冷度之前已 凝固完畢，因此不出現(xiàn)下降部分。 有人通過(guò)計(jì)算得出金屬形核率滿足：,cm-3sec-1,Tm,T,2020/9/23,均勻形核的主要障礙是表面能GS的增高，如果液 體中有現(xiàn)成的基面，晶胚依附在上面形核，阻力減小， 形核容易。 1、非均勻形核的rc*和Gc* 設(shè)：在液態(tài)金屬中，晶胚依附 在外來(lái)雜質(zhì)或模壁W上形核， 晶胚為球冠狀，曲率半徑為rC， 與基面的潤(rùn)濕角為。,二、非均勻形核,h,L,2020/9/23,rc*,r*,其中： 非

10、均勻形核因子,經(jīng)推導(dǎo)，并與均勻形核相比較，可得：,=,2020/9/23,討論：,在相同過(guò)冷度下，均勻形核與非均勻形核的臨界晶核半徑相等，1/T。 K隨從0 180在0 1之間變化；K1,W =0,K=0,W =180,K=1,VC* V* 所需結(jié)構(gòu)起伏小 GC* G* 所需能量起伏小,非均勻比均勻形核更容易,W =90,K=1/2,2020/9/23,2、非均勻形核率 及其影響因素,由于非均勻形核功較小，所以可在較小的過(guò)冷度下獲得較高的形核率。 均勻與非均勻形核率具有相似的表達(dá)式，即：,T,0,0.2Tm,0.02Tm,兩者形核功只相差一個(gè)K。 所以，凡影響均勻形核的因素， 對(duì)非均勻形核也有

11、影響。此外： K和形核位置也有影響。,2020/9/23,影響因素,與均勻形核相同，T、rC*、GC*、 。 雜質(zhì)與晶胚結(jié)構(gòu)相似，原子間距相當(dāng)，則： 、 K、 GC* 、 。 雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)越多、越細(xì)小、表面越粗糙，與液態(tài)金屬接 觸面積越大，形核位置越多， 。 過(guò)熱將使現(xiàn)有質(zhì)點(diǎn)熔化,形核基面減少，不利于形核。,2020/9/23,3.4 長(zhǎng)大,核心問(wèn)題：長(zhǎng)大速度、長(zhǎng)大方式和形態(tài)。,從微觀來(lái)看：原子總是存在相向躍遷。 L原子向S表面躍遷 凝固 S原子向L躍遷 熔化 在不同溫度下以上速度不等！,一、晶體長(zhǎng)大的條件 長(zhǎng)大速率 單位時(shí)間L/S界面向前推進(jìn)的距離。,2020/9/23,當(dāng)LS時(shí)，原子躍遷頻率為

12、：,G,GL,GS,Q,L/S界面,L,S,-GS-L,其中：v為原子的振動(dòng)頻率 Q為擴(kuò)散激活能,當(dāng)S L時(shí)：,其中：GS-L = GS GL 相變驅(qū)動(dòng)力,2020/9/23,設(shè)原子間距為（界面厚度），則：,2020/9/23,討論：,L/S界面前沿液相一側(cè) T Tm 時(shí)，驅(qū)動(dòng)力GS-L 0,熔解,2020/9/23,說(shuō)明：,TK 0.010.05 很小 形核要求過(guò)冷度較大，均：0.2Tm, 非：0.02Tm 以上 只考慮了動(dòng)力學(xué)因素，此外還要受L/S界面 結(jié)構(gòu)和溫度梯度的影響。,2020/9/23,二、L/S界面結(jié)構(gòu),分類：,2020/9/23,L,L,S,S,小面,非小面,宏觀L/S界面,

13、大量事實(shí)證明：L/S界面光滑與否，是決定晶體 長(zhǎng)大速率和外形的重要因素。 Jackson從最近鄰原子鍵能出發(fā)，提出了決定光 滑和粗糙界面的定量模型及熱力學(xué)參數(shù)。,2020/9/23,Jackson假設(shè)：,理想的原子光滑界面，如果它的界面能GS不是最低，將由液體原子任意地加入使GS變?yōu)樽钚?，加入后其界面能的改變量為GS。 設(shè)：N 原子進(jìn)入光滑界面 的可能位置數(shù)。 NT 任意加入的原子數(shù) 經(jīng)熱力學(xué)及統(tǒng)計(jì)學(xué)處理后得：,GS,N個(gè)位置,Jackson模型,2020/9/23,設(shè) x=NT/N 為占據(jù)分?jǐn)?shù)：,其中：, 材料的性質(zhì),Sm 熔化熵, 固態(tài)表面原子配位數(shù), 固態(tài)內(nèi)部原子配位數(shù),2020/9/2

