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1、 第 一 節(jié) 概 述l含 義 ： 苯 丙 素 類 是 指 基 本 母 核 具 有 一 個 或 幾 個C6-C3單 元 的 天 然 有 機 化 合 物 類 群 。l生 源 途 徑 ： 桂 皮 酸 途 徑l代 表 化 合 物 ： 簡 單 苯 丙 素 類 香 豆 素 類 木 脂 素 類 思 考 題l 1、 香 豆 素 類 可 以 用 堿 溶 酸 沉 法 進 行 提 取 ， 且 不 宜用 濃 堿 和 長 時 間 加 熱 ， 為 什 么 ？ 請 用 化 學 反 應 式說 明 之 。l 2、 用 化 學 方 法 區(qū) 別 下 列 各 組 化 合 物（ 1） A、 6、 7-二 羥 基 香 豆 素 B、 7、

2、 8-二 羥 基 香 豆 素 C、 呋 喃 香 豆 素（ 2） O OOO O OOHMeO O OglcOOHA B C l 3、 結(jié) 構(gòu) 推 斷 題 ： 從 長 白 瑞 香 中 分 得 一無 色 針 狀 結(jié) 晶 ， 測 得 分 子 式 為 C11H10O4,其 UV有 255（ 3.82),317(4.89)的 吸 收 峰 ;IR在 1720,1600,1500,825cm-1有 吸 收 ;1HNMR(ppm):3.85(3H,S) , 3.90(3H,S),6.13(1H,d,J=9.2Hz), 7.80(1H,d,J=9.2Hz),6.95(1H,d,J=7.8Hz), 7.25(1H

3、,d,J=7.8Hz)請 推 斷 其 結(jié) 構(gòu) 式 . 香豆類成分的分布概況： 1、存在科屬及常見中草藥草藥 傘形科 豆 科 茄 科 菊 科 蘭 科 蕓香科 木犀科 含香豆素的中草藥： 秦皮、白芷、獨活、前胡、茵陳、補骨脂、蛇床子等 2、存在部位： 植物嫩葉芽含量最高。此外花、葉、莖、果均可存在。 3、存在形式：多為游離狀態(tài) 少數(shù)與糖結(jié)合成甙。 第 三 節(jié) 香 豆 素 （ Coumarins）l概 述 ：l 1、 含 義 ： 香 豆 素 是 一 類 具 有 苯 駢 -吡 喃 酮 母 核的 天 然 產(chǎn) 物 的 總 稱 ， 在 結(jié) 構(gòu) 上 可 認 為 是 順 式 鄰羥 基 桂 皮 酸 分 子 內(nèi) 脫

4、 水 而 成 的 內(nèi) 酯 類 化 合 物 。l 2、 結(jié) 構(gòu) 特 點l 3、 分 布 概 況l 4、 生 理 活 性 一、結(jié)構(gòu)與分類 （ 一 ） 簡 單 香 豆 素 （ 二 ） 呋 喃 香 豆 素 （ 三 ） 吡 喃 香 豆 素 異 香 豆 素 （ 四 ） 其 他 香 豆 素 雙 香 豆 素 其 他 類 二 、 理 化 性 質(zhì)l （ 一 ） 、 物 理 性 質(zhì)l （ 二 ） 、 化 學 性 質(zhì)l （ 三 ） 、 顯 色 反 應 1 、異羥肟酸鐵反應 2、三氯化鐵反應 3、重氮化試劑反應 4、G ibbs反應 5、Emerson反應 三 、 提 取 分 離 1、系統(tǒng)溶劑法 2、堿溶酸沉法 3、色

5、譜分離法 提取分離實例四 、 檢 識 I、 理 化 檢 識 1、 熒 光 2、 顯 色 反 應 異 羥 肟 酸 鐵 反 應 ； 三 氯 化 鐵 反 應 ； 重 氮 化 反 應 ；Gibbs反 應 ； Emerson反 應 。 II、 色 譜 檢 識 五 、 香 豆 素 的 波 譜 學 特 性 1、 UV： 香 豆 素 母 核 在 274（ S） ， 311（ m） ；而 7（ 或 5、 7-； 7、 8-） -O H /O CH 3/O glu的 香 豆 素 有217， 315-325nm（ S） ， 240、 255nm（ w） 。 2、 IR： C=O ： 1750-1700cm-1； 內(nèi)

