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1、第六章 表面現(xiàn)象：表面現(xiàn)象，表面張力，表面自由能，附加壓力，潤濕現(xiàn)象與接觸角，微小顆粒的表面性質(zhì)，過熱、過冷與過飽和現(xiàn)象，新相的生成與介安狀態(tài)，吸附作用與吸附曲線，物理吸附與化學吸附，付氏吸附等溫方程式，吉布斯吸附等溫方程式。：表面自由能與表面積和表面張力間的關系，微小顆粒的表面性質(zhì)與過熱、過冷與過飽和現(xiàn)象之間的關系，新相的生成與介安狀態(tài)。 表面現(xiàn)象是自然界中常見的現(xiàn)象：露珠，防雨布，毛細管，活性碳，肥皂水起泡。與表面層分子性質(zhì)有關，體系表面層的性質(zhì)往往與體系內(nèi)部不同。圖6-1 表面層分子受力示意圖圖6-2 分割邊長1cm的立方體為1mm的立方體顆粒越細小的物質(zhì)，表面現(xiàn)象越明顯，突出。物質(zhì)的粉

2、碎程度叫分散度，常用單位體積的物質(zhì)所具有的表面積表示。表面現(xiàn)象與工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的關系：化工生產(chǎn)中的多相催化；火法冶金中的夾雜物排除；選礦作業(yè)中的浮選；農(nóng)業(yè)中的土壤性質(zhì)；農(nóng)藥的配制； 1.液體的表面張力 圖6-3 表面張力示意圖表面張力：物質(zhì)的表面層分子由于受到內(nèi)部分子的吸引，都趨向于擠向內(nèi)部，使表面積盡量縮小，結果在表面切線的方向上有一種縮小表面的力作用著，該力就是表面張力。2.液-液界面張力 表6-2 安東諾夫規(guī)則 12=1-2 為一液體為另一液體飽和后的表面張力3.固體的表面張力 測定方法： 劈裂法或臨界熔點法4.表面張力與溫度的關系 表面張力總是隨著溫度的升高而降低，臨界溫度表面張力為零。體

3、積膨脹與蒸氣壓增大。 圖6-1 表面層分子受力圖 圖6-2 分割邊長1cm的立方體為1mm的立方體將1個邊長為1cm 的立方體分割成更小的立方體，每分割1次，邊長為原來的1/10，顆粒數(shù)增大1000倍，總面積增大10倍，比表面增大10倍。當邊長為10(-7)cm時，顆粒數(shù)為10(21),總面積為6000平米，比表面積為610(9)/m 圖6-3 表面張力示意圖f lf=2l=f/2l:表面張力 表面自由能：當分子從內(nèi)部移到表面時，必須反抗向內(nèi)的吸引力，從周圍吸收能量，使表面層分子比內(nèi)部分子具有的較多能量。體系的表面自由能等于表面張力與表面積的乘積圖6-4 表面能與表面張力關系的示意圖表面張力是

4、體系恒溫、恒壓下增加單位表面所引起的吉布斯自由能增量，比表面自由能。單位J/m2，N/m即 表面張力等于比表面自由能，反之亦然。根據(jù)熱力學的最小自由能原理，表面自由能的減小有兩種可能：或減小表面積A，或減小表面張力；或兩者同時減小。1.減小表面積A：G= A 球狀露珠 2.減小表面張力： G= A 吸附作用 圖6-4 表面能與表面張力關系示意圖W=f* （環(huán)境） f=2*lW= 2 *l * 2l *= AW= *A又G=W G= *A = G/ A =(G/ A)T,P 1.附加壓力Ps 在氣泡的彎曲液面上，液體的表面張力迫使液面向內(nèi)收縮，產(chǎn)生一種額外的壓力，這個額外的壓力叫做附加壓力。 圖

