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1、第八章 土壤膠體化學(xué)和表面反應(yīng) Soil Colloidal Chemistry and Surface Reaction 8.1 Surface properties of soil colloid 土壤膠體的表面性質(zhì) 8.2 Adsorption and exchange of cations by soil colloids 土壤膠體對陽離子的吸附交換反應(yīng) 8.3 Adsorption and exchange of anions by soil colloids 土壤膠體對陰離子的吸附與交換 Concepts of soil colloid The colloid is a state

2、 of matter consisting of very fine particles that approach but never reach molecular sizes. (0.2m5nm) Soils contain large amounts of soil material in a colloidal state. Clay comprises all inorganic solids smaller than 0.002mm (2m) in effective diameter and is considered a colloid. Soil organic matte

3、r and plant solids also occur in the colloidal state. 第一節(jié) 土壤膠體的表面性質(zhì) Surface properties of soil colloid 一、土壤膠體表面類型 Surface category of soil colloid 土壤膠體 : 無機膠體 (粘粒 )和有機膠體 (腐殖質(zhì) ),多呈 有機 無機復(fù)合膠體。 按 表 面 位 置 分 內(nèi)表面： 膨脹性粘土礦物的層間表面和腐殖質(zhì)分子 聚集體內(nèi)的表面，其表面反應(yīng)為緩慢滲入過程。 蒙脫石、蛭石等。 外表面： 粘粒的外表面和腐殖質(zhì)、游離鐵鋁氧化 物等包被的表面，表面反應(yīng)迅速。 高嶺石

4、、水鋁英石和鐵鋁氧化物等。 按表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點可分為 : 硅氧烷型、水合氧化物型和有機物表面 硅氧烷型表面 Siloxane surface Si O Si Siloxane surface is characterized by surface planes of oxygen atoms, underlaid by silican atoms of tetrahedrons. The charge is mainly attributed to isomorphous substitution of the underlaying silicon atoms of the tetrahe

5、drons. 2:1型粘粒的上、下兩面， 1:1型粘粒 1/2面。 非極性的疏水表面。 電荷來源為同晶臵換 (Al3+Si 4+)，少部分是邊角斷鍵， 為永久電荷。 硅氧烷型表面 Siloxane surface Si Si O 硅氧烷型表面 Siloxane surface Si Si O 水合氧化物型表面 Oxy-hydroxide surface 由金屬陽離子和氫氧基組成的表面 M OH Surface is characterized by planes of exposed hydroxyl, OH, groups, underlaid by Al, Fe or Si atoms i

6、n the center of the octahedrons. The exposed hydroxylgroups are subject to dissociation and play an important role in the development of negative charge. 鋁醇 Al OH，鐵醇 Fe OH，硅烷醇 Si OH等。水鋁 (鎂 ) 片，鐵、鋁氧化物及硅片邊角斷鍵。 極性親水表面 。 電荷來源為表面 OH基質(zhì)子的締合 OH2+ 或 離解 OH O- + H+。 可變電荷 。 水合氧化物型表面 Oxy-hydroxide surface M OH 無

7、定形的氧化鐵、 鋁等膠體表面 有機物表面 Organic material surface 腐殖物質(zhì)為主的表面 ， 表面羧基 ( COOH)、 酚羥基 ( OH)、 氨基 ( NH2)等活性基團 。 離解 H+或締合 H+產(chǎn)生表面 電荷 。 R COOHH2O R COO-+H3O+ R NH2H2O R NH3+OH- 電荷的產(chǎn)生取決于功能團的解離常數(shù)和介質(zhì)的 pH, 屬 可變電荷。 三類膠體表面往往相互交織。 比表面 (Specific surface areas)： 單位重量 (體積 )物體的總表面積 物體顆粒愈細小，表面積愈大。 二、土壤膠體表面積和比表面 Surface areas

8、and specific surface areas of soil colloid 土粒直徑（ mm） 總表面積（ cm2） 比面（ cm2/cm3） 10 3.14 6 1 31.42 60 0.05 628.32 1200 0.001 31416 60000 粘土礦物晶核 、 有機物成分和無機膠膜等對表面積有 重要貢獻： 粘土礦物 的類型不同 ， 表面積大小和表面類型差別很大 膨脹性 2:1型 粘土礦物總表面積大 ， 以內(nèi)表面積為主 非膨脹性 2:1型和 1:1型 粘土礦物總表面積小 ， 一般以外表 面為主 （ 水化埃洛石例外 ） 。 水鋁英石 比表面較大 ， 內(nèi) 、 外表面各一半 。

