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1、 3.1.2 酸堿質(zhì)子理論的基本概念酸：凡是能釋放出質(zhì)子（H +）的任何含氫原子的分子或離子的物種。 （質(zhì)子的給予體）堿：凡是能與質(zhì)子（H +）結(jié)合的分子或離子的物種。 （質(zhì)子的接受體） 422252 252362 2333 34 3424 24 42 O)(HFe(OH)H O)Fe(OH)(H O)Fe(OH)(HH O)Fe(H NHCHH NHCH NHH NH POH HPO HPOH POH AcH HAc 酸 H+ +堿 酸 H+ + 堿例：HAc的共軛堿是Ac ， Ac的共軛酸HAc， HAc和Ac為一對共軛酸堿。兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。 等。如： HS,O

2、H,HCO ,)OFe(OH)(H ,HSO23 2524 (1) 酸堿解離反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如HF在水溶液中的解離反應(yīng)是由給出質(zhì)子的半反應(yīng)和接受質(zhì)子的半反應(yīng)組成的。HF(aq) H+ + F(aq)H+ + H2O(l) H3O+(aq)HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq) (2) 水是兩性物質(zhì)，它的自身解離反應(yīng)也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：H 2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH(aq)H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1) (3) 鹽類水解反應(yīng)也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如NaAc水解：Ac+H2O OH + HAcH+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)NH

3、4Cl水解: + H2O H3O+ + NH3H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1) 4NH (4) 非水溶液中的酸堿反應(yīng)，例如NH4Cl的生成：(1) (2) (2) )1( Cl NH NH HCl 43堿酸堿酸 H+ 液氨中的酸堿中和反應(yīng)： NaCl 2NH NaNH ClNH 324 H+ 3.1.3 酸的相對強(qiáng)度和堿的相對強(qiáng)度105a 105.8 101.8 HCN HAc K區(qū)分效應(yīng)：用一個溶劑能把酸或堿的相對強(qiáng)弱區(qū)分開來，稱為溶劑的“區(qū)分效應(yīng)”。 例如，H2O可以區(qū)分HAc，HCN酸性的強(qiáng)弱。拉平效應(yīng)：溶劑將酸或堿的強(qiáng)度拉平的作用，稱為溶劑的“拉平效應(yīng)”。 酸和堿的強(qiáng)度是指酸給出質(zhì)

4、子的能力和堿接受質(zhì)子的能力的強(qiáng)弱。 水對強(qiáng)酸起不到區(qū)分作用，水能夠同等程度地將HClO 4，HCl，HNO3等強(qiáng)酸的質(zhì)子全部奪取過來。 酸越強(qiáng)其共軛堿越弱堿越強(qiáng)其共軛酸越弱 OHNHHCOAc POH HSO ClO OHNHCOHHAc POHSOHHClO 33 4244 2432 43424堿性：酸性： 選取比水的堿性弱的堿，如冰醋酸為溶劑對水中的強(qiáng)酸可體現(xiàn)出區(qū)分效應(yīng)。例如上述強(qiáng)酸在冰醋酸中不完全解離，酸性強(qiáng)度依次為：3424 HNOSOHHClHClOHI 3.2.1 水的解離平衡 H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH(aq) 或 H2O (l) H+ (aq

5、) + OH(aq)OH()OH( )OH()OH( 3w 3w ccK ccccK或 w K 水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。 w 13w 14w 17 1043.5 100.1 Lmol100.1)OH()H( KTKK cc25純水100純水 3.2.2 溶液的pH值 1 4 p p O H p H 1 4 l g ) O H ( l g ) H ( l g 1 0 1 . 0 ) ( O H ) O ( H ) ( O H l g p O H ) O ( H l g p H ww1 4 3 w3 即根據(jù)令KK c cc c Kc c 3.3.1 一元弱酸、弱堿的解離平衡 1一元弱酸的解

6、離平衡 )HAc( )Ac()OH()HAc( 3a c ccK (aq)Ac(aq)OHO(l)HHAc(aq) 32 初始濃度/molL-1 0.10 0 0平衡濃度/molL-1 0.10 x x xx10.0 x)HAc( 2 a K x=1.3103 解離度(a) %100%100 0 eq0 c cc初始濃度已解離的濃度c(H3O+) = c(Ac) = 1.3103 molL-1 c(HAc) = (0.101.3103) molL-10.10 molL-1 )(OH)O(H3w ccKc(OH) =7.71012 molL-1 89.2)O(HlgpH 3 c %3.1%100

