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1、HEMA用量對(duì)丙烯酸酯后交聯(lián)乳液性能的影響 　　 　　關(guān)鍵詞：　丙烯酸酯乳液; 交聯(lián)度; 甲基丙烯酸羥乙酯; 　　Abstract：　Acrylate post-crosslinking emulsion was synthesized by using methyl methacrylate (MMA) , butyl acrylate (BA) as main monomers and hydroxyethyl methyl acrylate (HEMA) as crosslinking monomer. The effects of HEMA contents

2、 on conversion, polymerization rate, particle size and its distribution, gel rate of the emulsion and crosslinking degree, water contact angle, mechanical properties and heat resistance of the latex film before and after crosslinking were investigated. The research results showed that HEMA had no si

3、gnificant effect on the final monomer conversion, but promoted the stability of polymerization. When the content of HEMA was more than 3%, the polymerization rate declined. The particle size distribution was broadened if the content was less than 5%, and further increase led to an increase in partic

4、le size. Meanwhile, the polymer films could be crosslinked effectively after thermal processing with HEMA content more than 1%, and the crosslinking degree for the crosslinked film could be up to 80%. The water contact angles, mechanical properties and heat resistance of films went up obviously comp

5、ared with those of the uncrosslinked films. 　　Keyword： acrylate emulsion; crosslinking degree; hydroxyethyl methyl acrylate; 　　0 前言 　　隨著環(huán)保理念的不斷提升, 乳液作為環(huán)保型聚合物的合成方法得到了愈加廣泛的應(yīng)用。丙烯酸酯乳液是由丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類單體通過(guò)乳液均聚或共聚得到聚合物乳液的統(tǒng)稱[1], 因其原料來(lái)源廣泛, 耐腐蝕性、耐老化性及耐候性好, 制造及貯運(yùn)時(shí)無(wú)火災(zāi)危險(xiǎn), 粘接性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn), 廣泛應(yīng)用于包裝、涂料、建

6、筑、紡織以及皮革等行業(yè)[2]。目前, 丙烯酸酯乳液的后交聯(lián)方法主要有室溫自交聯(lián)、高溫交聯(lián)和UV固化交聯(lián)等。常見(jiàn)的室溫自交聯(lián)體系有雙丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼雙組分體系[3]、N-羥甲基丙烯酰胺單組分體系[4]等, 雖然可以實(shí)現(xiàn)在室溫下的交聯(lián), 但制備過(guò)程較為復(fù)雜繁瑣;UV交聯(lián)則是通過(guò)UV光引發(fā)交聯(lián)反應(yīng), 應(yīng)用領(lǐng)域非常有限[5];高溫交聯(lián)則是在高溫下通過(guò)聚合物鏈的活性側(cè)基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)聚合物鏈的交聯(lián), 該方法雖需要較高溫度, 但工藝相對(duì)簡(jiǎn)單, 效果更穩(wěn)定。 　　本文以甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 和丙烯酸丁酯 (BA) 為主單體, 甲基丙烯酸羥乙酯 (HEMA) 作為單一交聯(lián)單體,

7、通過(guò)連續(xù)法合成了丙烯酸酯后交聯(lián)乳液, 探索了HEMA用量對(duì)丙烯酸酯乳液及乳膠膜交聯(lián)前后性能的影響, 研究了HEMA在后交聯(lián)乳液中作為單一交聯(lián)劑的可能性。 　　1 試驗(yàn)部分 　　1.1 試驗(yàn)原料 　　甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、過(guò)硫酸銨 (APS) , 分析純, 南京化學(xué)試劑股份有限公司;甲基丙烯酸羥乙酯 (HEMA) , 分析純, 上海阿拉丁試劑有限公司;十二烷基硫酸鈉 (SDS) 、十二水合磷酸氫二鈉 (Na2HPO4·12H2O) , 分析純, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乳化劑 (OP-10) , 工

8、業(yè)級(jí), 常州叢盛工業(yè)有限公司;2, 4-二苯基-4-甲基-1-戊烯 (α-MSD) , 工業(yè)級(jí), 上海笛柏生物科技有限公司。 　　1.2 試驗(yàn)儀器 　　Nicolet is10型傅里葉紅外光譜 (FT-IR) 儀, 美國(guó)Thermo Fisher Scientific;Nano ZS90型納米粒度儀, 英國(guó)馬爾文公司;TG 209F1 Libra型熱重分析儀, 德國(guó)NETZSCH;DSA100型接觸角測(cè)量?jī)x, 德國(guó)KRUSS。 　　1.3 試驗(yàn)制備 　　1.3.1 丙烯酸酯乳液的制備 　　將1.0份OP-10、2.5份SD

