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1、第七章 表面現(xiàn)象 Interface:倆相緊 密接觸的過渡區(qū)稱 為界面。一般僅幾 個分子層的厚度 . L-S;L-G;S-G;S1- S2;L1-L2等等，如果 其中的一相是 gas, 則稱為 surface liquit1 liquit2 liquit1 liquit2 界面現(xiàn)象 (表面現(xiàn)象 ,surface phenomena) 討論的是在界面上發(fā)生的一些行 為 .surface phenomena physics 在 biology; material; chemical engineering; pharmacology etc. 有 著廣泛的應(yīng)用 . 本章主要討論相的表面分子和

2、體相分子的差異， 以及在 L-S;L-G;S-G;S1-S2;L1-L2等界面上的 一些現(xiàn)象。 2020/11/6 界面是指兩相接觸的約 幾個分子厚度的過渡區(qū) ， 若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 常見的界面有：氣 -液界面，氣 -固界面，液 -液 界面，液 -固界面，固 -固界面。 嚴格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間 的界面，但習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為 液體或固體的表面。 常見的界面： 1.氣 -液界面 2.氣 -固界面 3.液 -液界面 4.液 -固界面 5.固 -固界面 第一節(jié) 表面吉布斯能 一個相的表面分子和其

3、內(nèi)部分子的能 量是不同的，如圖所示是液體和氣體呈平 衡時表面分子和其內(nèi)部分子的受力情況示 意圖： 界面現(xiàn)象的本質(zhì) 式中 為比例系數(shù)，它 在數(shù)值上等于當 T， P及組 成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體 系做的可逆非膨脹功。 由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此 如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積， 就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。 溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加 dA 所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為： AW d 二、表面吉布斯能和表面張力 （一） 表面吉布斯能 在 T； p一定時， 擴展 dA表

4、面所做的功為 W 球內(nèi)液體的壓力為 p W 和 dA 成正比，如右圖。 比例系數(shù)為 W = - dA W= - dGT,p dGT,p= dA p 的單位為 Jm -2，稱為 比表面吉布斯能 J= N m 的單位又可為 N mm-2 = N m-1 N m-1是力的單位 B,, npTA G 的物理意義 定溫定壓條件下，增加單位表面積引起 的系統(tǒng)吉布斯能的增量。 單位表面積上的分子比相同數(shù)量的體相 分子“超額”的吉布斯能。 比表面吉布斯能和表面張力的單位是相 同的，它們的數(shù)值也是相同的。 半徑 0.0

5、1m的水滴分散后吉布斯能的增加 r(m) N AS=N4r2 am(m2kg-1) GS=A(J) 10-2 1 12.5710-4 3.0010-1 9.1610-5 10-3 103 12.5710-3 3.00 9.1610-4 10-4 106 12.5710-2 3.00101 9.1610-3 10-5 109 12.5710-1 3.00102 9.1610-2 10-6 1012 12.57 3.00103 9.1610-1 10-7 1015 12.57101 3.00104 9.16 10-8 1018 12.57102 3.00105 9

6、.16101 10-9 1021 12.57103 3.00106 9.16102 （二）表面張力（ surface tension） 如果在金屬線框中間系一線圈， 一起浸入肥皂液中，然后取出，上 面形成一液膜。 (a) (b) 由于以線圈為邊界的兩邊表面張 力大小相等方向相反，所以線圈成 任意形狀可在液膜上移動，見 (a)圖。 如果刺破線圈中央的液膜，線 圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立 即將線圈繃成一個圓形，見 (b)圖， 清楚的顯示出表面張力的存在。 （ a） （ b） 理解表面張力的物理意義： 垂直于邊界線，沿著表面的切線方向 W2 f= l=w2

