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1、第21章 過渡元素?zé)o機(jī)化學(xué)第二十一章過渡元素(II)無機(jī)化學(xué)21.1 鐵系元素21.2 鉑系元素21.3過渡金屬有機(jī)化合物無機(jī)化學(xué)21.1 鐵系元素21.1.1 鐵系元素的通性21.1.2 鐵系元素的單質(zhì)21.1.3 鐵系元素的氧化物和氫氧化物21.1.4 鐵系元素的化合物21.1.5 鐵系元素的配合物21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)21.1.1 鐵系元素的通性族元素包括三個(gè)元素組共9種元素:鐵Fe (iron)、鈷Co (cobalt)、鎳Ni (nickel) 鐵系釕Ru(ruthenium)、銠Rh(rhodium)、鈀Pd (palladium)鉑系鋨Os (osmium)、銥Ir(irid

2、ium)、鉑Pt (platinum)鐵、鈷、鎳三種元素原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)分別是3d64s2、3d74s2和3d84s2。21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)+2,+3.(+4)3d84s2Ni+2,+3.(+5)3d74s2Co+2,+3.(+6)3d64s2Fe主要氧化值價(jià)電子構(gòu)型最高氧化值不等于族序數(shù)。21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)Ni25.0Ni678.1NiOCo277.0Co808.1Co8.1CoOFe44.0Fe771.0Fe20.2FeOV/E222322324A+B2-43223222E/V0.72-0.56-0.877FeO Fe(OH)Fe(OH)Fe0.700.17-0.73CoO

3、 Co(OH)Co(OH)Co0.490.72()NiO Ni OH Ni圖21-1 鐵族元素的標(biāo)準(zhǔn)電勢圖21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)（1）存在鐵是地殼中豐度排行第四的元素：赤鐵礦：Fe2O3；磁鐵礦：Fe3O4；黃鐵礦：FeS2。鈷和鎳在自然界中常共生：輝鈷礦：CoAsS；鎳黃鐵礦：NiSFeS。（2）物理性質(zhì)(1) 銀白色金屬。磁性材料。(2) m.p. Fe Co Ni 21.1 鐵系元素21.1.2鐵、鈷、鎳的單質(zhì)無機(jī)化學(xué)（3）化學(xué)性質(zhì)M + 2H+(稀) = M2+ H2Co，Ni反應(yīng)緩慢。(2) 鈍化濃、冷HNO3可使Fe，Co，Ni鈍化濃H2SO4可使Fe鈍化(3) 純Fe，Co，

4、Ni在水、空氣中穩(wěn)定加熱時(shí)，F(xiàn)e，Co，Ni可與O2，S，X2等反應(yīng)。21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)1. 氧化物鐵、鈷、鎳均能形成氧化態(tài)為+2和+3的氧化物。鐵除了生成+2、+3價(jià)的氧化物之外，還能形成混合價(jià)態(tài)的氧化物Fe3O4。氧化態(tài)為+2、+3的Fe、Co、Ni的氧化物均屬堿性氧化物。它們的+3價(jià)氧化物的氧化能力按鐵、鈷、鎳順序遞增而穩(wěn)定性遞降。21.1 鐵系元素21.1.3 鐵系元素的化合物無機(jī)化學(xué)Fe2O3是兩性偏堿的氧化物，與酸反應(yīng)生成Fe()鹽。與堿性物質(zhì)如NaOH、Na2CO3等共熔，則形成Fe()酸鹽Fe2O3+ 6HCl 2FeCl3+ 3H2OFe2O3+ Na2CO3 2Na

5、FeO2+ CO2Fe3O4是黑色的強(qiáng)磁性物質(zhì)，故又稱為磁性氧化鐵，過去曾認(rèn)為它是FeO和Fe2O3的混合物，經(jīng)X射線結(jié)構(gòu)研究證明，F(xiàn)e3O4實(shí)質(zhì)上是一種鐵()酸鹽，即FeFeFeO4。21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)Co2O3和Ni2O3有強(qiáng)氧化性，它們與鹽酸作用時(shí)會釋放出氯氣，Co2O36HCl2CoCl23H2OCl2Ni2O36HCl2NiCl23H2OCl221.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)2 氫氧化物氯化羥鈷(堿式氯化鈷)紅棕(s,Fe(OH)白(s,Fe(OH)2OHFe32222OO無+OxHOFe232)(s,Co(OH)O)(s,Co(OH)2OHCo3222暗棕色粉紅+OxHOCo23