6、 酯 在 1270-1220;1100-1000 cm-1之 間 強 吸 收 ;苯 環(huán) 的 特 征 吸 收 。 3、 1HNMR 4、 13CNMR 5、 MS:M +峰 較 強 ， 基 峰 是 丟 失 CO的 碎 片 峰 。 結(jié) 構(gòu) 測 定 實 例 六 、 含 香 豆 素 的 天 然 藥 實 例 ： 秦 皮l 功 效 ： 清 熱 燥 濕 、 明 目 、 止 瀉l 植 物 基 源 ： 木 犀 科 苦 櫪 白 蠟 樹 、 白 蠟 樹 、 宿 柱 白蠟 樹 的 枝 皮 和 干 皮l 主 要 成 分 ： OOHOH O OOH OglcO黃 色 針 晶 。 易 溶 于 甲醇 、 乙 醇 、 冰 乙

7、酸 、稀 堿 液 ， 可 溶 于 丙 酮 ，不 溶 于 乙 醚 和 水 。 淺 黃 色 針 晶 。 易 溶 于甲 醇 、 乙 醇 、 乙 酸 、稀 堿 液 ， 可 溶 于 沸 水 。 七 葉 內(nèi) 酯 七 葉 苷 提 取 分 離 工 藝 流 程l 秦 皮 粗 粉乙 醇 回 流 提 取 ， 回 收 乙 醇乙 醇 浸 膏熱 水 懸 浮 用 氯 仿 脫 脂 后 ，用 乙 酸 乙 酯 萃 取 水 層 濃 縮 析 晶七 葉 苷 粗 品 甲 醇 、 水 重 結(jié) 晶七 葉 苷乙 酸 乙 酯 層干 燥 、 回 收 溶 劑 。 用 甲醇 溶 解 ， 濃 縮 析 晶七 葉 內(nèi) 酯 粗 品水 、 甲 醇 、 水 重

8、結(jié) 晶七 葉 內(nèi) 酯 回 概 述 苷 化脫 氨 氧 化H O桂 皮 酸 途 徑氧 化 香豆素類的基本母核-H2O 1 234567 8 香豆類成分的分布概況： 1、存在科屬及常見中草藥草藥傘形科 豆 科 茄 科 菊 科 蘭 科 蕓香科 木犀科 虎耳科 瑞香科 含香豆素的中草藥：秦皮、白芷、獨活、前胡、茵陳、補骨脂、蛇床子等 2、存在部位：植物嫩葉芽含量最高。此外花、葉、莖、果均可存在。 3、存在形式：多為游離狀態(tài) 少數(shù)與糖結(jié)合成苷。 香 豆 素 類 成 分 的 生 理 活 性 （1）光敏作用 （2）抗菌、抗病毒作用 （3）平滑肌松弛作用 （4）抗血凝作用 （5）女性激素作用 （6）肝毒性 （7

9、）植物生長調(diào)節(jié)作用 1，2，3， 58 OO O OO OOMeMeO OO O OMe當 歸 素 虎 耳 草 素 異 佛 手 柑 內(nèi) 酯1， 2， 3，56 線 型 呋 喃 香 豆 素角 型 呋 喃 香 豆 素 吡喃香豆素基本母核直型吡喃香豆素角型吡喃香豆素 O OO OMe O OO OCOCH=C(CH3)2OCOCH 3 美 花 椒 內(nèi) 酯samidin OO O OH O（ +） calanolide A 1、性狀： 游離香豆素： 多為結(jié)晶固體，具有芳香性、揮發(fā)性和升華性。 香豆素苷類： 無上述性質(zhì)。2、溶解性： 游離香豆素：可溶于石油醚，易溶于氯仿、乙 醚、丙酮、乙醇、甲醇。難溶于

10、水 香豆素苷類：可溶于水、甲醇、乙醇. 難溶于氯仿、乙醚、苯等極性小的有機溶劑。3、熒光性：含羥基香豆素 顯蘭色熒光 在堿性溶液中熒光增強，由蘭變綠 l 1、內(nèi) 酯 性 質(zhì) 和 堿 水 解 反 應：(堿溶酸沉法提取的原理）在稀堿溶液中，內(nèi)酯環(huán)水解開環(huán)，在酸性溶液中閉環(huán)復原。 2、（ 與 酸 的 反 應 ） 環(huán) 合 反 應： 香豆素結(jié)構(gòu)中酚-O H的鄰位有不飽和側(cè)鏈（如異戊烯基）時，可發(fā)生環(huán)合。 3、 雙 鍵 性 質(zhì) ： （1）雙鍵類型 C3C4 雙鍵；呋喃或吡喃雙鍵；側(cè)鏈雙鍵 （2）雙鍵氫化加成 （3）34 雙鍵與溴加成 4、 氧 化 反 應 ： 氧 化 劑 有：高錳酸鉀、鉻酸、臭氧、過氧化氫