9、鐵、鋁氧化物 的比表面與其晶化程度有關(guān)，以外表面為主 。 （專紅壤游離氧化鐵表觀比表面 170m2/g) 土壤有機質(zhì) 的比表面大，表觀比表面可達 700 m2/g 膠體成分 內(nèi)表面積 外表面積 總表面積 蒙脫石 700750 15150 700850 蛭石 400750 150 400800 水云母 05 90150 90150 高嶺石 0 540 540 水鋁英石 130400 130400 260800 土壤中常見粘土礦物的比表面積（ m2/g） 土壤膠體 比表面積 (m2/g） 表面類型 膠體類型 磚紅壤膠體 6080 外表面為主 高嶺石、三水鋁石 紅壤膠體 100150 外表面 內(nèi)表面

10、 高嶺石、水云母 黃棕壤膠體 200300 內(nèi)表面為主 水云母、蛭石 我國幾種主要土壤膠體的比表面積 比 表面的測定方法 Determination of Specific surface areas 儀器法 : 電子顯微鏡 ， X射線衍射儀 測定代表性土壤或粘土礦物顆粒的大小和形狀 ， 計 算理論比表面積 。 吸附法： A group of methods based on adsorption of compounds in the vapor or gas phase. 氮氣 、 水蒸氣 、 甘油 、 乙二醇乙醚 (EGME) 比表面 =單個分子面積 土壤顆粒表面吸附單分子層所需分子數(shù)

11、電荷數(shù)量 ： 決定土壤吸附離子的多少 電荷密度 ： 決定離子吸附的牢固程度 影響土壤中離子移動和擴散，有機 無機復(fù)合 體形成，土壤分散、絮凝和膨脹、收縮等性質(zhì) 三、土壤表面電荷和電位 Electric Charge and potential in soil particle surface 土 壤 電 荷 凈電荷： 土壤的正電荷和負(fù)電荷的代數(shù)和； 大多數(shù)土壤帶凈負(fù)電荷。 永久電荷 Permanent charge 來源 : 粘土礦物晶層中核心離子的同晶替代 特點： 不受 介質(zhì) pH值 和 電解質(zhì)濃度 的影響 土壤電荷種類和來源 Type and origin of charge in soi

12、ls Isomorphous substitution is believed to be a major source of negative charges in 2:1 layer clays. 可變電荷 Variable or pH-dependent charge 來源 : 土壤固相表面從介質(zhì)中吸附離子或向介質(zhì)中釋 放離子。 Dissociation of exposed hydroxyl groups. Alkaline medium: -M-OH + OH- -M-O- + H2O Acid medium: -M-OH + H+ -M-OH2+ 特點： 電荷類型和電荷數(shù)量均決定于

13、介質(zhì)酸堿度，又 稱 pH依變電荷 。 腐殖質(zhì)產(chǎn)生可變電荷 腐殖質(zhì)具有很多含氧功能團，這些功能團在介質(zhì) pH值發(fā)生變 化時，可解離而帶電。羥基、酚羥基解離使腐殖質(zhì)帶負(fù)電，氨基 質(zhì)子化使腐殖質(zhì)帶正電荷。 層狀鋁硅酸鹽產(chǎn)生可變電荷 1:1型粘土礦物的晶面一面為硅氧烷型表面，另一面則為羥基 化表面，后者在介質(zhì) pH值發(fā)生變化時，吸附或釋放一個 H+，使表 面帶電。 氧化物帶可變電荷 氧化物不帶電時的 pH值稱為電荷零點，簡稱 ZPC。 介質(zhì) pH ZPC時 氧化物帶負(fù)電； pH ZPC時 氧化物帶正電 . 氧化物的電荷零點，與金屬的價數(shù)有關(guān)。 土壤電荷數(shù)量 Charge quantity in soi