6、2),Co(OH)Cl(s藍(lán)(慢)黑色NiO(OH)(s,O)果綠(s,Ni(OH)2OHNi222+還原性：Fe() Co() Ni()21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)OHClM(OH)ClOM(OH)232+(M = Co,Ni)氧化性：Fe () Co () Ni ()O3HFeCl3HClFe(OH)233+OH6Cl2MCl)HCl(6M(OH)2223+濃21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)（1）鐵的重要化合物氯化鐵F e C l3硝酸鐵F e(N O3)39H2O氯化亞鐵F e C l24H2O硫酸亞鐵F e S O47H2O硫酸亞鐵銨(M o h r鹽)(N H4)2F e(S O4)26H2

7、O 顏色和狀態(tài)黑褐色層狀晶體淡紫色晶體透明淡藍(lán)色晶體淡綠色晶體綠色晶體密度(gc m-3)2.898 1.68 1.937 1.8951.893 1.87熔點(diǎn)/30647.2-受熱時(shí)的變化371時(shí)沸騰，部分分解，100時(shí)已顯著揮發(fā)，見光還原為F e C l2。F e C l36H2O37熔化，100揮發(fā)，250分解出F e2O3等50時(shí)失去一部分H N O3，高溫下分解為F e2O3(125沸騰)F e C l22H2O在孔其中部分氧化變?yōu)椴菥G色在空氣中風(fēng)化變?yōu)榘咨勰?，熱?3時(shí)變白，90時(shí)熔融，250時(shí)開始分解，失去S O3100左右失去結(jié)晶水溶解度(g/100gH2O)(無水鹽)91.8

8、，也能溶于乙醇、甘油、乙醚和丙酮中83.864.5(10)易溶于乙醇，不溶于乙醚26.5，能溶于甘油，不溶于乙醇，水溶液易被氧化26.9(20)，在潮濕空氣中和水溶液中較穩(wěn)定3. 鐵系元素的化合物21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)（2）鈷()和鎳()的重要化合物氧化鈷CoCl26H2O硫酸鈷CoSO47H2O氯化鎳NiCl26H2O硫酸鎳NiSO47H2O硝酸鎳Ni(NO3)26H2O 顏色和狀態(tài)粉紅色晶體淡紫色晶體草綠色晶體暗綠色晶體青綠色晶體密度 1.92 1.924 3.55(無水) 1.98 2.05熔點(diǎn)/722(無水)96981001(無水)受熱時(shí)的變化3035開始風(fēng)化，無水CoCl2為藍(lán)色

9、粉末，能升華加熱時(shí)失去結(jié)晶水，灼熱時(shí)，也不易分解在干空氣中易風(fēng)化，在潮濕空氣中易潮解，在真空中加熱升華不分解灼燒時(shí)得無水粉末，無水NiSO4呈亮黃色，在空氣中吸水57時(shí)溶于其結(jié)晶水中，進(jìn)一步加熱失去結(jié)晶水，灼燒時(shí)可得Ni2O3溶解度50.4，能溶于丙酮和乙醇中36.21，易溶于甲醇，無水CoSO4極難溶于水64.2，溶于乙醇32(10)，不溶于乙醇和醚中96.3，能溶于乙醇，在空氣中易風(fēng)化或潮解21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)3 Fe(), Co(), Ni()的硫化物均為黑色沉淀，不溶于水。FeS CoS NiS K sp 6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.0