5、6-5 附加壓力產(chǎn)生示意圖，正、負附加壓力 2.附加壓力與曲率半徑的關系 圖6-6 曲率半徑對附加壓力的影響 圖6-7 附加壓力與曲率半徑的關系煉鋼脫碳過程產(chǎn)生的CO氣泡是在爐底耐火材料縫隙中生成的。3.氣泡最大壓力法測定表面張力 根據(jù)公式Ps=2/r 測定。圖6-8 表面張力測定原理圖 圖6-5 附加壓力產(chǎn)生示意圖a：零附加壓力 b：正附加壓力 c：負附加壓力 圖6-6 曲率半徑對附加壓力的影響 在玻璃管的兩端，吹兩個半徑不同的氣泡A和B。打開活塞，使氣泡相通，則小氣泡B收縮，而大氣泡B變得更大。因為小氣泡內(nèi)氣體的壓力較大，即附加壓力較大。 圖6-7 附加壓力與曲率半徑的關系PsdV=dAA

6、=4r2dA=8r drV=4r3/3dV= 4r2drPs=2/r拉普拉斯公式 推動活塞使氣泡半徑由r增加dr，則體積和表面積增加dV和dA。根據(jù)熱力學原理，氣泡表面自由能的增量等于反抗附加壓力所消耗的功。 圖6-8 表面張力測定原理示意圖圖a中，一根半徑為r的毛細管插入液面，逐步增大毛細管內(nèi)的壓力，當壓力增大到Po+P，毛細管端恰好產(chǎn)生一半徑為r 的氣泡時， P可用U型壓力計測得，為最大壓力差。在理論上P等于氣泡的附加壓力Ps，則=Ps*r/2= P*r/2適用于測定高溫熔體的表面張力及液-液界面張力 1. 潤濕現(xiàn)象 潤濕現(xiàn)象是自然界常見的現(xiàn)象。玻璃上的水滴自動鋪展，石蠟上的水滴仍保持球狀

7、，呈扁球形。親水物質(zhì)，疏水物質(zhì)。與物質(zhì)的分子結構有關，極性分子水與極性分子和離子相親，與非極性分子相疏。附著潤濕：附著功 內(nèi)聚功鋪展?jié)櫇瘢轰佌瓜禂?shù) slsgaW lg浸漬潤濕：浸漬功 lg slsgslZ lglglg 20 CW slsgiW 對同一體系，WaWiZsl 3. 潤濕現(xiàn)象與冶金的關系 金屬澆鑄時熔融金屬對砂型的潤濕性 促進晶核形成，細化晶粒 在電解鋁生產(chǎn)中熔體對碳素電極的潤濕性陽極效應 焊接金屬2.潤濕角 物質(zhì)表面的潤濕程度常用潤濕角來度量。圖6-10。 (a) 附著潤濕 (b) 鋪展?jié)櫇?(c) 浸漬潤濕圖6-09 潤濕的三種形式 圖6-10a 固體的潤濕性與接觸角接觸角是在

8、平衡時三相接觸點上，沿液-氣表面的切線與固-液界面所夾的角。 較小則該物質(zhì)具有親水性，反之較大則具有疏水性。 90叫不潤濕， sl 則COS 0, 90 若sgsl 則COS 90 適用于固、液、氣三相穩(wěn)定接觸的情況，且sg-sl lg 圖6-10b 液滴在固體表面上展開的接觸角11lgslsg cos lg1lg slsg1cos 1是液體水排開固體表面的空氣所受到的摩擦阻力。1是阻滯接觸角比較cos1 把水滴在固體表面時所測定的接觸角是阻滯接觸角，它大于平衡接觸角。 圖6-10c 氣泡在固-液界面上展開的接觸角2sg2lgsl cos lg2lg slsg2cos 2是空氣排開潮濕固體表面

9、的水所受到的摩擦阻力。2是阻滯接觸角比較cos2 cos即2 所以cos1 cos 2 1. 微小液滴的蒸氣壓 液體蒸氣壓的大小決定于液體分子向空間逃逸的傾向，此傾向不僅與液體本性和溫度有關，還與液體的曲率半徑有關。玻璃板上的大、小水滴經(jīng)過一段時間，大水滴變大，小水滴減小甚至消失，說明小水滴的蒸氣壓比大水滴的蒸氣壓大。 液體蒸氣壓與曲率半徑間的定量關系-凱爾文公式的推導 凱爾文公式對固體也同樣正確，即微小固體粒子的蒸氣壓大于普通晶體的蒸氣壓。 由于表面吉布斯能的影響，微小液滴(晶粒)具有較大的飽和蒸氣壓，而物質(zhì)的熔點、沸點、溶解度等都與蒸氣壓有關，這些物質(zhì)的性質(zhì)也將隨著蒸氣壓的增大而有所變化，

