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1、異氰酸酯改性大豆蛋白膠的研究 異氰酸酯改性大豆蛋白膠的研究 2015/04/27 《遼寧林業(yè)科技雜志》2015年第二期 1材料和方法 1.1主要試劑大豆蛋白粉、醋酸乙烯酯（VAc）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、聚乙烯醇1788、壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、尿素、碳酸氫鈉、過硫酸銨（APS）、亞硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉（SDS）、氫氧化鈉、鹽酸、鄰苯二甲酸二丁酯、丁苯膠乳、輕質(zhì)碳酸鈣、多亞甲基多苯基異氰酸酯（PAPI）、列克納（JQ-1）。 1.2儀器設(shè)備DLS-10

2、型電子拉力試驗機、水浴鍋、三口燒瓶、冷凝管、攪拌器、水銀溫度計、蒸餾設(shè)備、氮氣瓶等。 1.3合成原理本實驗利用尿素溶液處理大豆蛋白質(zhì)，使蛋白質(zhì)分子的分子結(jié)構(gòu)展開并打開二硫鍵，從而與醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯混合單體進行接枝共聚，實驗中采用過硫酸銨作為引發(fā)劑、壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸鈉作為乳化劑、碳酸氫鈉和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，加入鄰苯二甲酸二丁酯改善膠層脆性，使用橡膠乳液（丁苯乳膠）增加膠合強度和膠層耐高溫性，首先制得大豆蛋白接枝共聚乳液，以此作為主劑。然后，使用異氰酸酯化合物作為交聯(lián)劑以增加膠合強度和耐水性，異氰酸酯化合物應(yīng)經(jīng)過封閉處理，本實驗采用亞硫酸鈉法對其異氰酸酯基進行封閉。

3、1.4試驗方法 1.4.1正交試驗設(shè)計采用L9（34）正交試驗設(shè)計，選取蛋白改性用尿素的濃度、單體比例（乙酸乙烯酯∶大豆蛋白）、聚乙烯醇PVA用量和反應(yīng)溫度4個因素，設(shè)置3個水平（表1），按照GB/T11175-2002合成樹脂乳液試驗方法測量乳液質(zhì)量。 1.4.2大豆蛋白膠制作工藝安裝好水浴鍋、三口燒瓶、冷凝管、攪拌器等儀器，確保攪拌器運轉(zhuǎn)正常，向三口燒瓶中加入蒸餾水和聚乙烯醇，開動攪拌機，升溫至90℃，待其完全溶化后降溫，用小蘇打溶液調(diào)節(jié)pH值至7。在氮氣保護下，使大豆蛋白溶于尿素溶液中，用30%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8.5，升溫至60℃，反應(yīng)30min，加入亞硫酸鈉繼續(xù)反應(yīng)60mi

4、n，使大豆蛋白分子結(jié)構(gòu)展開且打開二硫鍵。在此溫度下，加入混合乳化劑十二烷基硫酸鈉和壬基酚聚氧乙烯醚，攪拌使其溶解，升溫至65℃，開始滴加醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯組成的混合單體，同時加入部分過硫酸銨，升溫至70℃，保持溫度恒定，滴加180min，之后補加混合乳化劑和過硫酸銨，升溫至80℃，保溫30min，升溫至90℃，保溫60min，待反應(yīng)沒有回流現(xiàn)象時，降溫至50℃，加入小蘇打溶液調(diào)節(jié)pH值至7，均勻攪拌30min，加入橡膠乳液、填料輕質(zhì)碳酸鈣攪拌均勻出料，即制得主劑。采用亞硫酸鈉對交聯(lián)劑異氰酸酯進行封閉處理，能夠得到較好效果，其能封閉一半以上的異氰酸酯基[7]。同時加入一定量稀釋劑鄰苯二甲

5、酸二丁酯（也作為交聯(lián)劑中的隱蔽劑與膠粘劑的增塑劑）。異氰酸酯封閉后可延長膠粘劑的適用期，且采用亞硫酸鈉法封閉的異氰酸酯在60℃時就可以將異氰酸酯基釋放出來，適合熱固化工藝使用。 1.4.3性能測試膠粘劑性能測試：按照GB/T11175-2002合成樹脂乳液試驗方法進行檢測，主要包括外觀、粘度、pH值、固含量、適用期和貯存穩(wěn)定性。膠合強度測試：按照GB/T17657-2013中II類膠合板指標(biāo)要求進行檢測。 2結(jié)果與分析 2.1正交試驗分析按正交試驗方案制備的乳液質(zhì)量指標(biāo)測定結(jié)果并對質(zhì)量指標(biāo)進行極差分析見表2。由極差分析可知，以剪切強度為衡量指標(biāo)，實驗中最佳反應(yīng)條件應(yīng)為：A3B3C1D2（

