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1、 摘要：通過對(duì)合成氨一部氨合 成塔觸媒 CO中毒現(xiàn)象的分析， 找到觸媒中毒的原因，提出針 對(duì)觸媒 CO中毒的預(yù)防措施和處 理措施，確保觸媒使用壽命。 關(guān)鍵詞：合成塔觸媒 熱點(diǎn)溫度 CO 中毒 措施 1 概述： 4117-R1氨合成塔系丹麥托普所公司設(shè)計(jì)，原先 為 S-100系列，后根據(jù)運(yùn)行情況、為提高產(chǎn)量、 降低能耗，在 1993年 6月改造為 S200系列。觸媒 采用南化公司催化劑廠的 A110-1/H型氨合成催化 劑。 設(shè)計(jì)壽命 8 10年。 2008年 7月裝置大修時(shí)對(duì)合 成塔觸媒進(jìn)行了更換，仍然采用原型號(hào)觸媒。上 段裝預(yù)還原觸媒（ A110-1-H），實(shí)際裝填 1

2、6.64 噸，裝填體積 8m3，裝填堆密度 2080kg/m3。下 段裝未還原觸媒（ A110），實(shí)際裝填 54.4噸，裝 填體積 18.3m3，裝填堆密度 2973 kg/m3 成分 FeO Fe2O3 Al2O3 K2O CaO MgO SiO2 含量 （ wt%） 35.52 54.86 2.85 0.66 3.27 0.28 0.75 說明 主催化劑 助催化劑 氨合成催化劑金屬的物化性質(zhì) 還原前熔鐵催化劑的化學(xué)組成： 合成氨使用的觸媒不是純鐵，而是一種以鐵為主 體添加少量（約占 10%）的 K、 Ca、 Mg 、 Al、 Si 等物質(zhì)和鐵熔在一起制成特殊的混合物晶體， K、

3、Ca、 Mg 、 Al、 Si被稱為促進(jìn)劑或助催化劑，以 氧化態(tài)存在，不能被還原。催化劑還原前叫熔鐵 催化劑，有 FeO、 Fe2O3 、 Al2O3 、 K2O、 CaO 、 MgO 、 SiO2組成，還原后叫鐵催化劑，由 Fe、 Al2O3 、 K2O、 CaO 、 MgO 、 SiO2組成，呈多 孔性海綿狀，具有很大的比表面積，現(xiàn)用南京產(chǎn) A 系觸媒中含有 BaO，而沒有 MgO，其他組分與 KM-IR， KM-I型觸媒一樣，只是百分含量略有差 異。 2 問題的提出 在合成氨中合成觸媒中毒主要是因?yàn)槲⒘扛吡恕?中毒分為暫時(shí)性中毒和永久性中毒兩種。如，對(duì) 于合成氨反應(yīng)中的鐵觸媒， O

4、2、 CO、 CO2和水 蒸氣等都能使觸媒中毒，但利用純凈的氫、氮混 合氣體通過中毒的觸媒時(shí)，觸媒的活性又能恢復(fù)， 因此這種中毒是暫時(shí)性中毒。含 P、 S、 As的化 合物則可使鐵觸媒永久性中毒。觸媒中毒后，往 往完全失去活性，這時(shí)即使再用純凈的氫、氮混 合氣體處理，活性也很難恢復(fù)，觸媒中毒使催化 效率變低了，有效成份減少了，使用壽命也隨之 減少，能耗上升，單位成本增加了。 2009年 1月 12日 15： 50，進(jìn)入 4117工段 工藝氣中 CO嚴(yán)重超標(biāo)，造成 4117-R1一 段觸媒在封塔后，出現(xiàn)超溫，部分觸媒 出現(xiàn)氧化反應(yīng)，同時(shí)影響了觸媒的使用 壽命，且裝置大面積停車。針對(duì)這一現(xiàn) 象，