10、10-24()2.010-26() 21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)MS 具有稀酸溶性。即在稀酸條件下，向含有M2+離子的溶液中通入H2S不會生成硫化物沉淀。+22432243224322FeS(s)H2HFeS2NHNiS(s)2NHSHNi2NHCoS(s)2NHSHCo2NHFeS(s)2NHSHFe但CoS、NiS形成后由于晶型轉(zhuǎn)變而不再溶于酸。21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)4 鹵化物氧化性大小Fe() Co() Ni()F-FeF3CoF3*Cl-FeCl3CoCl3*(常溫分解)Br-FeBr3* *I-* * *小大穩(wěn)定性大小還原性大小穩(wěn)定性21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)c FeCl3有明顯的

11、共價(jià)性，易潮解。蒸汽中形成雙聚分子d CoCl2x6H2O變色硅膠CoCl2x6H2O CoCl2x2H2O紫紅CoCl2x H2O藍(lán)紫粉紅色52.590120CoCl2藍(lán)色21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)5. Fe3+的氧化性及水解性Fe3+ +Cu Cu2+ Fe2+Sn2+ Sn4+ + Fe2+同時(shí)發(fā)生縮合OH2H OH2H2O | O| OH2Fe FeH2O | O| OH2OH2H OH2Fe(H2O)63+H2O Fe(H2O)5(OH)2+ + H3O+K1=103 (淡紫)+H2O Fe(H2O)4(OH)2+ + H3O+K2=106.3水解是分散電荷方式21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)

12、化學(xué)6. 高鐵酸鹽的制備及應(yīng)用FeO42-2Fe(OH)3+3ClO+4OH=2FeO42+3Cl+5H2O (溶液中)Fe2O3+3KNO3+4KOH =2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融)共熔2FeO42+10H+= 2Fe3+(3/2)O2+5H2OFeO42鹽在強(qiáng)堿性介質(zhì)中才能穩(wěn)定存在，比MnO4鹽更強(qiáng)的氧化劑。是新型凈水劑，具有氧化殺菌性質(zhì)，生成的Fe(OH)3對各種陰陽離子有吸附作用，對水體中的CN去除能力非常強(qiáng)。21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)1. Fe(),Fe()的水溶液5. 水溶液中鐵、鈷、鎳的離子及其反應(yīng)(1) 水解性Fe(H2O)6Fe(OH)(H2O)5+ + H

13、+K=10-9.5 淡綠Fe(H2O)6Fe(OH)(H2O)52+ + H+K=10-3.05淡紫21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)Fe3+進(jìn)一步水解：Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+ + H+Fe(OH)2(H2O)4+ (H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+2H+水合鐵離子雙聚體結(jié)構(gòu)Fe3+水解最終產(chǎn)物：Fe(OH)3OH2OHOHFeOH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2Fe21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)(2)氧化還原性c Fe2+具有還原性d Fe3+為中強(qiáng)氧化劑(FeCl3爛板劑)OH4Mn5Fe8HMnO5FeOH73Cr6Fe4H1OCr6FeO2H4

14、Fe4HO4Fe2234223327222322+2HS2FeSH2Fe2FeSnSn2Fe3FeFe2Fe2FeCuCu2Fe22324232322321.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)氨配合物+3632263324323342232)Co(NH)Co(NH6NHCo3NH(s)Fe(OH)OH3NHFe2NH(s)Fe(OH)OH2NHFeO)Co(OH)Cl(s土黃色紅色藍(lán)色Cl-24.1.4 鐵系元素的配合物+26332)Ni(NH6NHNi422SO(OH)Ni藍(lán)色SO42-淺綠色(不易觀察到)21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)+=4OH)4Co(NHO2HO)4Co(NH.10V )/Co(NH)(

15、Co(NH.401V )/OH(O1.84V)/Co(Co1.229VO)/H(O36322263263363-22322EEEE+ClOH)Co(NH5NHNHCo(OH)Cl226334加入NH4Cl促使平衡右移。實(shí)驗(yàn)時(shí)先加入NH4Cl，后加入NH3H2O看不到藍(lán)色。21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué))(Fe(NCS)nSCNFe n3n3血紅+)(Co(NCS)4SCNCo242天藍(lán)丙酮+242Ni(NCS)4SCNNi實(shí)驗(yàn)中用固體KSCN或NH4SCN。鑒定Fe3+鑒定Co2+硫氰配合物21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)+ClFe(CN)Cl21Fe(CN)36246土黃+6CN(s)Fe(OH)OH