9、S和0.4份Na2HPO4·12H2O溶于160份蒸餾水中, 然后將65份MMA、65份BA和定量的HEMA混合均勻后加入上述溶液, 然后進(jìn)行高速分散得到預(yù)乳液;將預(yù)乳液加入裝有攪拌桿、溫度計(jì)和冷凝管的500 mL四口燒瓶中, 于氮?dú)夥諊滤〖訜嶂?5℃并保溫30 min, 然后加入7.2份引發(fā)劑水溶液 (0.7份APS+6.5份水) 開始反應(yīng), 反應(yīng)4 h后冷卻出料, 得到丙烯酸酯乳液。 　　1.3.2 乳膠膜的制備 　　(1) 未交聯(lián)乳膠膜:取適量乳液于聚四氟乙烯板上, 置于陰涼通風(fēng)處自然晾干成膜, 得到未交聯(lián)乳膠膜。 　　(2) 交聯(lián)乳

10、膠膜:將未交聯(lián)乳膠膜置于烘箱中于120℃下烘干1 h, 得到交聯(lián)乳膠膜。 　　1.4 測(cè)定或表征 　　(1) 單體轉(zhuǎn)化率:固含量和轉(zhuǎn)化率均按重量法進(jìn)行測(cè)定。向已知質(zhì)量的稱量瓶中滴加幾滴阻聚劑 (2%對(duì)苯二酚溶液) , 然后加入約1 mL待測(cè)乳液樣品, 在120℃烘箱中烘干至恒重。固含量和單體轉(zhuǎn)化率分別按式 (1) 和 (2) 計(jì)算。 　　式中:m0為稱量瓶質(zhì)量 (g) ;m1為烘干前待測(cè)乳液、阻聚劑及稱量瓶總質(zhì)量 (g) ;m2為烘干后待測(cè)乳液、阻聚劑及稱量瓶總質(zhì)量 (g) ;m總為所有物料總質(zhì)量 (g) ;m3為所有物料中不揮發(fā)組分的總質(zhì)量 (g) ;m單

11、為單體總質(zhì)量 (g) 。 　　(2) 粒徑及分布:采用納米粒度儀進(jìn)行測(cè)定 (稀釋劑為蒸餾水, 測(cè)試溫度為25℃) 。 　　(3) 交聯(lián)度:采用索氏抽提法進(jìn)行測(cè)定, 交聯(lián)度按式 (3) 計(jì)算。 　　式中:m4為抽提剩余物質(zhì)量 (g) ;m紙為濾紙質(zhì)量 (g) ;m膜為抽提前乳膠膜質(zhì)量 (g) 。 　　(4) 接觸角:用接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)定。 　　(5) 熱穩(wěn)定性:采用熱重分析儀進(jìn)行測(cè)定 (N2氛圍, 升溫范圍為40～800℃, 升溫速率為15℃/min) 。 　　(6) 力學(xué)性能:按照GB/T 1040.32006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)

12、定 (拉伸速率為50 mm/min, 測(cè)試溫度為25℃) 。 　　2 結(jié)果與討論 　　2.1 HEMA對(duì)乳液性能的影響 　　HEMA對(duì)乳液性能的影響如表1所示。 　　表1 HEMA含量對(duì)丙烯酸酯乳液性能的影響Tab.1 Effect of HEMA contents on acrylate emulsion properties 　　由表1可知:聚合反應(yīng)最終單體轉(zhuǎn)化率受HEMA的影響較小, 始終保持在95%以上, 而聚合反應(yīng)速率則在HEMA加入量達(dá)到3% (相對(duì)于主單體質(zhì)量而言) 以上時(shí)出現(xiàn)了一定的下降;在HEMA用量低于5%時(shí)