7、切線方向 表面張力和界面張力 比表面能或表面張力是強度性質(zhì)，其值與 物質(zhì)種類、共存的另一相以及溫度、壓 力等因素有關(guān)。對純液體來說，若不特 別指明，共存的另一相就是指標準壓力 時的空氣或飽和蒸氣 。 如果另一相不是空氣或飽和蒸氣，表面張 力的數(shù)值就有可能有相當大的變化，因 此必須注明共存相，此時的表面張力通 常又稱為界面張力 1-2 。 20 C一些液體的表面張力 物質(zhì) 物質(zhì) 水 0.0728 四氯化碳 0.0269 硝基苯 0.0418 丙酮 0.0237 二硫化碳 0.0335 甲醇 0.0226 苯 0.0289 乙醇 0.0223 甲苯 0.0284 乙醚 0.0169

8、 phase1 phase2 phase1 phase2 汞 汞蒸氣 0.4716 水 水蒸氣 0.0728 汞 乙醇 0.3643 水 異烷 0.0496 汞 苯 0.3620 水 苯 0.0326 汞 水 0.375 水 丁醇 0.00176 20 C界面張力 三、表面的熱力學關(guān)系式 BB BB npTnVT npSnVS B BB B BB B BB B BB A G A F A H A U dndAVd pSdTdG dndApdVSdTdF dndAVd pT d SdH dndApdVT d SdU ,,,, ,,,, )()( )()(

9、 可見，比表面吉布斯能是特定條件下增加單 位表面積時，熱力學量的增量。 BB BB npTnVT npSnVS A G A F A H A U ,,,, ,,,, )()( )()( dASdTdG dASdTdF B B np nV , , )( )( 組成不變的恒容或恒壓體系： 在上述四個基本公式上使用 Maxwell公式： QR TdS T（ dS/dA)T,P相當于擴展單位表面積而吸收的熱， 一般是正值，所以表面張力隨溫度的升高而降 低。極端的情況是 T=TB時， = 0。 0)()()( )()(

10、 )()( ,,,,,, ,,,, ,,,, BBB BB BB npTnpTnpA npAnpT nVAnVT dA T d S A S T T T TA S TA S B BB B BB npA npTnpT nVA nVTnVT T T A S T A H T T A S T A U ,, ,,,, ,, ,,,, )(- )()( )(- )()( 利用表面張力和溫度的關(guān)系，可以求擴大 單位表面系統(tǒng)的內(nèi)能和焓的變化值 : 為體系的表面內(nèi)能 （ 1）增加單位表面積時

11、，環(huán)境對體系所做的 功 （ 2）增加單位表面積時，體系從環(huán)境所吸收 的熱： 由于表面積增加熵增加即： 恒溫恒容條件下增加比表面體系總是吸熱的。 BB nVTnVA A ST TT ,,,, )( )( 或 0)( ,, BnVTA S BnVTA U ,,)( 為體系的表面焓 （ 1）增加單位表面積時，環(huán)境對體系所做的 功 （ 2）增加單位表面積時，體系從環(huán)境所吸收 的熱： 由于表面積增加熵增加即： 恒溫恒壓條件下增加比表面體系總是吸熱的。 BnpTA H ,,)( BB npTnpA A ST TT ,,,, )( )( 或 0)(

12、,, BnpTA S 四、影響表面張力的因素 （ 1）分子間相互作用力的影響 （ 2）壓力的影響 表面張力一般隨 壓力的增加而下降 。因為壓力增 加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。 另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表 面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。 對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成 的化學鍵能的大小， 一般 化學鍵越強，表面張力越大 。 (金屬鍵 ) (離子鍵 ) (極性共價 鍵 ) (非極性共價鍵 ) 兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。 （ 3）溫度的影響 溫度升高，表面張力下降。

13、 升高溫度時液體分子間引力減弱，所以表 面分子的超額吉布斯能減少。純液體的表 面張力升高溫度時也下降，直至臨界溫度 時表面張力為 0。 有例外，少數(shù)金屬熔體的表面張力隨溫度 升高而升高。 正常情況下： 液體組成的影響以后討論。 n CTT )/1(0 注意，由于有表面功， Qr H Qr=TS T(dS/dA)T,p,nA -T(d/dT)T,p,nA 只要知道 T的關(guān)系就能求擴展表面時的熱效 應(yīng)。 而 H應(yīng)為 ATTAH BnpA ,,)(- 由于固體表面的不均勻性，固體的 表面張力比較難測，一般都是簡接推算， 比如從接觸角等。 固

