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1、PHENYLPROPANOIDS v 概 述v 苯 丙 酸 類v 香 豆 素v 木 脂 素 概 述定 義 ：是 天 然 存 在 的 一 類 苯 環(huán) 與 三 個 直 鏈 碳 連 在 一 起 組 成 C6-C3單元 的 化 合 物 。 苯 核 上 常 有 羥 基 或 烷 氧 基 取 代 。這 類 成 分 包 括 ： 苯 丙 酸 類 、 香 豆 素 和 木 脂 素 。 第 一 節(jié) 苯 丙 酸 類一 、 苯 丙 酸 類 化 合 物基 本 結(jié) 構(gòu) 由 酚 羥 基 取 代 的 芳 香 環(huán) 與 丙 烯 酸 構(gòu) 成 。 常 見 的 苯 丙 酸 類 ： R1 R2 COOH R1 R2桂 皮 酸 H H對 羥

2、基 桂 皮 酸 OH H咖 啡 酸 OH OH阿 魏 酸 OH OCH3異 阿 魏 酸 OCH3 OH 第 一 節(jié) 苯 丙 酸 類一 、 苯 丙 酸 類 化 合 物綠 原 酸 是 咖 啡 酸 與 奎 寧 酸 形 成 的 酯 ， 存 在 于 茵 陳 、 苧 麻 、 金銀 花 等 常 用 中 藥 中 ， 具 有 抗 菌 利 膽 作 用 ：OHOH OH CHCHCOO COOH OHOH綠 原 酸 第 一 節(jié) 苯 丙 酸 類二 、 苯 丙 酸 類 的 化 學 性 質(zhì)v 1 2%FeCl3/MeOH溶 液 ；v Pauly 試 劑 ： 重 氮 化 的 磺 胺 酸v Gepfner試 劑 ： 1%亞

3、硝 酸 鈉 溶 液 與 相 同 體 積 10%的 醋 酸 混合 ， 噴 霧 后 ， 在 空 氣 中 干 燥 ， 再 用 0.5mol/L的 荷 性 堿 甲 醇溶 液 處 理 。v Millon 試 劑 ： 在 紫 外 線 下 ， 這 些 化 合 物 為 無 色 或 具 有 藍 色熒 光 ， 用 氨 水 處 理 后 呈 藍 色 或 綠 色 熒 光 。鑒 別 反 應 ： 第 一 節(jié) 苯 丙 酸 類三 、 苯 丙 素 的 提 取 分 離大 孔 樹 脂 、 聚 酰 胺 、 硅 膠 、 葡 聚 糖 凝膠 及 反 相 色 譜方 法 ：苯 丙 酸 類 大 多 具 有 一 定 的 水 溶 性 ， 常 與 酚

4、酸 、 鞣 質(zhì) 、黃 酮 苷 混 在 一 起 。 第 一 節(jié) 苯 丙 酸 類1、 1H-NMR 在 6.07.5之 間 ， J=68H2 有 兩 個 二 重 峰 和 J=14Hz一 個 二 重 峰 。 說 明 有 兩 個 相 鄰 的 質(zhì) 子 和 一 個 間 位 質(zhì) 子 。在 6.27.8之 間 ， J=16H2 ， 示 存 在 與 苯 環(huán) 相 連 的 反 式 烯 鍵 。 2.04.0 示 雙 鍵 被 還 原 為 烴 基 。2、 13C-NMR 例 如 ：四 、 苯 丙 素 的 波 譜 特 征 1 2 3 456789OOH OOH OHOOH OH OH OH O OHO O CH3 12 3

5、 4 5 6123456 glucosylfructosyl dihydroferuloyl 第 一 節(jié) 苯 丙 酸 類四 、 苯 丙 素 的 波 譜 特 征 位 置 H C6 6.91, dd, 7.9, 1.5, 1H 121.4d7 3.04, t, 7.5, 2H 30.9t8 2.84, t, 7.5, 2H 36.6t9 173.2s 3-OCH3 3.87, s, 3H 55.9sDihudroferuloyl:位 置 H C1 132.2s2 7.02, d, 1.5, 1H 112.7d3 148.6s4 146.6s5 7.23, d, 7.9, 1H 116.5d 麥 藍

6、 菜 苷 1 2 3 456789OOH OOH OHOOH OH OH OH O OHO O CH3 12 3 4 5 612 3456 glucosylfructosyl dihydroferuloyl 第 一 節(jié) 苯 丙 酸 類四 、 苯 丙 素 的 波 譜 特 征 位 置 H C4 4.16, t, 9.4 b, 1H 71.8d5 4.95, m, 1H 71.1d6 4.82, dd, 5.7, 11.7, 1H; 5.06, m, 1H 64.8tglucosyl:位 置 H C1 6.23, d, 3.6a, 1H 93.4d2 4.25, dd, 3.7a, 9.5b, 1H

7、 73.3d3 4.77, t, 9.6b, 1H 74.9d 1 2 3 456789OOH OOH OHOOH OH OH OH O OHO O CH3 12 3 4 5 612 3456 glucosylfructosyl dihydroferuloyl 第 一 節(jié) 苯 丙 酸 類四 、 苯 丙 素 的 波 譜 特 征 位 置 H C4 5.30, m, 1H 75.9d5 4.61, m, 1H 84.5d6 4.56, dd, 6.0, 12.0, 1H; 4.47, dd, 2.9, 12.0, 1H 63.6tfructosyl:位 置 H C1 4.39, d, 11.9, 1

8、H; 4.44, d,11.9, 1H 64.8t2 105.8s3 5.30, m, 1H 79.7d 第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins定 義 ：鄰 羥 桂 皮 酸 內(nèi) 酯 類 成 分 的 總 稱 ， 具 有 苯 駢 -吡 喃 酮 結(jié) 構(gòu)苯 駢 -吡 喃 酮O 1 2 34567 8 OOOOH 1 234567 8傘 形 花 內(nèi) 酯 umbelliferon 絕 大 多 數(shù) 香 豆 素 在 C7位 都 有 含 氧 官 能 團 存 在 ， 因 此 ， 7-羥 香豆 素 可 以 認 為 是 香 豆 素 類 成 分 的 母 體 。 簡 單香 豆 素 類 呋 喃香 豆 素 類 吡 喃香