5、車間集思廣益，制定措施，為這種 現(xiàn)象積極查找原因。 3 原因分析： 3.1 4117-R1觸媒中毒機(jī)理說明： CO中毒機(jī)理： CO是氨合成原料氣中最難脫除，但對(duì) 氨合成觸媒最為有害的毒物，一部分 CO會(huì)通過合成 塔中的氫發(fā)生甲烷化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成甲烷和水。甲烷 易引起觸媒床層部分燒結(jié)，而水又是觸媒的毒物。別一部分 CO又會(huì)穩(wěn)定地吸附在觸媒活性中心上降低 觸媒的活性 .補(bǔ)充氣中 CO、 CO2含量過高，大量進(jìn)塔 后和 H2在觸媒層中發(fā)生反應(yīng)： CO+3H2=CH4+H2O CO2+4H2=CH4+2H2O（甲烷 化反應(yīng)）， 生成的水蒸氣和 a-Fe發(fā)生反應(yīng) H2O+Fe=FeO

6、+H2 3H2O+2Fe=Fe2O3+3H2 a-Fe被氧化成 FeO和 Fe2O3 會(huì)出現(xiàn)觸媒活性降低， 觸媒層溫度下降，系統(tǒng)壓力升高等中毒現(xiàn)象 3.2 大型合成氨廠一般是 30萬噸 /年 能力，凈化系統(tǒng)技術(shù)高，氣體質(zhì) 量好，如果精心操作，應(yīng)該可以 大大延長使用壽命的，一般設(shè)計(jì) 值為 810年。觸媒層熱點(diǎn)溫度一 般控制在 495 。觸媒層溫度上下 浮動(dòng)一般正負(fù) 5 。 3.2.1 現(xiàn)在對(duì) 2009年 1月 12日，氨合成塔觸 媒中毒后，床層溫度變化見表 1 表 1 床溫變化 一段入口 溫度（ ） 一段觸媒 溫度（ ） 二段入口 溫度（ ） 二段觸媒 溫度（

7、 ） 塔入 口 溫度 （ ） 塔出 口 溫度 （ ） 時(shí)間 TI TI TI TI TI TI TI TI TI TI TI TI TI TI TI 1 20 3 12 13 7 4 8 5 2 6 21 22 43 44 14:19 275 270 345 507 504 507 504 505 402 399 470 470 472 114 307 14:44 225 226 274 407 415 403 411 411 368 369 379 386 383 125 243 15:00 355 351 453 666 668 680 676 678 559 570 424

8、437 429 154 201 16:20 333 338 416 533 523 553 550 501 490 500 503 519 504 114 185 從上表可以看出：合成塔觸媒在 CO中 毒后，塔壁溫度，沒有上升，保持正 常，對(duì)塔壁溫度正常。二段床溫，入 口最高達(dá)到 570 ，床層溫度保持穩(wěn)定， 對(duì)二段床溫影響不大。一段床層溫度 在 15分鐘內(nèi)上升 250 ，觸媒出現(xiàn)嚴(yán) 重超標(biāo)現(xiàn)象，觸媒層軸向溫差大。 3.2.2 對(duì)系統(tǒng)壓力及流量見表 2 3.2.2 對(duì)系統(tǒng)壓力及流量見表 2 表 2 系統(tǒng)壓力流量變化 時(shí)間 PIC-101 (MV) PR-105 (MP

9、a) FICA-101 (Km3/h) FICA-102 (Km3/h) FICA-103 (Km3/h) 14:19 6.3 15.2 148 133 355 14:44 6.9 20.9 199 121 567 15:00 6.9 6.9 16:20 3.6 3.6 由此表可以看出：合成是一個(gè)回路， 補(bǔ)充進(jìn)來的氣體靠生成氨后排放出去， 觸媒活性下降，氨的合成率下降，補(bǔ) 充進(jìn)來的氣體就會(huì)在回路里大量累積， 合成壓力上升。系統(tǒng)流量波動(dòng)也很大 。 3.3 CO中毒處理的兩種不同狀態(tài) 高含量中毒和低含量中毒，高含量 CO時(shí)會(huì) 造成觸媒層強(qiáng)烈溫升，可能造成觸媒超溫； 低含量 CO時(shí)