7、10.0 103.1 3 醋酸的解離度 HA(aq) H+(aq) + A(aq) 初始濃度 c 00平衡濃度c ccc cKcK cK cK HA HA 11 10 10 HA 1 a2a 24a 2a）（）（時，）（當(dāng) 稀釋定律：在一定溫度下（ 為定值），某弱電解質(zhì)的解離度隨著其溶液的稀釋而增大。a K 與 的關(guān)系：a K 解：c0 0.200 0 0ceq 0.200(1 0.95%) 0.2000.95% 0.2000.95%5 323343b 33108.1 109.1200.0 )109.1( )NH( )OH()NH()NH( 27.11)109.1lg(14pOH14pH 10

8、9.1%95.0200.0)OH( c ccKc2. 一元弱堿的解離平衡：)aq(OH (aq)NH O(l)H (aq)NH 423 例：已知25時， 0.200molL-1氨水的解離度為 0.95%，求c(OH), pH值和氨的解離常數(shù)。 3.3.2 多元弱酸溶液的解離平衡 (分步解離） )OH( OH 10 107.4)HCO( )CO()OH()COH( (aq)CO(aq)OHO(l)H(aq)HCO 102.4)COH( )HCO()OH()COH( (aq)HCO(aq)OHO(l)H(aq)COH 3 33a2a1 113 23332a2 23323 732 3332a1 33

9、232做近似處理。解離平衡的計算可按一元弱酸的反應(yīng)，主要來自于第一步解離溶液中的第二步：第一步： cKK c ccK c ccK 例題：計算 0.010 molL-1 H2CO3溶液中的 H3O+,H2CO3, ， 和OH的濃度以及溶液的pH值。23CO3HCO x x x 0.010 (aq)HCO(aq)OH O(l)H(aq)COH )Lmol/( 1 33232解：平衡濃度 132 1533 5 232 33732a1 Lmol010.0)COH( Lmol105.6)HCO()OH( 106.5 x 010.0 x0.010 x0.010 x)COH( )HCO()OH(102.4)

10、COH( c cc c ccK y y 10 .56 y 10 .56 )Lmol/( (aq)CO(aq)OH O(l)H(aq)HCO 551eq 23323 c :)CO( 23根據(jù)第二步解離計算c Lmol107.4Lmol )CO( 107.4y 106.5y106.5 y105.6 y)y105.6()HCO( )CO()OH( 107.4)COH( 1111a223 11a255 553 233 1132a2 Kc Kc ccK :OHOH 2的解離平衡來自 1453 51eq 322 101.0z)zy106.5()(OH)O(H z zy106.5 )L/(mol (aq)O

11、H (aq)OH O(l)HO(l)H ccc 19.4)OH(lgpH Lmol105.1)OH( 101.5z 101.0z106.5 106.5zy106.5 3 10101 415 55 cc 結(jié)論： 多元弱酸的解離是分步進(jìn)行的，一般 溶液中的 H+主要來自于弱酸的第一步解離，計算 c(H+)或 pH 時可只考慮第一步解離。 對于二元弱酸 ，當(dāng) 時，c(酸根離子) ，而與弱酸的初始濃度無關(guān)。 321 KKK 2K 21 KK 對于二元弱酸，若 c(弱酸)一定時，c(酸根離子)與 c2(H3O+)成反比。 23 2a2a12 a2a12 223 2322 232 322 233 )OH(

12、 )AH()A( )AH( )A()OH( (aq)A(aq)O2H O(l)H2A(aq)H (aq)A(aq)OH O(l)H(aq)HA (aq)HA(aq)OH O(l)HA(aq)H )CO(2)OH( c cKKc KKc ccK cc 3.3.3 鹽溶液的酸堿平衡1 強(qiáng)酸弱堿鹽（離子酸） )(NH )OH( )OH()NH( )NH()OH( )(NH 3b w4 334a K Kccc ccK (3) (aq)OH)aq(NH O(l)H (aq)NH 1 (2) O(l)H)aq(NH (aq)OH (aq)NH (1) (aq)OH (aq)OH (l) OH (l) OH

13、 (aq)Cl (aq)NH Cl(s)NH a3324 b234 w322 4O(l)H4 2 KKK (1) + (2) = (3) 則 %100 %1000 eq0 c cc鹽的初始濃度的濃度水解平衡時鹽水解部分水解度類的水解度。的解離度就是所謂的鹽 兩邊分別取負(fù)對數(shù)即：通式 4 ba0 wba wbabwaNH 14pp , C25 ppp KK KKK KKKKKK 2. 弱酸強(qiáng)堿鹽（離子堿） 的水解常數(shù)。的解離常數(shù)，也就是是質(zhì)子堿 AcAc)Ac( )HAc()Ac( )OH()HAc()Ac( (aq)OHHAc(aq) O(l)H(aq)Acb a wb 2K K Kc ccK