9、豆 素 類 其 他香 豆 素 類簡 單香 豆 素 類 呋 喃香 豆 素 類 吡 喃香 豆 素 類 其 他香 豆 素 類第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins一 、 香 豆 素 的 結(jié) 構(gòu) 類 型僅 有 苯 環(huán) 上 有 取 代 基 ， 且 7位 羥 基 與 6位 或 者 8位 沒 有 形 成 呋 喃環(huán) 或 者 吡 喃 環(huán) 的 香 豆 素 。取 代 基 ： 羥 基 、 甲 氧 基 、 亞 甲 二 氧 基 、 異 戊 烯 基 等 。電 負 性 ： C3、 C6 、 C8位 電 負 性 較 高 ， 易 于 烷 基 化 （ 其 中 C3位烷 基 化 不 屬 于 此 類 ， 而 屬 于 第 四 類 型

10、 ） O OMeO 7-甲 氧 基 香 豆 素( herniarin )O OMeO (osthole)歐芹酚7-甲醚O OO OMeMeO當 歸 內(nèi) 酯(angelicone)如 ：屬 此 類 型的 香 豆 素化 合 物 ： 簡 單香 豆 素 類 呋 喃香 豆 素 類 吡 喃香 豆 素 類 其 他香 豆 素 類呋 喃香 豆 素 類 吡 喃香 豆 素 類 其 他香 豆 素 類 OO O 第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins一 、 香 豆 素 的 結(jié) 構(gòu) 類 型呋 喃 香 豆 素 類 (furocoumarins)， 分 線 型 和 角 型 。 香 豆 素 母 核 7位 羥基 與 6位 或

11、 8位 取 代 異 戊 烯 基 縮 合 形 成 呋 喃 環(huán) 的 一 系 列 化 合 物線 形 : C6-異 戊 烯 基 與 C7-羥 形成 呋 喃 環(huán) ， 三 環(huán) 在 一 直 線 上 角 型 : C8-異 戊 烯 基 與 C7-羥 形成 呋 喃 三 環(huán) 處 一 折 角 線 上 O O O角 形 (7、 8呋 喃 駢 香 豆 素 型 )白 芷 內(nèi) 酯 (Augelicin)(異 補 骨 內(nèi) 酯 )線 型 (6 、 7呋 喃 駢 香 豆 素 型 ）補 骨 脂 內(nèi) 酯 (Psoralen） 簡 單香 豆 素 類 呋 喃香 豆 素 類 吡 喃香 豆 素 類 其 他香 豆 素 類吡 喃香 豆 素 類 其

12、 他香 豆 素 類第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins一 、 香 豆 素 的 結(jié) 構(gòu) 類 型吡 喃 香 豆 素 類 (pyranocoumarins)分 線 型 和 角 型 。 母 核 7位 羥 基 與 C6或 C8的 異 戊 烯 基 縮 合 形 成 吡 喃 環(huán) 的 系 列 化 合 物 及 雙 吡 喃 香 豆 素線 形 ： C6-異 戊 烯 基 與 C7-羥 形成 吡 喃 環(huán) ， 三 環(huán) 在 一 直 線 上 角 形 ： C8-異 戊 烯 基 與 C7-羥 形成 吡 喃 環(huán) ， 三 環(huán) 在 一 折 角 線 上 OO OCH3CH3CH3 OO OCH3 CH3線 型 (6， 7吡 喃 駢

13、香 豆 素 )花 椒 內(nèi) 酯 (Xanthyletin) 角 型 (7， 8吡 喃 駢 香 豆 素 )邪 蒿 內(nèi) 酯 (黃 曲 霉 素 ， Seselin) 簡 單香 豆 素 類 呋 喃香 豆 素 類 吡 喃香 豆 素 類 其 他香 豆 素 類其 他香 豆 素 類第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins一 、 香 豆 素 的 結(jié) 構(gòu) 類 型指 -吡 喃 酮 環(huán) 上 有 取 代 基 的 香 豆 素 類 。 還 包 括 二 聚 體 和 三 聚 體C3、 C4上 常 有 取 代 基 ： 苯 基 、 羥 基 、 異 戊 烯 基 等 。 O OOHMeO O OMeOMeO O O OO OMeMeO

14、 OMe OMe黃 檀 內(nèi) 酯 rutaculin kotamin（二 聚 體） 第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins二 、 香 豆 素 的 化 學 性 質(zhì)游 離 狀 態(tài) 有 完 好 的 結(jié) 晶 ； 大 多 具 有 香 氣 ； 具 有 升 華 性 質(zhì) ； 分 子 量 小 的 有 揮 發(fā) 性 （ 可 隨 水 蒸 汽 蒸 出 ） ； UV下 顯 藍 色 熒 光 ；溶 解 性 內(nèi) 酯 性 質(zhì)(堿 水 解 反 應 ) 呈 色 反 應性 狀 第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins二 、 香 豆 素 的 化 學 性 質(zhì)游 離 能 溶 于 沸 H2O， 不 溶 或 難 溶 冷 H2O可 溶 苯 、

15、 丙 酮 、 氯 仿 、 乙 醚 、 乙 醇 、 甲 醇 溶 劑 。因 含 Ar-OH故 可 溶 于 堿 水 中 。成 苷 溶 于 H 2O、 OH-/H2O、 MeOH、 EtOH等 。難 溶 極 性 小 的 有 機 溶 劑 。溶 解 性 內(nèi) 酯 性 質(zhì)(堿 水 解 反 應 ) 呈 色 反 應 第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins二 、 香 豆 素 的 化 學 性 質(zhì)1 -吡 喃 酮 環(huán) 具 有 ,不 飽 和 內(nèi) 酯 性 質(zhì) ， 在 稀 堿 液 中 水 解 生 成 順 鄰 羥 桂皮 酸 的 鹽 ， 該 產(chǎn) 物 不 易 游 離 存 在 ， 一 經(jīng) 酸 化 即 閉 環(huán) 恢 復 為 內(nèi) 酯

