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1、聚酯樹脂 第一節(jié) 概 述 涂料工業(yè)中使用的聚酯泛指由多元醇和多元酸通過聚酯化反應(yīng)合成的、一般為線型或分支型的、分子量較低的無定型齊聚物，其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量在一般在 。 根據(jù)其結(jié)構(gòu)的飽和性，聚酯可以分為飽和聚酯和不飽和聚酯。 飽和聚酯包括端羥基型和端羧基型兩種，它們分別稱為羥基組分聚酯和羧基組分聚酯。羥基組分可以同氨基樹脂組合成烤漆系統(tǒng)，也可以同多異氰酸酯組成室溫固化雙組分聚氨酯系統(tǒng)。 不飽和聚酯與不飽和單體如苯乙烯通過自由基共聚后成為熱固性聚合物，構(gòu)成涂料行業(yè)的聚酯涂料體系。為了實(shí)現(xiàn)無定型結(jié)構(gòu)，通常要選用三種、四種甚至更多種單體共聚酯化，因此它是一種共縮聚物。 涂料工業(yè)中還有一種重要的樹脂叫醇

2、酸樹脂，從學(xué)術(shù)上講，也應(yīng)屬于聚酯樹脂的范疇，但是考慮到其重要性及其結(jié)構(gòu)的特殊性（即以植物 油或脂肪酸改性的特點(diǎn)），稱之為油改性聚酯，即醇酸樹脂（Alkyd resin），前一章已做了介紹。涂料工業(yè)中的聚酯也可以稱之為無油聚酯（Polyester resin，簡(jiǎn)稱PE）。42 1010 涂料用聚酯一般不單獨(dú)成膜，主要用于配制聚酯-氨基烘漆、聚酯型聚氨酯漆、聚酯型粉末涂料和不飽和聚酯漆，都屬于中、高檔涂料體系，所得涂膜光澤高、豐滿度好、耐候性強(qiáng)，而且也具有很好的附著力、硬度、抗沖擊性、保光性、保色性、高溫抗黃變等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，由于聚酯的合成單體多、選擇余地大，大分子配方設(shè)計(jì)理論成熟，可以通過丙烯酸樹

3、脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂及氟樹脂進(jìn)行改性，因此，聚酯樹脂在涂料行業(yè)的地位不斷提高，產(chǎn)量越來越大，應(yīng)用也日益拓展。 水性聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)和溶劑型聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)類似，除含有羥基，還含有較多的羧基和（或）聚氧化乙烯嵌段等水性基團(tuán)或鏈段。含羧基聚酯的酸值一般在35-60mgKOH/g（樹脂）之間，大分子鏈上的羧基經(jīng)揮發(fā)性胺中和后成鹽，提供水溶性（或水分散性）。控制不同的酸值、中和度可提供不同的水溶性，制成不同的分散體系，如水溶液型、膠體 型、乳液型等。 水性聚酯既可與水溶性氨基樹脂配成水性烘漆應(yīng)用，特別適合于卷材用涂料和汽車中涂漆，能滿足沖壓成形和抗石擊性的要求。由于涂層的硬度、豐滿光亮度及耐沾污性好，也適

4、于作輕工產(chǎn)品的裝飾性面漆。水性聚酯也可與水分散性多異氰酸酯配成雙組分水性聚氨酯室溫自干漆。 聚酯大分子鏈上含有許多酯基，較易皂化水解，所以水性聚酯的應(yīng)用受到了一定的限制；但現(xiàn)在市場(chǎng)上已有大量?jī)?yōu)秀單體，因此通過優(yōu)化配方設(shè)計(jì)，已能得到良好的耐水解性能。 第二節(jié) 主要原料 一、多元酸 聚酯用多元酸可分為芳香族、脂肪族和脂環(huán)族三大類。 芳香酸主要有苯酐（PA）、間苯二甲酸（IPA）、對(duì)苯二甲酸（PTA）和偏苯三酸酐（TMA）等，其中TMA可用來引入支化結(jié)構(gòu)。 脂肪酸主要有丁二酸、戊二酸、己二酸（AA）、庚二酸、辛二酸、壬二酸（AZA）、馬來酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、羥基丁二酸和二聚酸等。 比較新的