14、ls 一般用每千克物質(zhì)吸附離子的厘摩爾數(shù)表示（ cmol/kg） 陽離子交換量 Cation exchange capacity (CEC)： pH為 7時土壤凈負(fù)電荷的數(shù)量。 cmol(+)/kg 陰離子交換量 Anion exchange capacity (AEC)： 一定條件下土壤的正電荷量。 cmol(-)/kg 影響土壤電荷數(shù)量的因素 土壤質(zhì)地 土壤所帶電荷數(shù)量， 80%集中在粒徑小于 2微米的膠體部分，故 粘粒數(shù)量愈多的粘質(zhì)土，帶電愈多。 膠體類型及組成成分 有機膠體帶負(fù)電荷量 150-450cmol/kg；無機膠體為 5-100 cmol/kg。 2:1型粘土礦物帶負(fù)電量大于

15、1:1型粘土礦物； 土壤中氧化物類膠體，由于電荷零點較高，因此一般帶負(fù)電荷很 少。甚至帶正電荷。 土壤膠體組分間的相互作用 土壤中有機膠體和無機膠體往往結(jié)合在一起成為有機 無機復(fù)合 體，其復(fù)合膠體帶電量 不是二者分散存在時帶電量的加和而是負(fù)電荷 減少 ，存在非加和性。 擴散雙電層 Diffuse double layer： 當(dāng)靜電引力與熱擴散相平衡時， 土壤帶電膠體表面與溶液的界面上形成的由一層固相表面電荷和一 層溶液中相反符號離子組成的電荷非均勻分布的空間結(jié)構(gòu)。 膠體表面的 (負(fù) )電荷層 緊靠表面溶液的反離子或補償 (陽 )離子層 兩者電荷數(shù)相等，符號相反，維持體系的電中性。靜電引力使 反

16、離子靠近表面，熱運動又使其脫離表面而形成具有擴散特征的反 離子層，又稱擴散層。其中反離子呈不均勻分布。 土壤膠體表面電位 Surface potential in soil colloids Double-layer 膠體微粒 膠核 雙電層 決定電位離子層（內(nèi)） 補償離子層（外） 非活性離子層 擴散層 擴散層中反離子的不均勻分布可用 Boltzmann方程表示： Cx C0exp(-ZFx/RT) Cx 距表面 x處反號離子濃度； CO 本體溶液反號離子濃度； Z 反號離子價數(shù)； F Faraday 常數(shù) x 距表面 x處的電位； R 氣體常數(shù) T 絕對溫度 雙電層中距表面 x處的反離子濃度

17、CX是 x處電位 x 的指數(shù)函數(shù)，呈曲線降低。 第二節(jié) 土壤膠體對陽離子的吸附交換反應(yīng) Adsorption and exchange of cation by soil colloids 一、離子吸附的概念 Concept about ion adsorption 吸附作用： 根據(jù)物理化學(xué)反應(yīng)原理，溶質(zhì)在溶液中呈不均勻 的分布狀態(tài)，溶液表面層中的濃度與其內(nèi)部不同的現(xiàn)象。 正吸附 、負(fù)吸附 Forces of adsorption Physical forces: Van der Waals force, short-range dipole-dipole interactions, impo

18、rtance at close distances Hydrogen bonding: a hydrogen atom acts as the connecting linkage Electrostatic bonding: electrical charge on the colloid surface Co-ordinate covalence bonding: the ligand donates electron pairs to a metal ion Electrostatic bonding is the reason for cation adsorption and exc

19、hange reactions on clay surface. Since clay colloids carry negative charges, cations are attracted to the clay particles. They are held electrostatically on the surface of the clay. Most of them are free to distribute themselves through the liquid phase by diffusion. The density of ion population is

20、 greatest at or near the surface. These cations are called adsorbed cations. 陽離子吸附： 土壤溶液中的陽離子轉(zhuǎn)移到土壤膠體表面 ， 為 土壤膠體所吸附 。 陽離子解吸： 土壤膠體表面吸附陽離子轉(zhuǎn)移到土壤溶液中 。 二、陽離子靜電吸附 Cation adsorption by electrostatic bonding 土壤膠體表面靜電引力產(chǎn)生的陽離子吸附的速度 、 數(shù)量 和強度決定于膠體表面電位 、 離子價數(shù)和半徑等因素 。 Orders of adsorption among the cations 土壤膠體表面負(fù)