16、。2 順 鄰 羥 桂 皮 酸 長 時 間 堿 液 中 放 置 或 UV光 照 射 ， 可 轉(zhuǎn) 變 為 安 定 的 反 鄰 羥桂 皮 酸 ， 酸 化 后 不 再 內(nèi) 酯 化 。內(nèi) 酯 性 質(zhì)(堿 水 解 反 應 ) 呈 色 反 應 O O COOO COOOOH- OH-H+ - - - -(不 易 游 離 存 在 ）順 鄰 羥 桂 皮 酸 （ 安 定 狀 態(tài) ）反 鄰 羥 桂 皮 酸長 時 間 加 熱H+ 不 環(huán) 合 第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins二 、 香 豆 素 的 化 學 性 質(zhì)1 -吡 喃 酮 環(huán) 具 有 ,不 飽 和 內(nèi) 酯 性 質(zhì) ， 在 稀 堿 液 中 水 解 生 成

17、 順 鄰 羥 桂皮 酸 的 鹽 ， 該 產(chǎn) 物 不 易 游 離 存 在 ， 一 經(jīng) 酸 化 即 閉 環(huán) 恢 復 為 內(nèi) 酯 。2 順 鄰 羥 桂 皮 酸 長 時 間 堿 液 中 放 置 或 UV光 照 射 ， 可 轉(zhuǎn) 變 為 安 定 的 反 鄰 羥桂 皮 酸 ， 酸 化 后 不 再 內(nèi) 酯 化 。 呈 色 反 應 O O COOO COOOOH- OH-H+ - - - -(不 易 游 離 存 在 ）順 鄰 羥 桂 皮 酸 （ 安 定 狀 態(tài) ）反 鄰 羥 桂 皮 酸長 時 間 加 熱H+ 不 環(huán) 合 3 在 堿 性 條 件 下 ， 香 豆 素 類 化 合 物 的 內(nèi) 酯 環(huán) 打 開 ， 與

18、鹽 酸 羥胺 縮 合 生 成 異 羥 肟 酸 ， 在 酸 性 條 件 下 再 與 Fe3+ 絡 合 呈 現(xiàn) 紅色 。 （ 異 羥 肟 酸 鐵 反 應 ） 第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins二 、 香 豆 素 的 化 學 性 質(zhì) 呈 色 反 應3 在 堿 性 條 件 下 ， 香 豆 素 類 化 合 物 的 內(nèi) 酯 環(huán) 打 開 ， 與 鹽 酸 羥胺 縮 合 生 成 異 羥 肟 酸 ， 在 酸 性 條 件 下 再 與 Fe3+ 絡 合 呈 現(xiàn) 紅色 。 （ 異 羥 肟 酸 鐵 反 應 ） O COO- - HONH2HClOH Fe3+H+- OHO NHOH Fe3+OHO NHO O O

19、 O COO- - OH COOHH+OH-H+-OH 第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins二 、 香 豆 素 的 化 學 性 質(zhì) 呈 色 反 應v 異 羥 肟 酸 鐵 反 應 （ 識 別 內(nèi) 酯 )v 具 酚 羥 基 取 代 的 香 豆 素 類 在 水 溶 液 中 可 與 三 氯 化 鐵 試 劑 絡合 而 產(chǎn) 生 不 同 的 顏 色 。判 斷 游 離 酚 羥 基 的 有 無 。v Gibbs反 應 和 Emerson反 應Gibbs試 劑 2,6-二 氯 (溴 )苯 醌 氯 亞 胺Emerson試 劑 氨 基 安 替 匹 林 和 鐵 氰 化 鉀 香 豆 素 GibbEmerson 藍

20、色紅 色 第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins三 、 香 豆 素 的 提 取 分 離提 取 ： 藥 材醇 提 液水 溶 液不 同 濃 度 EtOH回 收 溶 劑 ， 加 水有 機 溶 劑 萃 取石 油 醚 苯 乙 醚 乙 酸 乙 酯 正 丁 醇 吸 附色 譜 凝 膠 滲 透色 譜 高 效 液 相色 譜吸 附色 譜 凝 膠 滲 透色 譜 高 效 液 相色 譜第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins三 、 香 豆 素 的 提 取 分 離分 離 ： 層 析 方 法吸 附 劑 硅 膠 、 中 性 氧 化 鋁洗 脫 劑 石 油 醚 -乙 酸 乙 酯 、 石 油 醚 -丙 酮 、 氯 仿 -丙 酮

21、 、 氯 仿 -甲 醇顯 色 可 觀 察 熒 光 吸 附色 譜 凝 膠 滲 透色 譜 高 效 液 相色 譜凝 膠 滲 透色 譜 高 效 液 相色 譜第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins三 、 香 豆 素 的 提 取 分 離分 離 ： 層 析 方 法載 體 葡 聚 糖 凝 膠 SephadexLH-20洗 脫 劑 氯 仿 -甲 醇 、 甲 醇 -水 顯 色 可 觀 察 熒 光 吸 附色 譜 凝 膠 滲 透色 譜 高 效 液 相色 譜高 效 液 相色 譜第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins三 、 香 豆 素 的 提 取 分 離分 離 ： 層 析 方 法正 相 色 譜 ： 固 定 相 用

22、 硅 膠 流 動 相 石 油 醚 -乙 酸 乙 酯 、 石 油 醚 -丙酮 、 氯 仿 -丙 酮 、 氯 仿 -甲 醇反 相 色 譜 ： 固 定 相 Rp18或 Rp8 流 動 相 甲 醇 -水顯 色 可 觀 察 熒 光 紫 外 光 譜 紅 外 光 譜 質(zhì) 譜 1H-NMR 13C-NMR紫 外 光 譜 紅 外 光 譜 質(zhì) 譜第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins四 、 香 豆 素 的 波 譜 學 特 性UV下 顯 藍 色 熒 光 。C7位 導 入 -OH熒 光 增 強-OH醚 化 后 熒 光 減 弱母 核 上 無 含 氧 官 能 團 取 代 時 ：274 nm苯 環(huán)311 nm吡 喃 酮