14、3,討論：,對(duì)于一定的材料為定值， GS/NkTm 隨 x 而變化， 取不同的值作圖： 2的材料：兩端出現(xiàn)低點(diǎn)， 加入的原子要么不覆蓋，要么完全覆蓋界面能較低，光滑。（半金屬和非金屬）,0,GS/NkTm ,=1.5,=2.0,=3.0,=5.0,=10,-0.5,2.0,0,1,x,0.5,2020/9/23,部分純金屬值,鋼中氮化物2 ，光滑界面，呈晶形； 氧化物、硫化物和硅酸鹽2，粗糙界面，非晶形。,2020/9/23,三、晶體長(zhǎng)大的機(jī)制,1、垂直長(zhǎng)大方式（連續(xù)長(zhǎng)大） 對(duì)于理想的粗糙界面，為了 維持晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中界面處于 穩(wěn)定狀態(tài)，液相原子將隨機(jī)地垂 直進(jìn)入L/S界面，使晶體連續(xù)地 垂

15、直于界面生長(zhǎng)。（對(duì)應(yīng)于非小面）,晶體的長(zhǎng)大方式分為：垂直長(zhǎng)大和橫向長(zhǎng)大,生長(zhǎng)方向,L,S,2020/9/23,長(zhǎng)大速度：,D1 液體原子在實(shí)際T下的擴(kuò)散系數(shù) D2 液體在接近Tm時(shí)的擴(kuò)散系數(shù) Tk L/S界面前沿的過(guò)冷度（動(dòng)態(tài)過(guò)冷度）,2020/9/23,Tk,Tk,金屬：D1/D21 -Tk直線,非金屬： D1受溫度影響很 大， 出現(xiàn)極值。 Tk，驅(qū)動(dòng)力，D1,2020/9/23,2、橫向長(zhǎng)大方式,對(duì)于光滑界面結(jié)構(gòu)：為了維持晶體在長(zhǎng)大過(guò)程中，平面界面結(jié)構(gòu)不至于破壞，需以二維晶核和螺型位錯(cuò)長(zhǎng)大機(jī)制。 （對(duì)應(yīng)于小面）,2020/9/23,對(duì)于二維晶核長(zhǎng)大，首先需要在光滑的二維平面上形核，然后核心

16、橫掃長(zhǎng)大。 形核是整個(gè)過(guò)程的控制環(huán)節(jié)，需一定過(guò)冷度。因此，長(zhǎng)大速度直接取決于形核速度。,對(duì)于螺型位錯(cuò)長(zhǎng)大，主要取決于 螺位錯(cuò)數(shù)目，它與Tk成正比。,B 形核功,Tk,Tk,2020/9/23,四、晶體長(zhǎng)大的形態(tài),晶體長(zhǎng)大的形態(tài)一方面決定于L/S界面結(jié)構(gòu)，另一方面還受L/S界面前沿液相一側(cè)溫度梯度的影響。 1、正、負(fù)溫度梯度,S,L,L/S,Tm,x,T,S,L,L/S,Tm,x,T,過(guò)冷區(qū),過(guò)冷區(qū),正溫度梯度,負(fù)溫度梯度,T(x),T(x),2020/9/23,2、dT/dx0時(shí)晶體生長(zhǎng)形態(tài),粗糙界面 L/S界面向前推移，若有偶然的凸出，其前沿Tk 下降， ，其余部分將趕上來(lái)，凸出部分消失。界

17、面 將垂直于散熱方向平面推移。 光滑界面 光滑界面材料，有嚴(yán)格保持晶體學(xué)特征的傾向，由 于密排面能量最低，L/S界面將盡量保持密排面。當(dāng)密 排面與散熱方向不垂直時(shí)，將以鋸齒狀界面向前推移。,2020/9/23,S,L,L/S,Tm,x,T,S,L,L/S,Tm,x,T,T（x),T（x),粗糙界面,光滑界面,散熱,散熱,2020/9/23,3、dT/dx0時(shí)的晶體生長(zhǎng)形態(tài),在負(fù)的溫度梯度下，L/S界面一旦有偶然的凸起，其前 沿Tk， ，結(jié)果形成伸向液體的結(jié)晶軸，其上 還可生成二次、三次晶軸。 樹(shù)枝晶,晶軸方向隨結(jié)構(gòu)而異： f.c.c，b.c.c h.c.p b.c.t,2020/9/23,3.