21、電荷愈多 ， 吸附陽離子數(shù)量愈多； 電荷密度愈大 ， 陽離子帶電荷愈多 ， 離子吸附愈牢 。 不同價陽離子與土壤膠體表面親和力 ： M3+ M2+ M+ 同價陽離子 ， 水合半徑越小 ， 離子吸附強度越大 。 Monovalent cations: Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+ 一價離子 Li+ Na+ K+ NH4+ Rb+ 離子真實半徑 (nm) 離子水合半徑 (nm) 離子在膠體的吸附力 0.078 0.098 0.133 0.143 0.149 1.008 0.790 0.537 0.532 0.509 弱 強 （一）陽離子交換作用 土壤溶液中陽離子與土壤膠體表面吸附

22、陽離子互換位臵 交換性陽離子： 被土壤膠體表面所吸附，能被土壤溶液 中的陽離子所交換的陽離子 。 三、陽離子交換 Cation exchange The adsorbed cations can be exchanged by other cations. The process of replacement is called cation exchange. Soil colloid K K NH4 H NH4 Mg Na Na + 3Ca2+ Soil colloid Ca Ca Ca H NH4+ Mg 2Na+ 2K+ + + + The importance of Cation e

23、xchange The adsorption and cation exchange are of great practical significance in nutrient uptake by plant, soil fertility, nutrient retention, fertilizer application and soil pollution prevention. Adsorbed cations are generally available to plants. Nutrients added to the soil will be retained by co

24、lloidal surfaces and are temporarily prevented from leaching. Cations that may pollute groundwater may be filtered by the adsorptive action of soil colloids. As such, the adsorption complex is considered to give to the soil a storage and buffering capacity for cations. 可逆反應(yīng) ，反應(yīng)速度很快，溶液中與膠體表面吸附陽離 子處于動

25、態(tài)平衡。 遵循等價離子交換的原則 符合質(zhì)量作用定律 （ Mass action law） 陽離子交換作用的主要特點 Characteristics of cation exchange 21 21 K 21 21 物物 物物 反 應(yīng)反 應(yīng) 產(chǎn) 物產(chǎn) 物 產(chǎn) 物產(chǎn) 物反 應(yīng)反 應(yīng) 陽離子特性 ， 即陽離子與膠體表面之間的親和力 高價陽離子交換能力大于低價離子 水合半徑小的陽離子交換能力大于水合半徑大的 （ H+例外，半徑小，水合度低，運動快，交換能力強） 陽離子的濃度和數(shù)量 （ 符合質(zhì)量作用定律 ） 實踐中可以通過增加有益陽離子濃度的方法調(diào)控 交換方向，提高肥力和控制污染。 陽離子交換的影響因素

26、 Influenced factors of cation exchange Fe3+ 、 Al3+ H+ Ca2+ Mg2+K+ Na+ CEC of soils is defined as the capacity of soils to adsorb and exchange cations. The unite is cmol(+)/kg. (International System) CEC是土壤所能吸附和交換的陽離子的容量 cmol(+)/kg It is common practice in the deternination of CEC to analyze all exch

27、angeable cations. CEC=cmol(+) exchangeable cations per kg soil （二）陽離子交換量 (CEC) Cation exchange capacity 土壤 CEC實際上是土壤所帶負(fù)電荷的數(shù)量。 CEC與土壤膠 體的比表面和表面電荷有關(guān)。 CEC = specific surface areas surface charge density 陽離子交換量可作為土壤保肥能力和緩沖能力的指標(biāo) CEC （ cmol(+)/kg） 10 10 20 20 保肥力、緩沖力 弱 中等 強 影響土壤 CEC的因素 土壤質(zhì)地 : 由砂質(zhì)向粘質(zhì)變化，陽離子