10、出現(xiàn)一些過飽和、過熱、過冷狀態(tài)。而這些狀態(tài)的共同特點是體系中產(chǎn)生新相困難。 2. 過飽和蒸氣和過熱液體 過飽和蒸氣能夠存在的原因是蒸氣最初冷凝成液滴，是從原有的氣相產(chǎn)生一個新相，新相的自發(fā)形成是一個從無到有、從小到大的過程，新形成的液滴極其微小，相對而言，微小液滴的蒸氣壓大于片面液體的蒸氣壓，對液體飽和的蒸氣壓對液滴并不飽和，如圖6-11。若存在凝結中心，則可以大大降低其過飽和程度。人工降雨、還原煉鋅 過熱液體是超過正常沸點還不沸騰的液體。過熱水 由于液體中最初生成的氣泡非常小，并且液面是凹面的，p0，凹面液體r0(液體中的微小氣泡)。 1. 吸附作用 活性碳吸附氨氣和醋酸分子。氣體或溶質(zhì)在固

11、體表面上的濃度不同與氣體或溶液內(nèi)部濃度的現(xiàn)象稱為吸附作用。吸附作用僅發(fā)生在兩相交界面上，與吸收不同。 正吸附、負吸附。吸附劑、吸附物 吸附劑吸附吸附物時可降低表面過剩的能量(表面自由能)。 吸附作用可發(fā)生的相界面：固-氣、固-液、液-氣、液-液。2. 固體界面吸附的種類2.1 物理吸附和化學吸附2.2. 物理吸附與化學吸附的比較： 發(fā)生化學吸附時，吸附劑與吸附物間要發(fā)生電子轉移或形成電子對；物理吸附卻沒有這種轉移或電子對的形成。 六點區(qū)別 3.1. 吸附等溫線 保持溫度恒定，以吸附量為縱軸，平衡壓力為橫軸做圖所得的曲線稱為吸附等溫線。一般通過實驗來確定，有五種類型。 圖6-14 吸附等溫線的五

12、種類型3.2. 吸附等壓線 保持氣體的平衡壓力恒定，以吸附量a 為縱軸，溫度T為橫軸作圖所得的曲線為吸附等壓線。H0 圖6-15 吸附等壓線3.3. 吸附等量線 在保持吸附量恒定條件下，以壓力p為縱軸，溫度T為橫軸作圖所得的曲線稱為吸附等量線。用克-克方程求吸附熱H。 圖6-16 吸附等量線3. 吸附量 固體吸附氣體的量(a)常用吸附平衡時單位質(zhì)量吸附劑(g)吸附氣體的體積(ml)(折合成0，101.325kPa)或物質(zhì)的量(mol)表示。 吸附劑 表面積越大，吸附效果越好。 吸附量(a)由T、p決定。 4. 固體自溶液中的吸附 1 2( )V c cxa m m 5. 溶液表面層的吸附 各個

13、體系中溶質(zhì)在表面層的濃度都不同于溶液內(nèi)部的濃度，這種現(xiàn)象稱為溶液表面的吸附 。 凡是能夠顯著降低液體表面張力的物質(zhì)叫做該液體的表面活性劑 。 a.氮在活性炭上的吸附(-183 )和氯乙烷在木炭上的吸附(0 )b.氮在鐵催化劑上的吸附(-195 )c.溴在硅膠上的吸附(79 )d.苯在氧化鐵凝膠上的吸附(50 )e.水蒸汽在活性炭上的吸附(1000 )圖6-14 吸附等溫線的五種類型 圖6-15 .吸附等壓線圖6-16.吸附等量線放熱過程G=H-TS 2a RTH)Tpln(吸附 1.付氏吸附等溫方程式1909年，付勞因德里希根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，建立恒溫條件下吸附量與壓力之間的關系式吸附等溫方程式