14、體的表面分子與液體一樣，比內(nèi) 部分子有超額的吉布斯能。據(jù)間接推算， 固體的比表面能或表面張力比一般液體 要大得多。 第二節(jié) 純液體的表面現(xiàn)象 彎曲表面下的附加壓力 1.在平面上 2.在凸面上 3.在凹面上 Young-Laplace公式 Klvin公式 一、曲面的附加壓力 The press of liquid : p= p+p p = p -p p 液膜產(chǎn)生的附加 壓力。 推動活塞使小液滴的體 積增加 dV，這時環(huán)境 做功： W p p p W= p dV pdV= pdV 液滴的表面積擴大 dA，需做功 W W dA W W

15、 p dV=dA 也可以理解為，環(huán)境對體系做的功， 體系轉(zhuǎn)化為表面能貯存在體系中。 V Ap d d 小液滴是球體 ： A=4r2 dA= 8rdr; V=4/3r3 dV= 4r2dr r-球面的曲率半徑 這就是 laplase Formula。 它反應(yīng)的是彎曲液面下的液體所承受的 附加壓力。 r 2 drr4 r d r8 2 p Laplase Formula 的注意事項 1. p總是和 r成反比與 成正比。 2. p總是指向曲面的球心。 水平面 r= ， p= 0 無附加壓力 凸液面 r0 p 0

16、 p指向液體的內(nèi)部 凹液面 r < 0 p 0，蒸氣壓大于平面下的液體 的蒸氣壓 ，半徑越小其蒸氣壓越大。噴霧干燥 就是利用這原理工作的。料液經(jīng)一噴嘴噴向干 燥室，形成極細的霧滴，最佳時霧滴的直徑可 達 10，此時 1L液體可 霧化 成 1.91 1012個小液 滴，總面積可達 600 。 霧化后的料液和熱空 氣接觸，水份很快氣化。霧滴的溫度一般為 50C，干燥時間只需十幾秒。 （一）過熱液體和暴沸現(xiàn)象 液體中的小氣泡， r <0, p r

17、到達沸點。但沸騰時小氣 泡的形成是從無到有，從小到 大。最初形成的小氣泡內(nèi)的飽 和蒸氣壓很小，在外壓的壓迫 下很難形成，至使液體不易沸 騰形成過熱液體。易發(fā)生暴沸 現(xiàn)象。 101.325kPa、 373K的純水中，離液面 0.01M 處有一半徑為 10 7M的氣泡。水的密度為 958.4kg/m3，表面張力為 58.910-3N/m，水的 汽化熱為 40.66kJ/mol。（ 1）試求氣泡內(nèi)的蒸 氣壓 pr*，（ 2）氣泡受到的壓力；（ 3）設(shè)水 在沸騰時形成的氣泡半徑 10-7m，試估算沸騰 溫度。 解：從開爾文公式求 pr* 加上水的靜壓力求氣泡所受的壓力 用

18、克克方程求沸騰溫度 （ 1）開爾文公式： R T r M p p r 2ln * k Pa6.100 )101(15.373314.84.958 10015.18109.582 325.101 ln * 7 33* r r p p （ 2） k Pa094.01001.081.94.958 k Pa10178.110 101 109.5822 3 33 7 3 ghp r p 靜 k Pa1028.1 10178.1094.0325.101 3 3 a t m 靜pppp )C190(K0.463 15.373 1 40670 1006/1280ln