16、3Fe(CN)6CN(s)Fe(OH)2OHFe(CN)336246常用鹽：K4Fe(CN)6 黃血鹽黃色K3Fe(CN)6 赤血鹽晶體為紅色堿性條件下分解氰配合物21.1 鐵系元素-4622Fe(CN)(s)Fe(CN)2CNFe-CN+(黃血鹽)Fe(CN)63(赤血鹽)Cl2無機(jī)化學(xué)+242263253Ni(CN)4CNNiH2KOHCo(CN)2K2KCNO)(HCo(CN)2K橙黃色茶綠色淺棕色+325CN222O)(HCo(CN)O(s)HCo(CN)2CNCo x強(qiáng)還原性黃色+4OH4Co(CN)O4CNO)(H4Co(CN)36232521.1 鐵系元素平面正方形dsp2雜化，

17、穩(wěn)定無機(jī)化學(xué)Co()的配合物很多，可大體分為兩類：Co()的八面體配合物大都是高自旋的。Co(CN)5(H2O)3-是低自旋的。Co2+(3d7)中只有一個(gè)電子處于能級高的eg軌道，因而容易失去。V83 )/Co(CN)(Co(CN)-46-36.E=21.1 鐵系元素Cl-Co(H2O)62+CoCl42-H2O粉紅色藍(lán)色(八面體)(四面體)無機(jī)化學(xué)Fe2+的鑒定：(酸性條件)Fe3+的鑒定：(酸性條件)Turnbulls blue 滕氏藍(lán)(s)FeKFe(CN)KFe(CN)Fe6362xxxx+Prussian 普魯士藍(lán)(s)FeKFe(CN)KFe(CN)Fe6463xxxx+21.1

18、 鐵系元素24.1.4 離子鑒定無機(jī)化學(xué)KFe(CN)6Fex的結(jié)構(gòu)21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)Cu2+的鑒定：(弱酸性)S2-的鑒定：K+的鑒定：)(NOSFe(CN)SNOFe(CN)45225紅紫+)(s)()Co(NOK)Co(NO3K623362黃色+(s)Fe(CN)CuFe(CN)2Cu62462+紅棕+4225346NHCONOFe(CN)NO4HFe(CN)紅21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)Ni2+離子的鑒定：+ +42322NH(s)Ni(DMG)2NH2DMGNiNOHCCH3=NOHCCH3=鮮紅色CH3NC=CN=3NiOHNC=CH3OCN=OOH3Ni(DMG)2結(jié)構(gòu)DM

19、G的結(jié)構(gòu)21.1 鐵系元素丁二肟無機(jī)化學(xué)Fe2+H+Fe(OH)2NH3H2OFe2+ 淡綠OH-Fe(OH)2(s,白)O2Fe(OH)3(s,紅棕)HClFe3+Co(NH3)63+紅O2Co(NH3)62+黃NH3H2OCo(OH)Cl(s,藍(lán))NH3H2OCo2+(Cl-)粉紅OH-Co(OH)2(s,粉紅)NaClOCo(OH)3(s,紅棕)濃HClCo2+Ni(NH3)62+藍(lán)NH3H2ONi2(OH)2SO4淺綠NH3H2ONi2+(SO42-)淡綠OH-Ni(OH)2(s,果綠)NaClONiO(OH)(s,黑)濃HClNi2+鑒定：Fe(NCS)n3-n血紅Co(NCS)42