5、抗水解型單體有四氫苯酐（THPA）、六氫苯酐（HHPA）、四氫鄰苯二甲酸,六氫間苯二甲酸、1,2 - 環(huán)己烷二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸（1,4-CHDA），它們屬于脂環(huán)族二元酸。 羧酸的羧基同烴基相連，因此烴基的不同結(jié)構(gòu)影響羧基的活性，而且對(duì)最終合成的聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)、性能產(chǎn)生重要影響。 同醇酸樹脂不同，水性聚酯體系中PA用量很低，主要作用在于降低成本，常選用耐水解性羧酸，如AA 、IPA、HHPA、CHDA等等，應(yīng)優(yōu)選HHPA、CHDA。其中AA、AZA及二聚酸的引入可以提高涂膜的柔韌性和對(duì)塑料基材的附著力。根據(jù)對(duì)聚酯所要求的性能，通過選擇、調(diào)節(jié)各種多元酸的種類、用量，以獲得所期望的樹脂性能

6、。有關(guān)單體的結(jié)構(gòu)式為： ooo COOH COOH oooPA IPA HHPA COOHHOOC AA COOHHOOC AZA 常用多元酸單體的物理性質(zhì)見下表：?jiǎn)误w名稱狀態(tài) 相對(duì)分子質(zhì)量 熔點(diǎn)（）特性己二酸固體146.14 151.5普適性，柔韌性癸二酸固體202.25 131.034.5低極性，柔韌性苯酐固體148.12 130.5價(jià)格低間苯二甲酸固體166.13 345348硬度，耐候性，耐藥品性對(duì)苯二甲酸固體166.13 300，升華硬度，耐候性，耐藥品性六氫苯酐固體154.15 3536硬度，耐候性，耐水解 偏苯三酸酐固體192.13 164167（沸點(diǎn)：240245）引入分支和多

7、余羧基1,4-環(huán)己烷二甲酸固體172.2 164167硬而韌，耐候性，耐水解，活性高，抗變黃順酐固體98.06 52.6(199.7)通用性能蒸餾二聚酸液體 含量9598%， 多聚酸24%，酸值194198 mg/KOH/g 5（沸點(diǎn)200）柔韌性，耐水解 二、多元醇 聚酯樹脂用多元醇二官能度單體有： 乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，2-甲基-1,3-丙二醇（MPD），新戊二醇（2,2-二甲基-1，3-丙二醇，NPG）， 1,5-戊二醇，1,6-己二醇（1,6-HDO）， 3-甲基-1,5 -戊二醇， 2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇（B

8、EPD）， 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇（TMPD），2,4 -二乙基-1,5-戊二醇，1-甲基-1,8-辛二醇,3-甲基-1,6-己二醇，4-甲基1,7-庚二醇，4-甲基 -1,8-辛二醇，4-丙基1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，羥基新戊酸羥基新戊酯（HPHP）等。 其它脂肪族二元醇包括：二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亞甲基二醇（即聚四氫呋喃二醇，PTMG） 1,4-環(huán)己烷二甲醇（1,4-CHDM），1,3-環(huán)己烷二甲醇，1,2-環(huán)己烷二甲醇，氫化雙酚A二醇等，屬于脂環(huán)族二元醇，性能往往更為優(yōu)異。 多元醇也可選用丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷（TMP）、三羥甲基乙烷等，其

9、中，TMP和三羥甲基乙烷都帶三個(gè)伯羥基，其上的乙基（或甲基）的空間位阻效應(yīng)可屏蔽聚酯的酯基，提高耐水解性，同時(shí)也常用來引入分支，同樣道理，與其類似二官能度單體NPG也是合成聚酯的常規(guī)單體； CHDM、TMPD 、BEPD、HPHP是新一代合成聚酯用的多元醇，據(jù)報(bào)道具有很好的耐水解性、耐候性、硬而韌、抗污、不黃變等特性，但價(jià)格較高。 一個(gè)聚酯樹脂配方中，若要使聚酯性能優(yōu)異，多種多元醇要配合使用，以使其硬度、柔韌性、附著力、抗沖擊性以及成本達(dá)到平衡。 C CH2OHC 2H5C4H9HOCH2C CH 2OHCH 3HOCH2 HMPD BEPD CH3 CH CH C CH2 OH HO CH2