23、 環(huán)有 含 氧 取 代 時 ： 最 大 吸 收 向 紅 位 移 。 紫 外 光 譜 紅 外 光 譜 質(zhì) 譜 1H-NMR 13C-NMR紅 外 光 譜 質(zhì) 譜第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins四 、 香 豆 素 的 波 譜 學 特 性3025 3175 cm-1 C-H 伸 縮 振 動1700 1750 cm-1 羰 基 伸 縮 振 動1500 1600 cm-1 芳 環(huán) 吸 收1600 1650 cm-1 出 現(xiàn) 13個 較 強 峰 紫 外 光 譜 紅 外 光 譜 質(zhì) 譜 1H-NMR 13C-NMR質(zhì) 譜第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins四 、 香 豆 素 的 波 譜 學

24、特 性香 豆 素 類 化 合 物 有 如 下 特 點 ： 1. 有 強 的 分 子 離 子 峰 ； 2. 基 峰 是 失 去 CO的 苯 駢 呋 喃 離 子 ； 3. 主 要 裂 解 途 徑 是 ： 首 先 失 去 CO。 O+. 紫 外 光 譜 紅 外 光 譜 質(zhì) 譜 1H-NMR 13C-NMR第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins四 、 香 豆 素 的 波 譜 學 特 性環(huán) 上 質(zhì) 子 由 于 受 內(nèi) 酯 羰 基 吸 電 子 共 軛 效 應 因 此 ： O O + +- - C3、C6、C8-H 在 較 高 場C4、C5、C7-H 在 較 低 場 紫 外 光 譜 紅 外 光 譜 質(zhì)

25、譜 1H-NMR 13C-NMR第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins四 、 香 豆 素 的 波 譜 學 特 性當 C3、 C4位 未 取 代 時 ：當 C3或 C4取 代 時 ： O O H H C3-H d, J3,4= 9.5 HzC 4-H d, J3,4= 9.5 Hz6.1 6.47.5 8.3 O O H R(R) (H)C3或 C4-H 1H, S 峰 信 號 當 C7-OR時 ：紫 外 光 譜 紅 外 光 譜 質(zhì) 譜 1H-NMR 13C-NMR第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins四 、 香 豆 素 的 波 譜 學 特 性C7 - OR C3 - H - 0.17

26、ppmC 3 - HC4 - H 6.23 d, J3,4= 9.5 Hz d, J3,4= 9.5 Hz 7.64 C5 - H C8 - H7.38C6 - H 6.87 2H, m峰 d, J= 9 HzO ORO HH H H H + -+ 當 C5,C7二 氧 代 ： 紫 外 光 譜 紅 外 光 譜 質(zhì) 譜 1H-NMR 13C-NMR第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins四 、 香 豆 素 的 波 譜 學 特 性 O ORO OR1H H H C 8 - HC6 - H d, J = 2 Hzd, J = 2 Hz尖 峰 與 C4-H有 遠 程 偶 合C8 - HC6 - H

27、區(qū) 別 當 C7-OR、 C8或 C6烷 基 取 代 時 ： 紫 外 光 譜 紅 外 光 譜 質(zhì) 譜 1H-NMR 13C-NMR第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins四 、 香 豆 素 的 波 譜 學 特 性 O ORO HH R1 O ORO HR1 H C5 -HC6 -H 7.3 d, J = 9 Hz 6.8 d, J = 9 Hz C5 -HC8 -H 7.2 s 6.7 s 有 遠 程 偶 合 紫 外 光 譜 紅 外 光 譜 質(zhì) 譜 1H-NMR 13C-NMR第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins四 、 香 豆 素 的 波 譜 學 特 性香 豆 素 母 核 上 9個 碳

28、 原 子 的 化 學 位 移 值 如 下 ： 當 -OR取 代 時 ： 連 接 的 碳 +30 ppm 鄰 位 碳 -13 ppm 對 位 碳 -8 ppm O O160.4116.4 143.6118.8128.1124.4 131.8116.4 153.9 抑 制 癌 細 胞 增 殖 ， 增 強 肌 體 免 疫 力 抗 癌毒 性抗 病 毒 作 用抗 腫 瘤 作 用抗 菌 作 用抗 骨 質(zhì) 疏 松 作 用抗 凝 血 和 止 血對 心 血 管 作 用光 敏 作 用第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins五 、 香 豆 素 的 生 物 活 性毒 性抗 病 毒 作 用抗 腫 瘤 作 用抗 菌 作

29、 用抗 骨 質(zhì) 疏 松 作 用抗 凝 血 和 止 血對 心 血 管 作 用光 敏 作 用 肝 毒 性 。必 要 結(jié) 構(gòu) ： 呋 喃 環(huán) 上 雙 鍵 和 不 飽 和 內(nèi) 酯 環(huán)馬 來 西 亞 的 藤 黃 科 胡 桐 屬 植 物 Calophylum lanigerum 中 分 離 的 化 合 物 calanolide A對HIV-1病 毒 具 有 強 烈 抑 制 作 用 。 蛇 床 子 素可 抑 制 乙 型 肝 炎 表 面 抗 原 毒 性抗 病 毒 作 用抗 腫 瘤 作 用抗 菌 作 用抗 骨 質(zhì) 疏 松 作 用抗 凝 血 和 止 血對 心 血 管 作 用光 敏 作 用第 二 節(jié) 香 豆 素 c

30、oumarins五 、 香 豆 素 的 生 物 活 性毒 性抗 病 毒 作 用抗 腫 瘤 作 用抗 菌 作 用抗 骨 質(zhì) 疏 松 作 用抗 凝 血 和 止 血對 心 血 管 作 用光 敏 作 用 秦 皮 中 的 七 葉 內(nèi) 酯 和 七 葉 內(nèi) 酯 苷 具 抑 制 痢疾 桿 菌 的 作 用 。 補 骨 脂 內(nèi) 酯 具 抗 真 菌 及 抗結(jié) 核 活 性 。 OO OH OH OOOOH O OHHH H OH OHH HOH七 葉 內(nèi) 酯（ Esculetin） 七 葉 內(nèi) 酯 苷(Esculin) 毒 性抗 病 毒 作 用抗 腫 瘤 作 用抗 菌 作 用抗 骨 質(zhì) 疏 松 作 用抗 凝 血 和