13、, 乳液粒徑始終維持在75 nm左右, 但粒徑分布隨HEMA含量上升而輕度變寬;隨HEMA用量進(jìn)一步上升, 乳液粒徑明顯增大, 達(dá)到97.70 nm。聚合體系凝膠率隨HEMA用量增大而明顯下降, 表明聚合反應(yīng)穩(wěn)定性不斷提高, 這是因?yàn)镠EMA屬于親水性單體, 其在聚合反應(yīng)過(guò)程中趨于從乳膠粒中逸出進(jìn)入水相, 而本體系所用引發(fā)劑APS為水性引發(fā)劑, 易于在水相引發(fā)HEMA成核[6], 從而引起乳液粒徑分布變寬所致。當(dāng)HEMA用量較低時(shí), 其在體系中濃度較低, 對(duì)聚合體系的影響較小;隨其用量不斷加大, 水相成核的幾率增大, 造成水相中自由基濃度升高, 乳膠粒中自由基含量下降, 這就促使乳膠粒不斷吸收

14、水中的初級(jí)自由基或鏈自由基, 而單體轉(zhuǎn)化率變化不大, 因此乳膠粒中包含了更多的自由基和單體, 乳膠粒體積增大, 粒徑變大;同時(shí), HEMA含量較高的聚合物鏈兼有疏水性主鏈和親水性側(cè)基, 使得其成為兩親性物質(zhì), 對(duì)乳膠粒的穩(wěn)定性有促進(jìn)作用, 故可以有效提高聚合穩(wěn)定性[7]。 　　2.2 交聯(lián)反應(yīng)的結(jié)構(gòu)表征 　　一般來(lái)說(shuō), 后交聯(lián)乳液是通過(guò)向聚合物鏈上引入活性側(cè)基, 這些基團(tuán)在聚合過(guò)程中因受自由基影響較弱基本不會(huì)發(fā)生交聯(lián), 而在后續(xù)處理中才在特定條件下發(fā)生交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。HEMA中能夠起交聯(lián)作用的應(yīng)該是端羥基, 通過(guò)羥基之間縮合脫水形成醚鍵, 將線性結(jié)構(gòu)的聚合物鏈連接

15、成網(wǎng)狀的體型結(jié)構(gòu)[8,9,10], 具體機(jī)理如圖1所示。 　　聚合物結(jié)構(gòu)的紅外表征很好地驗(yàn)證了上述推論。當(dāng)w (HEMA) =5%時(shí)的FT-IR曲線如圖2所示。 　　圖1 HEMA的聚合機(jī)理Fig.1 Crosslinking mechanism of HEMA 　　圖2 聚合物結(jié)構(gòu)的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of polymer structures 　　2.3 HEMA用量對(duì)聚合物交聯(lián)度的影響 　　高溫處理前后乳膠膜的交聯(lián)度隨HEMA用量改變的變化趨勢(shì)如圖3所示。 　　圖3 HE

16、MA用量對(duì)交聯(lián)度的影響Fig.3 Effects of HEMA contents on crosslinking degree 　　由圖3可知:未經(jīng)熱處理的乳膠膜交聯(lián)度幾乎為0, 再次說(shuō)明交聯(lián)基團(tuán)在聚合過(guò)程中不會(huì)發(fā)生交聯(lián)。熱處理后, 當(dāng)w (HEMA) 　　2.4 HEMA用量對(duì)乳膠膜耐熱性的影響 　　本研究體系的交聯(lián)以化學(xué)交聯(lián)為主, 由于化學(xué)鍵合作用, 聚合物鏈段的熱運(yùn)動(dòng)受到限制, 要破壞這些鍵需要更高的能量, 這就使得乳膠膜耐熱性明顯提高, 交聯(lián)度越高, 耐熱性越強(qiáng)。同時(shí), 側(cè)鏈活性羥基由于氫鍵作用亦會(huì)限制聚合物鏈的熱運(yùn)動(dòng), 進(jìn)一步提高乳膠膜的耐熱性。當(dāng)

17、w (HEMA) =5%時(shí), 交聯(lián)前后乳膠膜熱失重情況如圖4所示。 　　圖4 乳膠膜熱重曲線Fig.4 TG and DTG curves of films 　　由圖4a) 可知:A-5、B-5、O組乳膠膜的表觀初始分解溫度分別是397、390和372℃, 說(shuō)明加入HEMA后由于氫鍵作用乳膠膜初始分解溫度明顯升高, 其中交聯(lián)作用使該溫度進(jìn)一步上升了7℃。由圖4b) 可知:HEMA含量為5%時(shí)交聯(lián)前后分解速率最高時(shí)的溫度分別是414℃和422℃, 相較于不含HEMA的組分 (406℃) 也有明顯提高, 進(jìn)一步說(shuō)明HEMA的加入明顯提高了丙烯酸酯乳膠膜的耐熱性。