20、-天藍(lán)Ni(DMG)2(s,鮮紅) KFe(CN)6Fex(s,藍(lán))Fe, Co, Ni 小結(jié)21.1 鐵系元素?zé)o機(jī)化學(xué)Ru Rh Pd釕銠鈀Os Ir Pt鋨銥鉑21.2.1 鉑系元素通性（1）惰性，多以單質(zhì)形式存在。（2）熔點(diǎn)通常較高(Os：3318K Pd：1825K)。（3）強(qiáng)的催化性能，合成氨用Ru催化劑。（4）強(qiáng)的吸氫能力，1體積Pt可溶1000體積H2，Pd也是吸氫能手。（5）多變氧化態(tài)，Pt：+2、+4，Os：+6、+8。21.2 鉑系元素?zé)o機(jī)化學(xué)21.2.2 鉑系金屬的化合物化合物1. 鹵化物PtF6：強(qiáng)氧化劑PtF6+ O2=O2+PtF6Xe+ PtF6=Xe+PtF6（

21、橙黃色）第一個(gè)稀有氣體化合物3Pt + 4HNO3+18HCl =3H2PtCl6+4NO+8H2ONa2PtCl6橙紅色晶體易溶于水和酒精(NH4)2PtCl6、K2PtCl6黃色晶體難溶于水。21.2 鉑系元素?zé)o機(jī)化學(xué)PdCl2PdCl2是常用的催化劑PdCl2+ CO + H2O =Pd+ CO2+ 2HCl 21.2 鉑系元素?zé)o機(jī)化學(xué)2K2PtCl6 +N2H22HCl=2K2PtCl4 + 6HCl + N2K2PtCl4 + 2NH4Ac=cis-Pt(NH3)2Cl2+ 2HAc + 2KCl2. 氨配合物PtCl2(NH3)2為反磁性物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)為平面正方形。合成路線有多種，其

22、中一種如下：21.2 鉑系元素淡黃色= 0 棕黃色00.0366 g/100gH2O 0.2577g/100gH2OPtClClH3NNH3PtNH3ClH3NClTrans-Cis-無機(jī)化學(xué)21.3.1 過渡金屬有機(jī)化合物21.3.1概述金屬有機(jī)化合物(organometallic compounds)是指金屬原子與有機(jī)基團(tuán)中的碳原子直接鍵合而成的化合物，含有M-C鍵。換句話說，凡含有M-C鍵的有機(jī)化合物均可稱為金屬有機(jī)化合物。無機(jī)化學(xué)21.3.2 羰基配合物過渡金屬與CO形成的配合物叫做金屬羰基化合物，簡稱羰合物。通常金屬價(jià)態(tài)較低如：Ni(CO)4, Fe(CO)5, HCo(CO)4、F

23、e(CO)2(NO)2很多過渡金屬均可形成羰基化合物，除單核外，還可形成雙核、多核。金屬羰基化合物的反饋鍵生成示意圖:21.3過渡金屬有機(jī)化合物配位鍵(MCO) 反饋鍵(MCO)無機(jī)化學(xué)多數(shù)羰基化合物可直接合成：325KNi+4CO =Ni(CO)4(液態(tài))2.02104kPa其他方法：2CoCO3+2H2+8CO =Co2(CO)8+2CO2+2H2O高壓373473KFe+5CO = Fe(CO)5(液態(tài))101.32kPa羰基化合物熔、沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，受熱易分解成金屬與CO。此性質(zhì)用于提純金屬：使金屬形成羰基化合物揮發(fā)，與雜質(zhì)分離，再加熱分解得到金屬。羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入體內(nèi)后，CO與血紅素結(jié)合，膠體鎳隨血液進(jìn)入全身器官。21.3 過渡金屬有機(jī)化合物無機(jī)化學(xué)21.3.3. 其他配合物Fe3+ Fe(NCS)n3n n=36，鑒定Fe3+的靈敏反應(yīng)Co2+ Co(NCS)42戊醇,丙酮等有機(jī)相穩(wěn)定，可鑒定Co2+SCNSCNFe3+與F和PO43的配合物FeF63和Fe(PO4)23常用于分析化學(xué)中對Fe3+的掩蔽。Fe ()生成夾心化合物Fe(C5H5)2，俗稱為二茂鐵。二茂鐵為橙黃色固體，易溶于有機(jī)溶劑。Fe 21.3 過渡金屬有機(jī)化合物