28、交換量逐漸增大。 質(zhì) 地 砂土 砂壤土 壤土 粘土 CEC(c(+)mol/kg) 1-5 7-8 7-18 25-30 有機質(zhì)含量 : 有機膠體所帶負(fù)電荷量較無 機膠體大得多，因而有 機質(zhì)含量高的土壤陽離子交換量高，保肥力強。 無機膠體類型 :一般粘土礦物 CEC 2:1型 1:1型， 1:1型 氧化物， 2:1型中蒙脫石類 水云母類。 土壤酸堿性 : 帶可變電荷的土壤膠體，酸堿性是影響其電荷數(shù)量的 重要因素，進而影響土壤 CEC和保肥能力。 例如：磚紅壤 pH值由自然條件下的 5左右提高到 7左右時，其負(fù)電 荷量約增加 70%。 （三）鹽基飽和度 (BS) Base saturation

29、percentage BS： 鹽基離子占吸附陽離子總量 (CEC)的百分?jǐn)?shù)。 Base saturation percentage(%)= 100 exchangeable bases cmol(+)/kg CEC cmol(+)/kg 交換性陽離子 致酸離子： H+、 Al3+離子 鹽基離子： K+, Na+, Ca2+,Mg2+,NH4+離子等 鹽基飽和土壤： 土壤膠體上吸附的陽離子全部是鹽基 離子，呈鹽基飽和狀態(tài)；具有中性或堿性反應(yīng)。 鹽基不飽和土壤： 土壤膠體上吸附的陽離子僅部分是 鹽基離子，其余為致酸離子，呈鹽基不飽和狀態(tài)；具有 酸性反應(yīng)。 BSpH A positive corre

30、lation exists between base saturation percent and soil pH. Low BS means the presence of a lot of H+ ions. Arid region soils are usually higher in BS than soils in humid regions. BSfertility BS80% BS 50 80% BS 50% 肥沃土壤 中等肥力土壤 低肥力土壤 BS of soils in China 我國土壤 BS大致以北緯 33為界。以北 BS較高，一般達 80% 100%；以南 BS均較低，

31、只有 20% 30%，甚至少于 10%。 BS高的土壤，交換性陽離子以 Ca2+為主，其次是 Mg2+，分別 占 80%和 15%。 BS低的土壤，交換性陽離子以 H+和 Al3+為主 。 （四）交換性陽離子的有效度 Availability of exchangeable cations 交換性陽離子對植物都是有效性的，但有效程度不一樣。 離子飽和度： 土壤吸咐某種交換性陽離子數(shù)量占土壤交換 性陽離子總量的百分?jǐn)?shù)。離子飽和度愈高，其有效性愈高。 互補離子效應(yīng)： 對某一指定吸附離子，其他并存的離子都 是它的互補離子。 互補離子效應(yīng)是由各種陽離子被膠體吸著能力不同 所致。一般說來，某離子的互補離

32、子被土壤膠體的吸附力越強，該離子 的有效度就越高。 粘土礦物類型： 高嶺石類 有外表面而無內(nèi)表面，陽離子吸 著于外表面上，容易解吸，有效性高； 蒙脫石類 既有強大的外表 面，又有內(nèi)表面，吸著陽離子的有效性低于高嶺石。 水云母類 由 于硅層晶穴對陽離子 K+或 NH4+產(chǎn)生固定作用，降低其有效性。 氧化 物類膠體 對陽離子產(chǎn)生專性吸收，使陽離子失去有效性。 影 響 因 素 陽離子專性吸附的機理 四、 陽離子的專性吸附 （ specific adsorption) 鐵 、 鋁 、 錳等氧化物膠體 表面陽離子不飽和而水 合 (化 )， 產(chǎn)生可離解的水合基 (-OH2)或羥基 ( OH)， 它 們與溶

33、液中過渡金屬離子 (M2+、 MOH+)作用而生成穩(wěn) 定性高的表面絡(luò)合物 ， 這種吸附稱 專性吸附 。 陽離子專性吸附的環(huán)境意義 對多種微量重金屬離子的富集作用 紅壤、黃壤的鐵錳結(jié)核中， Zn、 Co、 Ni、 Ti、 Cu、 V等都有富 集。其中 Zn、 Co、 Ni與錳含量呈正相關(guān)，而 Ti、 Cu、 V、 Mo與鐵含 量呈正相關(guān)。這在地球化學(xué)探礦上有實用價值。 控制土壤溶液中重金屬離子濃度 通過專性吸附和解吸，控制土壤溶液中 Zn、 Cu、 Co、 Mo等微 量重金屬離子濃度。從而控制其生物有效性和生物毒性。 Pb污染的 土壤中加入氧化錳，可抑制植物對 Pb的吸收，降低毒害。 凈化與污染