31、止 血對 心 血 管 作 用光 敏 作 用第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins五 、 香 豆 素 的 生 物 活 性抗 凝 血 和 止 血對 心 血 管 作 用光 敏 作 用 蛇 床 子 總 香 豆 素 和 蛇 床 子 素 對 于 新 生 大 鼠 成骨 細 胞 的 增 殖 、 細 胞 內(nèi) 堿 性 磷 酸 酶 活 性 和 骨 膠原 合 成 有 顯 著 促 進 作 用 毒 性抗 病 毒 作 用抗 腫 瘤 作 用抗 菌 作 用抗 骨 質(zhì) 疏 松 作 用抗 凝 血 和 止 血對 心 血 管 作 用光 敏 作 用第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins五 、 香 豆 素 的 生 物 活 性對 心

32、 血 管 作 用光 敏 作 用 雙 香 豆 素 -防 血 栓 及 消 血 塊澤 蘭 內(nèi) 酯 -止 血 OO O O CH3 CH3 毒 性抗 病 毒 作 用抗 腫 瘤 作 用抗 菌 作 用抗 骨 質(zhì) 疏 松 作 用抗 凝 血 和 止 血對 心 血 管 作 用光 敏 作 用第 二 節(jié) 香 豆 素 coumarins五 、 香 豆 素 的 生 物 活 性豆 素 類 衍 生 物 -抗 高 血 壓 、 抗 心 律 失 ?？?心 肌 缺 血 再 灌 注補 骨 脂 內(nèi) 酯 治 療 白 癜 風 。 呋 喃 香 豆 素 多 有 該作 用 。 很 多 香 豆 素 可 以 吸 收 紫 外 光 ， 放 出 在可 見

33、 區(qū) （ 近 470nm） 的 熒 光 ， 故 可 用 做 增 白劑 ， 如 7-OH香 豆 素 。 由 于 吸 光 性 ， 七 葉 內(nèi) 酯和 七 葉 苷 可 用 于 保 護 皮 膚 防 止 輻 射 的 藥 物 。如 杭 白 芷 總 香 豆 素 類 可 以 提 高 皮 膚 對 于 紫 外線 的 敏 感 性 ， 產(chǎn) 生 較 多 黑 色 素 ， 用 于 治 療 牛皮 癬 等 皮 膚 病 。 第 三 節(jié) 木 脂 素木 脂 素 （ lignans） ：具 有 苯 丙 骨 架 的 兩 結(jié) 構(gòu) 通 過 其 中 、 或 8、 8-碳 相 連 而 形 成的 一 類 天 然 產(chǎn) 物 。 常 指 其 二 聚 物

34、， 少 數(shù) 為 三 聚 物 和 四 聚 物 。 123 4 5 6 789 12 3 4 56 789 123 4 5 6 789 1 2 3 456 78 9 一 、 概 況 第 三 節(jié) 木 脂 素早 期 木 脂 素 的 定 義 ：兩 分 子 苯 丙 素 以 側(cè) 鏈 中 碳 原 子 （ 8-8） 連 結(jié) 而 成 化 合 物 木 脂 素非 碳 原 子 相 連 （ 如 3-3、 8-3） 新 木 脂 素 。 8 8 3 3 一 、 概 況 第 三 節(jié) 木 脂 素木 脂 素 的 一 些 新 類 型 ： 苯 丙 素 低 聚 體 三 聚 體 、 四 聚 體 等 ； 三 聚 體 稱 為 倍 半 木 脂

35、素 （ sesquilignan） 四 聚 體 稱 為 二 木 脂 素 （ dilignan） 雜 木 脂 素 由 一 分 子 苯 丙 素 與 黃 酮 、 香 豆 素 等 結(jié) 合 而 成 黃 酮 木 脂 素 （ flavonolignan） 去 甲 木 脂 素 (norlignan) 母 核 只 有 1617個 碳 原 子 。一 、 概 況 第 三 節(jié) 木 脂 素一 、 概 況組 成 木 脂 素 的 單 位 有 四 種 ： COOH桂 皮 酸 （ cinnamic acid）偶 為 桂 皮 醛 （ cinnamaldehyde）肉 桂 醇 （ cinnamyl alcohol）丙 烯 苯 （

36、propenyl benzene） 烯 丙 苯 （ allyl benzene）CH2OH 第 三 節(jié) 木 脂 素一 、 概 況木 脂 素 的 命 名 ： 1.大 多 采 用 俗 名 2.系 統(tǒng) 命 名 O O HH OH OHOMe OMe 9 98 8 4 43 3羅 漢 松 脂 素(8R,8R)-4,4- -3,3- -9- -8-8,9-O-9-二羥基 二甲氧基 氧代 木 脂 素命 名 注 意 ：C8構(gòu) 型含 氧 官 能 團 位 置雙 分 子 連 接 碳 編 號名 稱 第 三 節(jié) 木 脂 素二 、 結(jié) 構(gòu) 類 型(一 ) 木 脂 素 類 OHOH OH OH CH2OHCH 2OH M

37、eOMeO OMe OMe葉 下 珠 脂 素phyllanthin 1. 二 芐 基 丁 烷 類 （ dibenzylbutanes） CH3O OH OH termilignan去 甲 二 氫 愈 創(chuàng) 木 脂 酸 抗 艾 滋 病 毒 HIV-1的 體 外 活 性 第 三 節(jié) 木 脂 素二 、 結(jié) 構(gòu) 類 型(一 ) 木 脂 素 類 2.二 芐 基 丁 內(nèi) 酯 類 （ dibenzyltyrolactones） OO O OO O O O扁 柏 脂 素 hinokinin O O1 32 4 第 三 節(jié) 木 脂 素二 、 結(jié) 構(gòu) 類 型(一 ) 木 脂 素 類 3.芳 基 萘 類 O O1 2

38、341-苯 代 萘 內(nèi) 酯 4-苯 代 萘 內(nèi) 酯 OOH OH H HCH 3O CH3O CH3O OO 鬼 臼 毒 素 第 三 節(jié) 木 脂 素二 、 結(jié) 構(gòu) 類 型(一 ) 木 脂 素 類 4. 四 氫 呋 喃 類 （ tetrahydrofurans） O O O 7-O-7 7-O-9 9-O-9 第 三 節(jié) 木 脂 素二 、 結(jié) 構(gòu) 類 型(一 ) 木 脂 素 類 5. 雙 四 氫 呋 喃 類 O O OO O O (+)-細 辛 脂 素 HH 第 三 節(jié) 木 脂 素二 、 結(jié) 構(gòu) 類 型(一 ) 木 脂 素 類 6. 聯(lián) 苯 環(huán) 辛 烯 類 OMeMeO MeOMeOMeO OM