19、314.81 ln 1 ) 11 (ln 2 1mV a p 1 2 2 12 mV a p 1 2 T TH p p R T TTR H p p （二）過飽和蒸汽和人工降雨 高空中如果無灰塵，水蒸氣在凝結(jié) 成小水滴后才會形成雨，最初形成的 小 水滴的半徑很小 ，由于小水滴的飽和蒸 氣壓相當大，對于平面已經(jīng)是過飽和的 水蒸氣這時尚未飽和。因此小水滴難以 形成。實施人工隆雨時就是向空中撒入 凝結(jié)核心，使最初的小水滴的曲率半徑 加大，這時小水滴的飽和蒸氣壓小于高 空中的蒸氣壓，從而形成降雨。 p* pr* T 過飽和蒸氣相圖 pr*T p*T A B D O

20、C t t熔 過冷液體相圖 exercise p302: exercise1; 2； 3 第三節(jié) 液體的潤濕與鋪展 一、液體的鋪展 liquid2 air liquid1 G A A， B B， 當 G 0時 A可以在 B表面上鋪展。 L1-L2 1-2 1-3 2-3 liquid1 liquid2 air 1-2 1-3 2-3 liquid1 liquid2 air 鋪展系數(shù) S - GT,p , S= B-A-A,B 二、固體表面的潤濕 沾濕 浸濕 鋪展?jié)櫇? （一）固體的潤濕 沾濕時： G表， a s,g l,g s,l 浸濕時： G表， i s,

21、g s,l 鋪展?jié)櫇駮r： G表， s s,g l,g s,l G 0， G 0，能自發(fā)。 實際應(yīng)用中，由于 s,g 和 s,l很難測定，上 述原理難于應(yīng)用，一般都用接觸角。 下圖是平面上液滴的剖面圖， s-l l-g s-g s-l l-g s-g （二）接觸角 在氣、液、固三相交界點，氣 -液與氣 -固界 面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用 表示。 若接觸角大于 90 ，說明液體不能潤濕固體， 如汞在玻璃表面； 若接觸角小于 90 ，液體能潤濕固體，如水 在潔凈的玻璃表面。 接觸角的大小可以用實 驗測量，也可以用公式計算： gl lsgs c o

22、s 接觸角的示意圖： Yong方程式 s-g-s-l-l-gcos = 0 接觸角 可作為液體對固體的潤濕程度的指標。 對一定液體和固體來說，兩者相互達到平衡時， 接觸角 具有確定值。因此，常從接觸角的大 小來衡量液體對固體的潤濕程度，通常以 90o 為分界線，若 90o（ 上圖二 ），則稱不潤濕。 gl lsgs co s 若 液體會在固體表面上完全展開，稱為 完全潤濕 ， 此時 = 0o；（液體在固體表面鋪展） 若 液體會在液體上縮成圓珠，稱為 完全不潤濕 ， 此時 = 180o。 0)()()( gllsgs

23、 0)()()( gllsgs 潤濕和不潤濕的原因 能被某種液體潤濕的固體稱為該種液體 的 親液性固體 ，反之，稱為該種液體的 憎液性固體 。某種 液體對某種固體的潤 濕與否往往與固液分子結(jié)構(gòu)有無共性有 關(guān)。 極性固體大多是親水性，如 石英 ， 無機 鹽 。非極性固體大多是憎水性固體，如 石蠟 ， 石墨 。 的測量 接觸角的測量有多種方法，介紹幾種常 用方法： 1。觀察法： 優(yōu)點：簡便 缺點：切線不易作準。 滴高法 sin =2hr/(h2+r2) tan =h/r h 2r 最大滴高法 cos =1-ghm2/2l-g rhm hm 測量方法很多，但要求 固體表面絕對清 潔 ，但即使如此測出的接觸角也很重復 和準確，主要是固體的不均勻造成的。 不均勻性有化學不均勻性和表面的粗糙 不平，同時接觸角的前進角 a和后退角 r 也相差很大。下圖說明了前進角和后 退角的不同。在測量時如果液滴，則增 加液滴的量得到前進角，而減少量則得 到后退角，前進角和后退角有時相差達 50 前進角和后退角