6、尿素濃度為3molL-1；單體比例=1∶2；PVA用量=0；反應(yīng)溫度為68℃）。按此條件合成的異氰酸酯改性大豆蛋白膠性能見表3（按照GB/T11175-2002的規(guī)定進行檢測），可知，該產(chǎn)品的固含量、適用期等參數(shù)均符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。由上述工藝條件下制得的膠黏劑所壓制的膠合板強度測試如下：主劑與交聯(lián)劑按一定比例混合，經(jīng)多次實驗得出優(yōu)化工藝參數(shù)：1.2mm楊木單板（含水率12%）雙面涂膠，涂膠量280～320gm-2，芯板與表板按紋理垂直方向組坯，單位壓力0.8MPa預(yù)壓10min，單位壓力1.0MPa，溫度120℃，熱壓3min，堆放養(yǎng)生24h后鋸邊。按照GB/T17657-2013中II類膠合

7、板指標(biāo)要求進行檢測，得出干態(tài)剪切強度為7.46MPa，濕態(tài)剪切強度為6.01MPa，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。 2.2異氰酸酯改性大豆蛋白膠性能影響因素分析 2.2.1填料對施膠工藝和膠合強度的影響填料可以提高膠粘劑的機械性能，增加膠層的抗壓強度、降低收縮率，加入膠液中可以降低成本，并可以改善操作工藝[8]，即能夠使膠合板透膠現(xiàn)象和由于表面凸凹不平引起的涂膠不均有所改善。壓制膠合板采用面粉作為填料，由圖1可知，在其它條件不變的情況下，隨著填料用量增加膠接強度有所提高，最優(yōu)的填料添加比例在10%左右，此后再增加填料含量則膠接強度有所下降。 2.2.2橡膠乳液對耐高溫性和膠合強度的影響橡膠乳液相對溶劑型

8、膠不含有機溶劑，更加環(huán)保，具備優(yōu)良的彈性，能夠在動態(tài)下進行膠接，常溫下本身就可以用作多種材料的膠接，其對膠合強度的影響見圖2。隨著橡膠乳液用量的增加，膠粘劑的膠合強度得到了增強，這是因為交聯(lián)劑中的異氰酸酯基能夠與橡膠乳液中的雙鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生硫化反應(yīng)，形成類似體型結(jié)構(gòu)的高聚物，能夠提高膠粘劑的耐高溫性，并且增加其抗拉強度；但超過30%用量后，隨著橡膠乳液用量增加，膠合強度增強不明顯，可能是因為異氰酸酯基團大部分已發(fā)生反應(yīng)，無法與更多的橡膠乳液分子結(jié)合。 2.2.3交聯(lián)劑對膠合強度和耐水性的影響異氰酸酯因為含有極為活潑的異氰酸酯基團，它能夠和主劑中的很多基團結(jié)合，所以膠粘劑的膠接強度與交聯(lián)劑的用量密

9、切相關(guān)。如表4所示，隨著交聯(lián)劑用量增加，雖然膠接強度和木破率增加，但適用期減小，且膠的成本也增加。當(dāng)交聯(lián)劑用量增加到13%以上時，膠接強度反而有所減小，這是因為交聯(lián)劑用量過多時，使聚合物分子間次價力被主價力所代替，結(jié)果使膠粘劑線型的分子結(jié)構(gòu)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，內(nèi)部變硬。 3結(jié)論與討論 通過對大豆蛋白粉接枝共聚研究，合成主劑乙酸乙烯酯–大豆蛋白接枝共聚乳液，再將乳液與交聯(lián)劑異氰酸酯復(fù)合，制得異氰酸酯改性大豆蛋白膠粘劑，最后進行膠合板制板實驗，結(jié)果表明產(chǎn)品膠接性能優(yōu)良。實驗發(fā)現(xiàn)，合成主劑的最佳反應(yīng)條件為：尿素濃度為3molL-1；單體比例=1∶2；PVA用量（PVA）=0；反應(yīng)溫度為68℃。橡

10、膠乳液在30%以下時能夠改善膠粘劑耐高溫性和膠合強度，調(diào)膠時填料最優(yōu)比例為10%，交聯(lián)劑為13%。異氰酸酯化合物作為交聯(lián)劑能改善大豆膠膠接強度和耐水性，異氰酸酯化合物最重要的反應(yīng)是與含有活潑氫的化合物進行加成反應(yīng)，而經(jīng)過改性的大豆蛋白接枝共聚乳液含有羥基、氨基等多種活潑氫基團，可以與異氰酸酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但異氰酸酯類化合物在發(fā)生反應(yīng)時，極為活潑的異氰酸酯基往往已經(jīng)反應(yīng)掉，形成的異氰酸酯大分子中不再含有這種活性基團，即在膠接木材時，沒有剩余的異氰酸酯基團與木材纖維中的羥基發(fā)生進一步反應(yīng)，導(dǎo)致膠合強度往往不夠[8]，所以應(yīng)采取措施使異氰酸酯基團得以保留，本實驗采用亞硫酸鈉法對異氰酸酯基進行封閉，封閉后可延長膠粘劑的適用期，被封閉的異氰酸酯基在制板熱壓時（溫度達到60℃以上）釋放出來參與膠接反應(yīng)，從而進一步提高了乳液的膠接強度和耐水性。 作者：胡顯寧單位：遼寧林業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 上一個文章： 園林苗木聚合栽培技術(shù)探析下一個文章： 不同區(qū)域城市綠地分布調(diào)查