34、作用 土壤氧化物膠體對重金屬污染離子的專性吸附固定，對水體起一 定的凈化作用，并對植物從土壤溶液吸收和積累這些金屬離子起一定 的緩沖和調(diào)節(jié)作用。但同時給土壤帶來潛在的污染危險。 第三節(jié) 土壤膠體對陰離子的吸附與交換 Adsorption and exchange of anions by soil colloids 土壤膠體吸附陰離子的機制： 靜電吸收或?qū)Ｐ晕?易被土壤吸附的陰離子： 磷酸根 (H2PO4-、 HPO42-、 PO43-)， 硅酸根 (HSiO3-、 SiO32-)，有機酸根 (如 C2O42-)以及 F-。 吸收力弱或進行負(fù)吸收的陰離子： 包括 Cl-、 NO2-、 NO3

35、-等， 主要是被土壤負(fù)吸收，很容易從土壤淋洗出去。 NO2-、 NO3-的流 失，不僅造成氮肥利用率降低，而且還造成水體污染。 中間類型的陰離子： 這類陰離子包括 SO42-、 CO32-，被土壤 吸收力居于上兩類之間。 陰離子的靜電吸附 正吸附 （ positive adsorption） 土壤膠體帶正電荷的表面對溶液陰離子 （ 主要是 Cl、 NO3、 ClO4） 的吸附 。 土壤膠體表面正電荷的來源： 鐵、鋁、錳氧化物是產(chǎn)生正電荷的主要物質(zhì) 高嶺石邊緣或表面羥基也可產(chǎn)生正電荷。 有機膠體表面帶正電荷的基團（如胺基 -NH2+） 負(fù)吸附 （ negative adsorption） 陰離子

36、的負(fù)吸附 是指電解質(zhì)溶液加入土壤后陰離子濃度相對 增大的現(xiàn)象 。 土壤膠體帶負(fù)電荷的表面對陰離子的排斥力大小 ， 與陰離子 距土壤膠體表面距離有關(guān) ， 距離愈近對陰離子排斥力愈大 ， 表現(xiàn) 出強的負(fù)吸附 ， 反之負(fù)吸附則弱 。 負(fù)吸附隨陰離子價數(shù)增大而增加；陪伴離子不同 ， 對陰離子 負(fù)吸附也有影響 。 2價陰離子 (SO42)所受排斥力 1價陰離子 (Cl、 NO3) 土壤膠體表面類型不同 ， 陰離子負(fù)吸附不同 。 帶負(fù)電荷越多 的土壤膠體 ， 對陰離子排斥力越強 ， 負(fù)吸附作用越明顯 。 陰離子專性吸附 配位體交換吸附 陰離子作為配位體 ， 進入粘土礦物或氧化物表面金屬原 子的配位殼 ，

37、與其中的羥基或水合基交換 、 重新配位 ， 并直 接通過共價鍵或配位鍵結(jié)合而被吸附在固體表面 。 它發(fā)生在 膠體雙電層的內(nèi)層 ， 也稱 配位體交換吸附 。 發(fā)生專性吸附的陰離子有 F 和磷 、 硫 、 鉬 、 砷酸根等含 氧酸根離子 。 M OH OH2 0 + F- M F OH2 0 + OH- 1、陽離子交換作用 2、交換性陽離子 3、陽離子吸附 4、陽離子解吸 5、 CEC 6、 BS 7、陰離子專性吸附 1. 什么是土壤膠體 ？ 它具有哪些主要性質(zhì) ？ 2. 什么是陽離子交換量 ？ 影響陽離子交換量大小的因素有哪些 ？ 為什么增施優(yōu)質(zhì)有機肥是提高土壤交換量的有效方法 ？ 3、 陽離子交換作用有何特征 ？ 4. 影響陽離子交換量的因素有哪些 ？ 5. 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中集中施肥的理論依據(jù) ？ (一 )基本概念 ( 二 ） 問答題