18、 　　2.5 HEMA用量對(duì)乳膠膜耐水性的影響 　　耐水性能是乳膠膜的一個(gè)重要性能參數(shù), 對(duì)其研究可以為后續(xù)相關(guān)應(yīng)用提供重要的數(shù)據(jù)參考。交聯(lián)反應(yīng)形成的鍵合網(wǎng)絡(luò)可以使聚合物鏈堆積更為緊密, 水分子對(duì)其表面的潤(rùn)濕性會(huì)下降, 宏觀上表現(xiàn)為乳膠膜耐水性的增加。熱處理前后不同HEMA含量的乳膠膜與水的接觸角如表2所示。 　　由表2可知:交聯(lián)后乳膠膜與水的接觸角較之交聯(lián)前有明顯增加, 再次印證了交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生;同時(shí), 交聯(lián)后隨HEMA含量不斷上升, 接觸角先速增后緩降, 可能是因?yàn)槊焰I與水的氫鍵作用得到增強(qiáng), 引起了乳膠膜耐水性的下降, HEMA用量為3%時(shí)接觸角取得了最大值

19、77.99°。 　　表2 不同HEMA用量下乳膠膜的水接觸角Tab.2 Water contact angles of films containing different contents of HEMA 　　2.6 HEMA用量對(duì)乳膠膜力學(xué)性能的影響 　　不同HEMA用量下丙烯酸酯乳膠膜交聯(lián)前后力學(xué)性能的變化情況如表3所示。 　　表3 丙烯酸酯乳膠膜的力學(xué)性能Tab.3 The mechanical properties of polyacrylate films 　　由表3可知:相較于無(wú)交聯(lián)劑的乳膠膜, 含有

20、HEMA的乳膠膜經(jīng)熱處理, 力學(xué)性能得到了明顯提升。含有HEMA的乳膠膜交聯(lián)后拉伸強(qiáng)度和彈性模量較之交聯(lián)前有明顯的提升, 斷裂伸長(zhǎng)率則表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。同時(shí), 交聯(lián)后乳膠膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率隨HEMA用量增加表現(xiàn)出了與上述類似的規(guī)律。這進(jìn)一步印證了丙烯酸酯乳膠膜在高溫下發(fā)生了明顯的交聯(lián), 在交聯(lián)反應(yīng)作用下, 聚合物鏈因?yàn)樯晒矁r(jià)鍵而使其鏈段熱運(yùn)動(dòng)減緩, 結(jié)構(gòu)更接近于衡態(tài), 分子鏈排列堆積更緊密, 從而使得分子鏈在拉伸過(guò)程中構(gòu)象伸展以及鏈間滑移過(guò)程變得更加困難;HEMA含量越高, 這種作用越強(qiáng), 最終導(dǎo)致其拉伸性能提高, 斷裂伸長(zhǎng)率下降[11]。 　　3 結(jié)語(yǔ)

21、 　　(1) 成功制備了HEMA作單一交聯(lián)單體的丙烯酸酯后交聯(lián)乳液, 當(dāng)HEMA含量超過(guò)3%時(shí), 會(huì)引起聚合速率的下降;當(dāng)其含量在5%以內(nèi)會(huì)引起乳液粒徑分布變寬, 5%以外則會(huì)導(dǎo)致粒徑增加, 其對(duì)聚合穩(wěn)定性有改善作用, 但對(duì)單體轉(zhuǎn)化率無(wú)明顯影響。 　　(2) 含有1%以上HEMA的乳膠膜經(jīng)高溫烘干后可發(fā)生明顯交聯(lián), 交聯(lián)度隨HEMA含量升高而增加, 交聯(lián)后乳膠膜的水接觸角、耐熱性及力學(xué)性能較未交聯(lián)膠膜有明顯提高。 　　參考文獻(xiàn)： 　　[1]蔡鑫, 彭育, 胡萍, 等.丙烯酸酯乳液膠黏劑的研究進(jìn)展[J].膠體與聚合物, 2012, 30 (3) :141-1

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