39、e五 味 子 甲 素(+)-deoxyschizandrin 1. 尤 普 麥 特 苯 駢 呋 喃 型2. 伯 徹 林 苯 駢 呋 喃 型3. 雙 環(huán) 辛 烷 型4. 風 藤 酮 型5. 聯(lián) 苯 型第 三 節(jié) 木 脂 素二 、 結(jié) 構(gòu) 類 型(二 ) 新 木 脂 素 類 OO O O CH314 7 89 134 7 8 9伯 徹 林 苯 駢 呋 喃 型雙 環(huán) 辛 烷 型風 藤 酮 型聯(lián) 苯 型 尤 普 麥 特 苯 駢 呋 喃 型(eupomatenoid benzofurans)（ C-8 C-3/C-7 O-4型 ） 1. 尤 普 麥 特 苯 駢 呋 喃 型2. 伯 徹 林 苯 駢 呋 喃

40、 型3. 雙 環(huán) 辛 烷 型4. 風 藤 酮 型5. 聯(lián) 苯 型第 三 節(jié) 木 脂 素二 、 結(jié) 構(gòu) 類 型(二 ) 新 木 脂 素 類 1 7 89 1 547 89OO OO O CH34 23尤 普 麥 特 苯 駢 呋 喃 型雙 環(huán) 辛 烷 型風 藤 酮 型聯(lián) 苯 型 伯 徹 林 (burchellin benzofurans)（ C-8 C-1/C-7 O-2型 ） 1. 尤 普 麥 特 苯 駢 呋 喃 型2. 伯 徹 林 苯 駢 呋 喃 型3. 雙 環(huán) 辛 烷 型4. 風 藤 酮 型5. 聯(lián) 苯 型第 三 節(jié) 木 脂 素二 、 結(jié) 構(gòu) 類 型(二 ) 新 木 脂 素 類 59 1 5

41、47 89 23OO OO O143 7 8 6尤 普 麥 特 苯 駢 呋 喃 型風 藤 酮 型聯(lián) 苯 型 雙 環(huán) 辛 烷 型 (bicyclooctane)（ C-8 C-3/C-7 C-1型 ）伯 徹 林 苯 駢 呋 喃 型 1. 尤 普 麥 特 苯 駢 呋 喃 型2. 伯 徹 林 苯 駢 呋 喃 型3. 雙 環(huán) 辛 烷 型4. 風 藤 酮 型5. 聯(lián) 苯 型第 三 節(jié) 木 脂 素二 、 結(jié) 構(gòu) 類 型(二 ) 新 木 脂 素 類 789 1789OO OO OCH3 1尤 普 麥 特 苯 駢 呋 喃 型雙 環(huán) 辛 烷 型聯(lián) 苯 型 風 藤 酮 (furoenone)（ C-8 C-1/C

42、-7 C-9型 ）伯 徹 林 苯 駢 呋 喃 型 1. 尤 普 麥 特 苯 駢 呋 喃 型2. 伯 徹 林 苯 駢 呋 喃 型3. 雙 環(huán) 辛 烷 型4. 風 藤 酮 型5. 聯(lián) 苯 型 1789 1 7 894 23OHOH第 三 節(jié) 木 脂 素二 、 結(jié) 構(gòu) 類 型(二 ) 新 木 脂 素 類尤 普 麥 特 苯 駢 呋 喃 型雙 環(huán) 辛 烷 型風 藤 酮 型 magnolol厚 樸 酚伯 徹 林 苯 駢 呋 喃 型 31789 1 7 894 3OH OH聯(lián) 苯 型 (biphenyl derivatives)honokiol和 厚 樸 酚 第 三 節(jié) 木 脂 素二 、 結(jié) 構(gòu) 類 型(三

43、 ) 降 木 脂 素 13 7 8 134 7 8 9OO O O CH 34蒙 蒿 素 第 三 節(jié) 木 脂 素三 、 理 化 性 質(zhì)1. 形 態(tài) ： 多 呈 無 色 晶 形 ， 新 木 脂 素 不 易 結(jié) 晶2. 溶 解 性 ： 游 離 親 脂 性 ， 難 溶 水 ， 溶 苯 、 氯 仿 等 成 苷 水 溶 性 增 大3. 揮 發(fā) 性 ： 多 數(shù) 不 揮 發(fā) ， 少 數(shù) 有 升 華 性 質(zhì)4. 旋 光 性 ： 大 多 有 光 學 活 性 ， 遇 酸 易 異 構(gòu) 化 。 第 三 節(jié) 木 脂 素三 、 理 化 性 質(zhì)1. 形 態(tài) ： 多 呈 無 色 晶 形 ， 新 木 脂 素 不 易 結(jié) 晶2.

44、 溶 解 性 ： 游 離 親 脂 性 ， 難 溶 水 ， 溶 苯 、 氯 仿 等 成 苷 水 溶 性 增 大3. 揮 發(fā) 性 ： 多 數(shù) 不 揮 發(fā) ， 少 數(shù) 有 升 華 性 質(zhì)4. 旋 光 性 ： 大 多 有 光 學 活 性 ， 遇 酸 易 異 構(gòu) 化 。OOO O OOH H OOO O OOH HHCll-表 芝 麻 脂 素 l-芝 麻 脂 素OOO O OOH H O OO O OOH HHCld-芝 麻 脂 素 d-表 芝 麻 脂 素 第 三 節(jié) 木 脂 素三 、 理 化 性 質(zhì)1. 形 態(tài) ： 多 呈 無 色 晶 形 ， 新 木 脂 素 不 易 結(jié) 晶2. 溶 解 性 ： 游 離