10、觸媒層表現(xiàn)床溫下降，無法維 持。經(jīng)與南化廠相關(guān)人員溝通，一般 1%是 界限。 3.3.1 高含量中毒 :大量 CO進(jìn)入后，發(fā)生甲 烷化反應(yīng)，導(dǎo)致床溫突升，此時(shí)封塔勢(shì)必 造成床層超溫，因此這種情況必須對(duì)床層 進(jìn)行快速降溫，然后進(jìn)行封塔，確保床層 溫度在安全溫度范圍來。 3.3.2 低含量中毒 : 合成塔的溫度是靠 3H2+N2=NH3 這一放熱反應(yīng)的反應(yīng)熱維持的， 觸媒活性下降，反應(yīng)熱減少，合成塔溫度就 會(huì)下降床溫?zé)o法維持 . 3.4 經(jīng)分析 AP-30看，凈化來的工藝氣中含有 16% CO氣體，造成系統(tǒng)中 CO含量過高， a- Fe被氧化成 FeO和 Fe2O3 會(huì)出現(xiàn)觸媒活性降 低

11、，觸媒層溫度下降，系統(tǒng)壓力升高等中毒 現(xiàn)象。甲烷化反應(yīng)造成的溫升非常高，每當(dāng) 含有 0.1%的一氧化碳轉(zhuǎn)化成甲烷時(shí)溫升 7.4 。 由此可見此次事故是 CO嚴(yán)重超標(biāo)造成觸媒中 毒。雖經(jīng)工況調(diào)整，但封塔后，部分發(fā)生甲 烷化反應(yīng)，大量放熱，造成床層突升。 4 中毒后的開車 : 4.1 合成塔暖塔 4.1.1 先利用 N80通過 4117-E1進(jìn)行暖塔， 加大 4117-BW水量，將塔壁溫度逐漸升 高。 4.1.2 入 N80暖塔不能滿足條件，則待 4117-K1啟動(dòng)后，用工藝氣對(duì)合成塔進(jìn)行 暖塔，將塔壁溫度控制到 80 以上，注意 溫度與壓力相對(duì)應(yīng)。 4.2 開車升溫 4.2.

12、1 調(diào)節(jié) 4117-K1各喘振閥，用 4117- HCV-3控制合成回路操作壓力 4117-PI-4 在 1012Mpa左右。 4.2.2 以 4117-TI-4熱點(diǎn)為準(zhǔn)，逐漸將 4117-TI-4（同時(shí)可參考其它一段床曾溫 度）升至 300 ，升溫速率為 3040 /H， 此時(shí)聯(lián)系中化做 AP-263,AP-264中的水汽 濃度，控制 4117-R1出口水汽濃度 1500PPm,入口 200 PPm，根據(jù)水汽濃 度在之后的升溫中為控制水汽濃度可隨時(shí) 恒溫處理。（分析每小時(shí)一次） 4.2.3 當(dāng)床層溫度達(dá)到 300 后，還原反 應(yīng)與合成反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，升溫出現(xiàn)緩慢現(xiàn) 象，此時(shí)可適當(dāng)進(jìn)行

13、恒溫。 4.2.4 當(dāng)床溫達(dá)到 350 后，要注意控制 升溫速率，并注意床層溫度，防止溫升過 快，此時(shí)還原也在進(jìn)行中。 4.2.5 4117-R1床溫升至正常， 4117-TI-4 控制 510 ，并且保持負(fù)荷 70%運(yùn)行兩 小時(shí)，待床溫均運(yùn)行正常后可加負(fù)荷生產(chǎn)， 保證 4117-ARA-1在正常范圍之內(nèi)。 5 預(yù)防措施： 針對(duì) 1月 12日 4117-R1觸媒深度中毒， 導(dǎo)致活性有所下降，熱點(diǎn)溫度分布及 床層溫升有所變化，為保證觸媒安全 運(yùn)行，及裝置的平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)，做以下措 施，確保觸媒的使用壽命。 5.1 氨合成系統(tǒng)控制的核心就是 4117-R1, 因此要及時(shí)對(duì) 4117-