14、 nKPmxa /1m: 吸附劑的質(zhì)量，g；x ：被吸附的氣體量，mol 或ml ；a，x/m: 單位質(zhì)量吸附劑吸附氣體的量；P：吸附平衡時氣體的壓力；K，1/n：經(jīng)驗常數(shù)，與溫度、吸附劑及吸附物的性質(zhì)有關。付氏方程的對數(shù)形式： PnKa lg1lglg 直線斜率1/n，截距l(xiāng)gK圖6-17 碳吸附CO的吸附等溫線 2.朗格茂吸附等溫式1915年，朗格茂提出單分子層吸附理論，以研究低壓下鎢絲的氧化反應為基礎，從動平衡觀點提出該理論：(1). 固體中的原子或離子 按照晶體結構有規(guī)則地排列，它的表面性質(zhì)是均勻的； 圖6-19 單分子吸附示意圖(2). 氣體吸附在固體表面上是一種松懈的化學反應；被吸

15、附物分子之間沒有吸引力。(3). 固體吸附氣體時，由于表面層吸附分子增多，吸附速率減慢，而脫附速率不斷加快，并最終達平衡。 朗格茂吸附等溫方程式 用該式可以較好地解釋典型吸附等溫線(圖6-15a) 在公式推導中，要假設固體表面是均勻的，并且被吸附物分子之間沒有吸引力，否則k 1、k2不能為常數(shù)，即b不為常數(shù)。 但是很多吸附并不都是單分子層。 3. BET多分子吸附層理論 1938年，布魯納爾、埃麥特和特勒(Brunauer-Emmett-Teller)三人提出了多分子吸附層理論，簡稱BET理論。BET理論是以物理吸附為基礎的，它是朗格茂單分子吸附層理論的推廣。(1). 固體表面是均勻的，且被吸

16、附分子間在橫的方向上沒有吸引力。(2). 吸附劑與被吸附物分子間的力是范德華引力，吸附是多分子層。(3). 層與層之間都建立平衡關系。(4). 當吸附平衡時，吸附速率等于脫附速率。 * *1 1( )P C PV P P V C V C P 4. 吉布斯吸附等溫方程式 1877年 吉布斯根據(jù)熱力學理論推導出溶液表面層的吸附量與濃度關系的方程式，dcdRTc 2討論：根據(jù)表面張力的變化率說明正、負吸附。附圖 表面活性物質(zhì)的吸附等溫線符合該方程式例3 根據(jù)丁酸水溶液的表面張力計算吸附量和飽和吸附量。 圖6-17 碳吸附CO的吸附等溫線 設1 是固體表面被分子覆蓋的面積與總面積之比(覆蓋度)， 0

17、是固體表面層空著的(未被吸附)面積與總面積之比 1+ 0=1 0=1- 1 氣體吸附速率v與氣體分子在單位時間內(nèi)單位面積上的碰撞次數(shù)Z和空著的面積1- 1有關)1()1()1( 1111111 PkPkkZkv吸附 氣體的脫附速率決定于被吸附分子所占的面積1 12 kv脫附1211 )1( kPk 吸附平衡時bPbPPkk PkkPkk Pk 1/1 / 21 2112 11若a表示壓力為p時1g固體吸附劑吸附氣體的量，a為飽和吸附量 aa1 bPbPaaa 11朗格茂吸附等溫式 設溶液濃度為c ，體系平衡時，表面層A面積上有1mol溶質(zhì)過剩，表面張力為。若微量溶質(zhì)從溶液內(nèi)部進入表面層，使表面張力減小d，體系表面自由能變化為dG Ad表面此時，體系濃度將有dc(活度變化為da2)的變化，體系內(nèi)部吉布斯自由能變化為 2 2lndG d RTd a 內(nèi)體系達平衡時，0dG dG dG 表面內(nèi)或2ln 0Ad RTd a 整理后21 lndA RTd a 22 2ln dad a a2 21 a dA R T d a 即22 2a dRT da 2 c dRT dc 溶液很稀時，濃度等于活度 附圖 表面活性物質(zhì)的吸附等溫線OA段：吸附量呈直線變化，c濃度較小時 AB段：吸附量呈曲線變化，c濃度較大時BC段：吸附量呈幾乎不變，c濃度很大時為飽和吸附量