45、 親 脂 性 ， 難 溶 水 ， 溶 苯 、 氯 仿 等 成 苷 水 溶 性 增 大3. 揮 發(fā) 性 ： 多 數(shù) 不 揮 發(fā) ， 少 數(shù) 有 升 華 性 質(zhì)4. 旋 光 性 ： 大 多 有 光 學 活 性 ， 遇 酸 易 異 構(gòu) 化 。O OOH OMeOMe OMeOO OOOH OMeOMe OMe OOOOOH OMeOMe OMe OO OOOH OMeOMe OMe OO鬼 臼 毒 素 苦 鬼 臼 毒 素表 鬼 臼 毒 素 表 苦 鬼 臼 毒 素NaOAc/EtOHNaOAc/EtOHPCl3/H2O1 234 第 三 節(jié) 木 脂 素三 、 理 化 性 質(zhì)5. 一 般 木 脂 素 類

46、 化 合 物 沒 有 熒 光 ， 在 紫 外 光 下 呈 暗 斑 。6. 礦 酸 不 僅 能 使 木 脂 素 構(gòu) 型 發(fā) 生 變 化 ， 改 變 旋 光 性 質(zhì) ， 影 響其 生 物 活 性 ， 而 且 還 能 引 起 某 些 木 脂 素 發(fā) 生 碳 架 重 排 。7. 光 照 也 能 使 木 脂 素 起 氧 化 環(huán) 合 等 反 應 而 發(fā) 生 碳 架 變 化 。1. 形 態(tài) ： 多 呈 無 色 晶 形 ， 新 木 脂 素 不 易 結(jié) 晶2. 溶 解 性 ： 游 離 親 脂 性 ， 難 溶 水 ， 溶 苯 、 氯 仿 等 成 苷 水 溶 性 增 大3. 揮 發(fā) 性 ： 多 數(shù) 不 揮 發(fā) ，

47、少 數(shù) 有 升 華 性 質(zhì)4. 旋 光 性 ： 大 多 有 光 學 活 性 ， 遇 酸 易 異 構(gòu) 化 。 第 三 節(jié) 木 脂 素三 、 理 化 性 質(zhì)5. 一 般 木 脂 素 類 化 合 物 沒 有 熒 光 ， 在 紫 外 光 下 呈 暗 斑 。6. 礦 酸 不 僅 能 使 木 脂 素 構(gòu) 型 發(fā) 生 變 化 ， 改 變 旋 光 性 質(zhì) ， 影 響其 生 物 活 性 ， 而 且 還 能 引 起 某 些 木 脂 素 發(fā) 生 碳 架 重 排 。7. 光 照 也 能 使 木 脂 素 起 氧 化 環(huán) 合 等 反 應 而 發(fā) 生 碳 架 變 化 。1. 形 態(tài) ： 多 呈 無 色 晶 形 ， 新 木

48、脂 素 不 易 結(jié) 晶2. 溶 解 性 ： 游 離 親 脂 性 ， 難 溶 水 ， 溶 苯 、 氯 仿 等 成 苷 水 溶 性 增 大3. 揮 發(fā) 性 ： 多 數(shù) 不 揮 發(fā) ， 少 數(shù) 有 升 華 性 質(zhì)4. 旋 光 性 ： 大 多 有 光 學 活 性 ， 遇 酸 易 異 構(gòu) 化 。 OOO O OO OHOOO O OO OO OO OO +臺 灣 脂 素 A 臺 灣 脂 素 C 臺 灣 脂 素 E 第 三 節(jié) 木 脂 素三 、 理 化 性 質(zhì)1. 形 態(tài) ： 多 呈 無 色 晶 形 ， 新 木 脂 素 不 易 結(jié) 晶2. 溶 解 性 ： 游 離 親 脂 性 ， 難 溶 水 ， 溶 苯 、

49、 氯 仿 等 成 苷 水 溶 性 增 大3. 揮 發(fā) 性 ： 多 數(shù) 不 揮 發(fā) ， 少 數(shù) 有 升 華 性 質(zhì)4. 旋 光 性 ： 大 多 有 光 學 活 性 ， 遇 酸 易 異 構(gòu) 化 。8、 顯 色 反 應 通 用 顯 色 劑 : 5%磷 鉬 酸 乙 醇 液 、 30%硫 酸 乙 醇 液 等 . 結(jié) 構(gòu) 中 具 有 亞 甲 二 氧 基 的 木 脂 素 均 可 與 變 色 酸 -濃 硫 酸 試劑 （ Ecgrine） 反 應 呈 紫 色 。 利 用 溴 酚 藍 試 劑 可 鑒 別 -COOH的 存 在 ； 利 用 異 羥 肟 酸 鐵 試 劑 檢 測 內(nèi) 酯 環(huán) 的 存 在 。 第 三 節(jié)

50、木 脂 素四 、 提 取 分 離1. 提 取 木 脂 素 的 困 難 性 ： 木 脂 素 與 樹 脂 狀 物 質(zhì) 共 存 ； 在 提 取 過 程 中 木 脂 素 本 身 也 容 易 樹 脂 化 。2. 木 脂 素 的 溶 解 性 特 征 ： 游 離 木 脂 素 是 親 脂 性 的 ， 易 溶 解 于 氯 仿 、 乙 醚 、 環(huán) 己 烷 、 乙 酸 乙 酯 中3. 常 用 提 取 過 程 先 用 乙 醇 或 丙 酮 等 親 水 性 溶 劑 提 取 ， 再 用 極 性 較 小 的 溶 劑 如 乙 醚 、 氯 仿等 進 行 萃 取 ， 可 得 到 粗 的 游 離 總 木 脂 素 。4. 常 用 分

51、離 方 法 -吸 附 色 譜 吸 附 劑 ： 硅 膠 、 中 性 氧 化 鋁 洗 脫 劑 ： 石 油 醚 -乙 酸 乙 酯 、 石 油 醚 -乙 醚 、 苯 -乙 酸 乙 酯 、 氯 仿 -甲 醇等 (極 性 遞 增 ) 第 三 節(jié) 木 脂 素五 、 波 譜 特 征紫 外 光 譜 紅 外 光 譜紫 外 光 譜 紅 外 光 譜1. 多 數(shù) 木 脂 素 因 側(cè) 鏈 -C不 成 環(huán) ， 或 成 環(huán) 后 不 飽 和 程 度 較 低 ，因 此 兩 苯 環(huán) 在 UV中 顯 示 為 兩 孤 立 發(fā) 色 基 團 ， 紫 外 吸 收 峰 位置 相 近 ， 而 吸 收 強 度 是 兩 者 之 和 ， 立 體 構(gòu)