14、 NaAc , NaCN一元弱酸強(qiáng)堿鹽的水溶液成堿性，因為弱酸陰離子在水中發(fā)生水解反應(yīng)。如在NaAc水溶液中： 多元弱酸強(qiáng)堿鹽也呈堿性，它們在水中解離產(chǎn)生的陰離子都是多元離子堿，它們的水解都是分步進(jìn)行的。 12314a,1wb,3 43242 7814a,2wb,2 42224 21314a,3wb,1 24234 105.1107.6 100.1 )aq(OH)aq(POH )l(OH)aq(POH 106.1102.6 100.1 )aq(OH)aq(POH )l(OH)aq(HPO 102.2105.4 100.1 )aq(OH)aq(HPO O(l)H)aq(PO KKK KKK KK

15、K如Na3PO4的水解： a,2a,2a,143 POH KKK 對于b,3b,2b,134 PO KKK 對于 例題：計算0.10molL-1Na3PO4溶液的pH值。57.12)037.0lg(14pOH14pH Lmol037.0)OH( 037.0 0102.2022.0 102.2105.4 100.1 )POH()PO(10.0 132 21314 43a,3 w341,b2 cx xx K KKxx即)aq(OH)aq(HPO )l( OH)aq(PO 24234 ceq/ (molL-1 ) 0.10 x x x解： 3. 酸式鹽1231443a,1 w34b,3 43242

16、843a,2 324242 105.1107.6 100.1)POH()(PO (aq)OH (aq)POH (l) OH (aq)POH 102.6)POH( (aq)OH (aq)HPO O(l)H (aq)POH K KKK 解離大于水解， NaH2PO4溶液顯弱酸性；相反，Na 2HPO4溶液解離小于水解， 顯弱堿性。 思考：其相關(guān)常數(shù)等于多少？ *4. 弱酸弱堿鹽HAcOHNH OHAcNH AcNHAcNH 2324 44 523b 10a4ba 523b 5a4ba 523b 4a4ba 108.1 O)H(NH 108.5 (HCN) CNNH 108.1 O)H(NH 108

17、.1(HAc) AcNH 108.1 O)H(NH 109.6 (HF) FNH KKKK KKKK KKKK堿性中性酸性 5. 影響鹽類水解的因素 鹽的濃度： c鹽 , 水解度增大。有些鹽類,如Al 2S3,(NH4)2S 可以完全水解。 溫度：水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)， 0 ，T, ，水解度增大。 hK mrH總之，加熱和稀釋都有利于鹽類的水解。 溶液的酸堿度： 2HClSbOCl(s) OHSbCl 2HNO(s)BiONO OH)Bi(NO HCl)Sn(OH)Cl(s OHSnCl 23 33233 22 加酸可以引起鹽類水解平衡的 移動，例如加酸能抑制下述水解產(chǎn)物的生成。 3.4.1 同

18、離子效應(yīng) HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + 平衡移動方向 NH4Ac(aq) (aq) + Ac(aq) Ac(aq) 同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。4NH 例：在 0.10 molL-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac (s)，使 NH4Ac的濃度為 0.10 molL-1，計算該溶液的 pH值和 HAc的解離度。解： HAc(aq)+H2O(l) H3O+ (aq)+Ac (aq) c0/ (molL-1) 0.10 0 0.10ceq / (molL-1) 0.10 x x 0.10 + x

19、5108.110.0 )10.0( xxx x = 1.810-5 c(H+) = 1.810-5 molL-1 pH = 4.74， = 0.018%0.10 x 0.100.10 molL -1 HAc溶液：pH = 2.89， = 1.3% 50mLHAcNaAc c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1 pH = 4.74 緩沖溶液：具有能保持本身pH值相對穩(wěn)定性能的溶液(也就是不因加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而顯著改變pH值的溶液)。3.4.2 緩沖溶液加入1滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入1滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH實驗：50ml純水pH = 7 p

20、H = 3 pH = 11 pH = 4.73 pH = 4.75 緩沖作用原理 的比值。的大小取決于較大量少量較大量)A(/)HA()OH( )A( )HA()HA()OH( (aq)A (aq)O H O(l)H HA(aq) 3 a3 32 ccc c cKc加入少量強(qiáng)堿：加入而有明顯變化。的不因較大，因為 OH)OH( )A( , )HA( O(l)H(aq)A HA(aq) (aq)OH 3 2ccc 溶液中大量的A與外加的少量的H3O+結(jié)合成HA，當(dāng)達(dá)到新平衡時，c(HA)略有增加，c(A)略有減少， 變化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變。)A( )HA( cc加入少