18、5 凝固動(dòng)力學(xué)及晶粒大小的控制,一、金屬凝固動(dòng)力學(xué),液體金屬過(guò)冷至Tm以下，恒溫。經(jīng)孕育期后，結(jié)晶開(kāi)始，速度逐漸增大，到50時(shí)達(dá)最大值，然后減緩。 提高過(guò)冷度，可以使整個(gè)過(guò)程加快。如T2、T3曲線左移，加快。,100,t,等溫動(dòng)力學(xué)曲線,凝固分?jǐn)?shù)x,0,T1 T2 T3,2020/9/23,曲線服從“S”型等溫動(dòng)力學(xué)規(guī)律，可用Johnson-Mehl方程描述：,上式中/3是假設(shè)固相為球形，一般可用形狀因子 K代，當(dāng)考慮到 與時(shí)間有關(guān)時(shí)，Avrami對(duì)上式進(jìn)行了 修改：, 阿弗拉密方程,當(dāng) 隨時(shí)間減少時(shí) 3n4,當(dāng) 隨時(shí)間增大時(shí) n 4,2020/9/23,說(shuō)明：,Johnson-Mehl方程不

19、僅適用于金 屬等溫凝固問(wèn)題，凡在等溫條件 下，以形核 長(zhǎng)大方式進(jìn)行的 相變過(guò)程都適用。 如：固態(tài)相變，再結(jié)晶等。,2020/9/23,二、晶粒大小的控制,在均勻形核時(shí)，凝固后的晶粒大小，可由Johnson-Mehl方程導(dǎo)得： Zv 結(jié)晶完畢單位體積中的晶粒數(shù)目 1/Zv 平均每顆晶粒的體積。 由式可見(jiàn)： 、 晶粒細(xì)小。同一材料，兩者都受控于T。,2020/9/23,晶粒大小與過(guò)冷度的關(guān)系,因此，提高T， 的增大比 更為劇烈。 在一般凝固條件下，提高T， 可使晶粒細(xì)化。,T,0,而,2020/9/23, 細(xì)化晶粒的途徑：, 提高過(guò)冷度。 加入有效形核劑，作為非均勻形核的核心。 用機(jī)械、電磁或超聲

20、波振動(dòng)，使晶核破碎 成多個(gè)核心。 合金化, 降低L/S界面能，提高 ,阻礙原 子遠(yuǎn)程擴(kuò)散，降低 。,2020/9/23,3、應(yīng)用實(shí)例,單晶制備： 利用形核需較大過(guò)冷度，控制形核（超純、小過(guò)冷度）。 a.尖端形核法 b.直拉法 (可拉制300mm的大直徑單晶） c.區(qū)熔法 （可生產(chǎn)高純度150mm的小直徑單晶）,2020/9/23,直拉法,區(qū)熔法,2020/9/23,直拉單晶照片,2020/9/23,區(qū)熔法單晶生長(zhǎng),2020/9/23,65、75、81、87、92、2000年硅片發(fā)展趨勢(shì),2020/9/23,定向凝固： 生產(chǎn)單一方向柱狀晶零件，如蝸輪葉片，受力好。,定向單晶,普通,定向,2020/9/23,非晶態(tài)合金： 金屬玻璃 高速凝固，將液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)強(qiáng)制固定到室溫。 a.電鑄法：從溶液中沉積。 如非晶態(tài)鎳 b.離心急冷法： 液態(tài)金屬連續(xù)噴射到高 速旋轉(zhuǎn)的冷卻圓筒內(nèi)壁。 c.軋制急冷法：如圖,2020/9/23,微晶態(tài)合金： 噴霧急冷制粉 + 冷熱擠壓成型 制備超細(xì)晶粒的合金，m或nm級(jí)，具有高強(qiáng)、高硬、超塑性。 如：Fe-Ni微晶合金：Hv=700，普通材料：Hv=250 Al-Cu微晶合金：=600%,2020/9/23,作業(yè)：,P109 2、4、5、6,