11、產(chǎn)物各不相同 l 1 提 取 分 離 OH COOHH+ 性 質(zhì) 異 羥 肟 酸 鐵 反 應試 劑 ： 鹽 酸 羥 胺 和 三 價 鐵 離 子 （ 三 氯 化 鐵 ）陽 性 反 應 條 件 ： 內(nèi) 酯 類 （ 香 豆 素 ）反 應 機 理 ： 紅 色 三 氯 化 鐵 反 應試 劑 ： 三 氯 化 鐵 的 醇 溶 液現(xiàn) 象 ： 污 綠 、 藍 綠 、 墨 綠 色 作 用 部 位 ： 酚 羥 基陽 性 反 應 條 件 ： 有 酚 羥 基 的 化 合 物 重 氮 化 反 應試 劑 ： 重 氮 化 試 劑現(xiàn) 象 ： 紅 色 或 紫 紅 色 作 用 部 位 ： 酚 羥 基 的 鄰 位 或 對位 的 活

12、潑 氫陽 性 反 應 條 件 ： 酚 羥 基 的 鄰 位 或?qū)?位 未 被 取 代 的 化 合 物 （ 香 豆 素 ） Gibbs反應試 劑 ： 2,6二 氯 （ 溴 ） 苯 醌 氯 亞 胺 現(xiàn) 象 ： 藍 色 作 用 部 位 ： 酚 羥 基 對 位 活 潑 氫陽 性 反 應 條 件 ： 酚 羥 基 對 位 未 被 取 代 或 C6位 沒 有 取代 基 的 香 豆 素反 應 機 理 : 藍色2，6-二溴對苯醌氯亞胺 Emerson反應試 劑 ： 4-氨 基 安 替 比 林 和 鐵 氰 化 鉀 現(xiàn) 象 ： 紅 色 作 用 部 位 ： 酚 羥 基 對 位 活 潑 氫陽 性 反 應 條 件 ： 酚

13、羥 基 對 位 未 被 取 代 或 C6位 沒 有取 代 基 的 香 豆 素反應機理紅色K 3Fe（CN）6 第 二 節(jié) 簡 單 苯 丙 素 類一 、 苯 丙 烯 類 ： 多 見 于 揮 發(fā) 油 中二 、 苯 丙 醇 類三 、 苯 丙 醛 類四 、 苯 丙 酸 類 ： 是 指 具 有 C6-C3結(jié) 構(gòu) 的 芳 香 羧 酸 ，主 要 是 桂 皮 酸 的 衍 生 物 。存 在 形 式 ： 游 離 酸 、 酯 、 苷 類 等主 要 結(jié) 構(gòu) 及 代 表 物 R2OH R1 COOH O-CO-CH=CH OHOH OH OH OHCOOH CH=CH-COOOHOH OH OHCOOH CH=CH-C

14、OOOHOH綠 原 酸 菜 薊 素 R1=R2=H 對 羥 基 桂 皮 酸R1=H， R2=OH 咖 啡 酸R1=H， R2=OCH3 阿 魏 酸R1=R2=OCH3 芥 子 酸 GLCO CH2OHMeO OH COOglcOH OH OH CH2 C-COOHHOH 松 柏 苷 咖 啡 酸 葡 萄 糖 苷丹 參 素 甲 OHMeO MeO OMeMeO OMe OMeMeO OMe CH2OHMeOOH CH2OHMeOglc-glcO- OMe CHO 丁 香 酚 茴 香 醚 -細 辛 醚 -細 辛 醚 松 柏 醇 紫 丁 香 酚 苷 桂 皮 醛 O O ORORO O OO OORO

15、OR O OOH O香 豆 素 的 氫 譜6.7-7.2(d,J=2.5)7.5-7.8 (d,J=2.5) 6.38-7.04(s)6.77-6.90(s) 6.14-6.267.60-7.826.1-6.2 7.87.30(d,J=8)6.95(d,J=8) 6.2(d,J=9)8.2(d,J=9)6.1-6.5(d,J=9.5)7.5-8.2(d,J=9.5) 香 豆 素 的 碳 譜 O O160.4116.4143.6118.8128.1124.4131.8 116.4 153.9某 碳 有 -OR取 代 后 ,該 碳 +30ppm,鄰 碳 -13ppm,對碳 -8ppm. OO OOH OCO C=CH-CH3 CH3 OO OOH OH OO OOH OH+ 紫 花 前 胡 素 D的 結(jié) 構(gòu) 測 定紫 花 前 胡 素 D （ +） 反 式 紫 花 前 胡 醇 主 要 產(chǎn) 物 （ -） 順 式 紫 花 前 胡 醇 次 要 產(chǎn) 物OH- H2Pd-C H2Ra-Nifuropinnarin四氫化物H2Pd-C 蛇床子素 花椒毒內(nèi)酯佛手內(nèi)酯 稀酸2，3-呋喃二羧酸異白酯內(nèi)酯