21、量強(qiáng)酸：O(l)H HA(aq) (aq)A (aq)OH 23 溶液中較大量的HA與外加的少量的OH生成A和H2O，當(dāng)達(dá)到新平衡時,c(A)略有增加, c(HA)略有減少，變化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變。)A( )HA( cc 3.4.3 緩沖溶液pH值的計算 弱酸弱酸鹽： 例HAcNaAc，H2CO3NaHCO3 )A( )HA(lg)HA(ppH )A( )HA()HA()OH( (aq)A (aq)O H O(l)H HA(aq) a a3 32 ccK c cKc兩邊取負(fù)對數(shù)，則式中c(HA) ,c(A)為平衡濃度，但是，由于同離 子效應(yīng)的存在，通常用初始濃度c0

22、(HA) ,c0(A)代之。 )HCO( )CO(Hlg ppH 104.2 NaHCO COH 1 332a1 7a13 32 ccK K：例 )A()HA( pH 107.6 )( L/mol (aq) POH(aq)O H O(l)H(aq)POH PONaH PO H 2 a1 3a1HAA AHA 1eq 423243 4243代之。濃度，不能用初始濃度應(yīng)是平衡，值公式中的時，緩沖溶液二次方程，此不能忽略，必須解一元較大，因為：例 ccxK Kxc xcx xcxxcc 2. 弱堿 弱堿鹽 )B( )BH(lg)BH(p )BH( )B(lg)B(p14pH )BH( )B(lg)B

23、(ppOH )BH( )B()B( )OH( )B( )OH()BH()B( (aq)OH(aq) BH O(l)HB(aq) abb b b 2 ccKccK ccK c cKc c ccK NH3 H2O NH4Cl 3. 由多元弱酸酸式鹽 組成的緩沖溶液如 NaHCO3 Na2CO3 , NaH2PO4 Na2HPO4 溶液為酸性或中性)HPO( )PO(Hlg ppH 102.6 )aq(POH )aq(OH )l( OH)aq(POH HPO POH 1 2 442a2 8a2 43242 2442 ccKK：例 )pH ( 100.1 SO HSO 2 2a224 4值需精確計算？

24、的思考：為什么此系統(tǒng)：例 K 溶液為堿性 022.0 )PO(H )(PO )aq(OH)aq(HPO )l( OH)aq(PO PO HPO 43a3 w34b1 24234 3424 K KK例：應(yīng)按水解平衡精確計算。 )HCO( )(COlg p )HCO( )(COlg) lg(14 )HCO( )(COlg p14pH 101.2 (aq)OH(aq)HCO O(l)H(aq)CO 102.4 (aq)CO (aq)OH(l) OH(aq)HCO 323a2 323a2w 323b1 4a2wb1 3223 13a2 23323 ccK ccKK ccKKKKK例： 結(jié)論： 緩沖溶液

25、的pH值主要是由 或 決定的， 緩沖溶液的緩沖能力是有限的； 緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關(guān)，c(HA) ，c(B)及 c(A)或c(BH+)較 大時,緩沖能力強(qiáng)。 p aK p14 bK有關(guān)；或還與 )BH( )B( )A( )HA( cccc時，緩沖能力大接近或 1 )BH( )(B )(A )HA( cccc。 例題： 求 300mL 0.50molL-1 H3PO4和 500mL 0. 50molL-1 NaOH的混合溶液的pH值。解：先反應(yīng)再計算 42 42 4243 PO0.05molNaH HPO0.10molNa H0.10molNaO molNaOH25.0 PO0.1

26、5molNaH POmolH15.0余下生成余下生成緩沖溶液得到 HPO POH 2442 反應(yīng)繼續(xù)反應(yīng) 7.51 30.021.7 100.00500.0lg102.6lg )HPO( )PO(Hlg ppH Lmol800.0100.0)HPO( Lmol800.00500.0)POH( 102.6 (aq)OH(aq)HPO O(l)H(aq) POH 8 2442a2 1-24 1-42 8a2 324242 ccKccK 例題 若在 50.00ml 0.150molL-1 NH3 (aq)和 0.200 molL-1 NH4Cl組成的緩沖溶液中，加入0.100ml 1.00 molL

27、-1的HCl ，求加入HCl前后溶液的pH值各為多少？14.9 )12.0(26.9 200.0150.0lg)108.1lg(14 )BH( )(Blg p14pH 5b ccK解：加入 HCl 前:4. 緩沖溶液的緩沖性能的計算 加入 HCl 后: 4NH 11 Lmol0020.0Lmol10.50 100.000.1)HCl( c NH3(aq) + H2O (l) (aq) +OH(aq)加HCl前濃度/(molL-1) 0.150-0.0020-x 0.200+0.0020+x x0.150 0.200加HCl后初始濃度/(molL-1) 0.150-0.0020 0.200+0.