14、TI-4 4117-TI-7的溫度 進(jìn)行監(jiān)控 ,發(fā)現(xiàn)波動(dòng)及時(shí)針對(duì)相關(guān)問題調(diào)節(jié)。 5.2 密切監(jiān)視 4116-ARA-1變化，發(fā)現(xiàn)有上 升趨勢(shì)，要及時(shí)對(duì)照 4116-FRC-4、 4116- TIC-19、 4116-FI-7等參數(shù)及相關(guān)伐位迅速 作出調(diào)節(jié)。如發(fā)生 4116-ARA-1滿量程，原 因不明且調(diào)節(jié) 3分鐘后仍無下降趨勢(shì)時(shí)，立 即對(duì) 4117-R1封塔。 5.3 嚴(yán)格控制 H2/N2，控制在 69%74% 5.4 嚴(yán)格控制合成塔升溫速率， PI- 40.1MPa/分鐘 ,觸媒升溫速率 3040 /H。 注意監(jiān)盤質(zhì)量、確認(rèn)報(bào)警、翻看 DCS畫面、 記錄趨勢(shì)等。從自身做起，從根

15、本上杜絕 違章、杜絕事故。 5.5 在保證合成塔正常運(yùn)行的前提下，合 成塔熱點(diǎn)溫度 510 ， TR-43142 。 5.6 低負(fù)荷下尤其注意 4117-R1床溫的控 制 ,負(fù)荷越低 ,溫度控制就越困難 ,應(yīng)根據(jù)床 溫 ,及時(shí)匯報(bào)值長 ,與汽化崗位協(xié)調(diào) ,對(duì) 4117- E1 BW水量進(jìn)行調(diào)節(jié) ,一般可控制在 6080t/h左右 ,以提高合成塔入口溫度 ,保證 床層溫度 ,4117-TI-4控制在 480 以上。適 當(dāng)提高反應(yīng)的溫度，對(duì)于縮小平面徑向溫 差有好處。 5.7 低負(fù)荷下由于 N80壓力不易控制等原 因 ,4117 H2/N2控制難度增大 ,一旦發(fā)現(xiàn) H2/N2波動(dòng)

16、 ,及時(shí)聯(lián)系空分配合調(diào)節(jié) ,同時(shí)可 采用多種手段 (HCV-2FCV-2,3TR-46)提高 床溫 (TI-4)到上限 505 左右 .若持續(xù)變化 ,可 開 4117-HCV-3放空調(diào)節(jié) . 5.8 加強(qiáng)對(duì)合成塔溫度的監(jiān)控，尤其注意 4117-TI-1、 2、 4、 7、 8點(diǎn)的溫度變化，保 證床溫的穩(wěn)定，避免大幅度波動(dòng)。要勤調(diào) 細(xì)調(diào)。 5.9 如果中毒較深，則要將系統(tǒng)內(nèi)的不合 格氣體全部放空，并用合格氣體順流程進(jìn) 行置換。無論何種原因，如發(fā)現(xiàn)床溫異常 下降無法控制時(shí)，熱點(diǎn)溫度降至 410 應(yīng)立 即封塔。 6 結(jié)束語 : 通過對(duì)氨合成塔觸媒 CO中毒的分析，總 結(jié)了避免 CO中毒行之有效的調(diào)節(jié)方法，及 發(fā)現(xiàn)觸媒 CO中毒的處理措施。由此可以延 長觸媒的使用壽命，為裝置的安全平穩(wěn)運(yùn) 行創(chuàng)造有利條件，節(jié)能降耗產(chǎn)生更大的經(jīng) 濟(jì)效益。