52、型 對 UV無 影 響 。質(zhì) 譜1H-NMR 13C-NMR 質(zhì) 譜 O OMeOMeOMe OO A BC亞 甲 二 氧 基 苯=283nm （ =3300） 三 甲 氧 基 苯=270nm（ =650）例 如 ： 失 水 苦 鬼 臼 脂 素 =290nm,=4400 第 三 節(jié) 木 脂 素五 、 波 譜 特 征紫 外 光 譜 紅 外 光 譜紅 外 光 譜2. 紫 外 光 譜 可 用 于 區(qū) 別 芳 基 二 氫 萘 B環(huán) 上 的 雙 鍵 位 置 OOOMeOMeOMeOO A BC- 失 水 苦 鬼 臼 脂 素 max=311nm(lg=3.88)B環(huán) 雙 鍵 與 A苯 環(huán) 共 軛 ， 發(fā)

53、生 紅 移OOOMeOMeOMeOO A BC- 失 水 苦 鬼 臼 脂 素 max=290nm(lg=3.66) B環(huán) 雙 鍵 與 兩 個 苯 環(huán) 均 不 共 軛 質(zhì) 譜1H-NMR 13C-NMR 質(zhì) 譜 第 三 節(jié) 木 脂 素五 、 波 譜 特 征紫 外 光 譜 紅 外 光 譜紫 外 光 譜 紅 外 光 譜1. 顯 示 苯 環(huán) 的 特 征 吸 收 ：1600cm-1(伸 縮 ),1585 1500cm-1（ 變 形 ） ；2. 含 有 亞 甲 氧 基 結(jié) 構(gòu) 者 :在 936cm-1有 特 征 性 吸 收 ；3. 具 有 飽 和 五 元 環(huán) 內(nèi) 酯 的 木 脂 素 :其 內(nèi) 酯 羰 基

54、在 1780 1760cm -1顯 示 吸 收 ；4. 具 有 ， -不 飽 和 內(nèi) 酯 環(huán) 的 木 脂 素 :其 內(nèi) 酯 羰 基 在 1760 1750cm-1顯 示 吸 收 。 質(zhì) 譜1H-NMR 13C-NMR 質(zhì) 譜 第 三 節(jié) 木 脂 素五 、 波 譜 特 征紫 外 光 譜 紅 外 光 譜 質(zhì) 譜1H-NMR 13C-NMR紫 外 光 譜 紅 外 光 譜 質(zhì) 譜1 芳 基 萘 類 木 脂 素 的 特 征v 苯 環(huán) 上 兩 個 甲 氧 基 信 號 的 化 學 位 移 差 距 與 取 代 位 置 有 關 ， A環(huán) ： C6-OCH3與 C7-OCH3相 差 1114Hz； C 7-OCH

55、3與 C8-OCH3相 差 4Hz.？v C環(huán) ： C3(C5)-OCH3與 C4-OCH3相差 6 8Hz ？ OOOOCH3OCH3O CH3O1 234567 8 1 23456A BC爵 床 脂 素 C 第 三 節(jié) 木 脂 素五 、 波 譜 特 征紫 外 光 譜 紅 外 光 譜 質(zhì) 譜1H-NMR 13C-NMR紫 外 光 譜 紅 外 光 譜 質(zhì) 譜2. 2-羰 基 化 合 物 (內(nèi) 酯 環(huán) 向 上 )與 3-羰 基 化 合 物 (內(nèi) 酯 環(huán) 向 下 )內(nèi) 酯環(huán) CH2、 H-1和 1-CH3O化 學 位移 明 顯 不 同 。2-羰 基 化 合 物 對 H-1(8.3ppm)和 1-C

56、H 3O (4.3ppm)的 去 屏 蔽 作 用使 他 們 的 化 學 位 移 移 向 低 場 ，內(nèi) 酯 環(huán) -CH2(5.2ppm)則 受 到 4-芳 基 的 屏 蔽 ， 與 3-羰 基 化 合 物(5.5ppm)相 比 處 于 相 對 高 場 。 OOO O 1 234567 8 1 2 3456A BC OO臺 灣 脂 素 C OOOOCH3OCH3O CH3O1 234567 8 1 23456A BC爵 床 脂 素 C 第 三 節(jié) 木 脂 素五 、 波 譜 特 征紫 外 光 譜 紅 外 光 譜 質(zhì) 譜1H-NMR 13C-NMR紫 外 光 譜 紅 外 光 譜 質(zhì) 譜3 . 二 卞 基

57、 丁 烷 類 型 的 木 質(zhì) 素 ， 愈 創(chuàng) 木 酚 衍 生 物 在 2.02.9范圍 內(nèi) 有 六 個 烴 基 質(zhì) 子 信 號 OOHH1234 5 6 7 8 91 3456 7 8 9不 等 價2.16-2.65 等 價1.76-2.10 不 等 價2.1-3.3 等 價4.02 第 三 節(jié) 木 脂 素五 、 波 譜 特 征紫 外 光 譜 紅 外 光 譜 質(zhì) 譜1H-NMR 13C-NMR紫 外 光 譜 紅 外 光 譜 質(zhì) 譜例 如 ：芳 香 質(zhì) 子 鄰 位 的 甲 氧 基 比 其 他 甲 氧 基高 移 5ppm， 如 3-CH3O和 12-CH3O在55.0ppm， 其 余 甲 氧 基 在 60.5ppm。 CH3O CH3O CH3OCH 3OCH3OCH3O H H 312 第 三 節(jié) 木 脂 素六 、 生 物 活 性1. 抗 腫 瘤 作 用 2. 肝 保 護 和 抗 氧 化 作 用3. 對 中 樞 神 經(jīng) 系 統(tǒng) 的 作 用 如 ： 鎮(zhèn) 靜 、 興 奮 作 用4. 血 小 板 活 化 因 子 拮 抗 活 性5. 抗 病 毒 作 用6. 平 滑 骨 解 痙 作 用7. 毒 魚 作 用8. 殺 蟲 作 用9. 其 它 作 用