28、0020平衡濃度/(molL -1) 9.11pH 4.89pOH Lmol101.3)OH( 101.3x 108.1x0.148 x)x202.0( 155 5 c * 3.4.4 緩沖范圍和緩沖能力緩沖溶液的選擇和配制 原則： 所選擇的緩沖溶液，除了參與和 H+或 OH 有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)系統(tǒng)中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)； 欲配制的緩沖溶液的 pH 值35.12p PO Na- HPO Na 12pH 33.10p CO Na- NaHCO 10pH 26.9p14 Cl NH- O H NH 9pH 21.7p HPO Na -PO NaH 7pH 74.4p NaAc - HAc

29、5pH a34342 a2323 b423 a24242 a KK KKK應(yīng)選擇的緩沖組分 或 盡可能接近所需溶液的pH值； p14 p ba KK 若 或 與所需pH不相等，依所需 pH調(diào)整 p14 p ba KK ?；?BH( )B()A( )HA( cccc 例題 今有 2.0L0.10molL-1的 Na3PO4 溶液和 2.0L 0.10molL-1的NaH2PO4 溶液，僅用這兩種溶液（不可再加水）來配制pH=12.50的緩沖溶液，能配制多少升這種緩沖溶液？解：緩沖組分應(yīng)為 Na2HPO4 Na3PO4 ,小于所需pH值，說明 應(yīng)過量，則 2.0L Na3PO4 應(yīng)全部用上,設(shè)需0

30、.10molL-1 NaH2PO4 xL。35.12)POH(p 43a3 K 3 4PO反應(yīng)前 n/mol 20.10 0.10 x 0反應(yīng)后 n/mol 0.20 0.10 x 0 0.20 x (aq)2HPO (aq)POH(aq)PO 244234 15.1 Lmol032.0100.1)OH( 1.5pOH c 022.0)POH(032.00.2 10.020.0 032.0032.00.2 20.0 43a3 wb1 K Kx xxxK解得 x = 0.12 能配制2.12L緩沖溶液0.032 032.00.2 20.0 032.00.2 10.00.20 0 0.2 20.0

31、 2.0 10.00.20 (aq)OH (aq)HPO (l) OH (aq)PO 2 4234 xxx x xxx x初始濃度/(molL-1)平衡濃度/(molL-1)(2L Na3PO4 + 0.12L NaH2PO4)。 例：欲用等體積的 NaH2PO4 溶液和 Na2HPO4 溶液配制 1.00LpH=7.20 的緩沖溶液，當(dāng)將50.00mL的該緩沖溶液與5.00mL 0.10molL-1 HCl混合后，其 pH值變?yōu)?6.80，問 緩沖溶液中NaH2PO4 和 Na2HPO4 的濃度是多大？如果該緩沖溶液是由0.500molL-1 H3PO4和1.0molL-1 NaOH配制，應(yīng)

32、分別取多少毫升？ 解： 02442 2442 24 428 2442a )HPO()POH( )HPO( )POH(lg20.720.7 )HPO( )POH(lg103.6lg20.7 )HPO( )POH(lgppH ccc cc ccccK 0.5050 50.050 0 mmol/ 50 50 0.105.0 mmol/ NaClPONaHHPONa HCl 00 00 4242 ccn ccn反應(yīng)后反應(yīng)前 1000 00 Lmol0232.0 40.050.050 50.050lg 50.050 50.050lg20.780.6 ccc cc解得：mL6.690.1 30232.01

33、000)NaOH( mL8.92500.0 20232.01000)POH( 43 VV 3.5 酸堿指示劑變色范圍 酸色 中間色 堿色甲基橙3.1 4.4 紅橙 黃酚 酞8.0 10.0 無色 粉紅 紅石 蕊3.0 8.0 紅紫 藍(lán) 3.6.1 酸堿電子理論 lewis 酸：凡是可以接受電子對的分子、離子或原子，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。 lewis 堿：凡是給出電子對的離子或分子， 如 :X, :NH3, :CO, H2O: 等。lewis酸與lewis堿之間 以配位鍵結(jié)合生成 酸堿加合物。 ClHHNH H NH HCl 3 FFBF F BF3 + F 2 3333 NH NH CuNH NH Cu2+ + 4 NH3