10、 C C O CH2 C CH2 OHCH3 CH3OH CH3CH3 CH3CH3OTMPD HPHP C CH2OHCH3CH3HOCH2 C CH2OHH5C2 CH2OHCH2OH CH2OHHOCH2NPG TMP CHDM一些多元醇單體的結(jié)構(gòu)式如下： 常用多元醇單體的物理性質(zhì)見下表： 單體名稱狀態(tài)相對(duì)分子質(zhì)量熔點(diǎn)（沸點(diǎn)）（）特性乙二醇液體62.07 -13.3（197.2）普適，柔韌性二乙二醇液體106.12 -8.3（244.5）親水，柔韌性1，2-丙二醇液體76.09（188.2）普適二丙二醇(一縮二1，2-丙二醇)液體134.17（232）耐水解2-甲基-1,3-丙二醇液體9

11、0.8 4244（262）普適2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇（BEPD）固體160.3 43耐候性，耐水解1,4-丁二醇液體90 20普適 1,3丁二醇液體90.177（207.5）溶解性新戊二醇固體104.15 124130（210）普適性，耐化學(xué)品，耐候性，耐水解己二醇固體118 40柔韌氫化雙酚A固體236.00 124126耐熱，耐藥品 三羥甲基丙烷固體134.12 5759耐熱，耐水解1,4-環(huán)己烷二甲醇液體144.21 43（245）硬而韌，耐候性，耐水解，活性高，抗變黃2，2,4-三甲基-1,3-戊二醇（TMPD）固體146.22 4655（215235）低粘度，耐候，抗污，

12、柔韌性羥基新戊酸羥基新戊酯（學(xué)名3-羥基-2,2-二甲基丙酸（3-羥基-2，2-二甲基丙基）酯，HPHP）固體209 49.550.5硬而韌，耐候性，耐水解 三、其它相關(guān)助劑 聚酯合成用助劑主要包括催化劑和抗氧劑。 1.催化劑 催化劑最好符合以下要求：（1）呈中性，對(duì)設(shè)備不產(chǎn)生腐蝕；（2）具有熱穩(wěn)定性及抗水解性；（3）反應(yīng)后不需分離，不影響樹脂性能；（4）效率高、用量少；（5）選擇性好。目前，聚酯化反應(yīng)的催化劑以有機(jī)錫類化合物應(yīng)用最廣。一般添加量為總反應(yīng)物料的0.050.25%（重量），反應(yīng)溫度為220左右。最重要的品種有單丁基氧化錫，二丁基氧化錫，二丁基氧化錫氯化物，二丁基二月桂酸錫，二丁基

13、二乙酸錫，單丁基三氯化錫等。 具體選擇何種催化劑及其加入量應(yīng)根據(jù)具體的聚合體系及其聚合工藝條件通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行確定。美國(guó) ATOFINA（阿托菲納）公司是國(guó)際知名的聚酯催化劑供應(yīng)商。下面是該公司二丁基氧化錫的技術(shù)指標(biāo)： 項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)外觀 白色粉末分子式分子量248.92易揮發(fā)物含量（80， 2hr） 1.0%max顏色(laurate APHA) 150max不透明度(laurate) 50max含Sn量32.033.0%含F(xiàn)e量20ppm max含NaCl量0.05%max平均粒徑4m maxSnO)H(C 294 此外，該公司的Fascat 4100（單丁基氧化錫，白色固體，分子式 ），廣泛用于飽

14、和及不飽和樹脂合成中；Fascat 4101（白色固體， 分子式 ），是一種高效的有機(jī)錫類的酯化反應(yīng)催化劑；Fascat 4102（透明液體，分子式 ）、Fascat 4200（二丁基二乙酸錫，透明液體，分子式 ）也較常用。用Fascat4100催化間苯二甲酸與丙二醇的反應(yīng),回流溫度190220，酯化反應(yīng)速度可以很快，若催化劑用量是總物料量的0.1%，5小時(shí)后酸值為5mg KOH/g。SnOOH)(CHCH 323 2BuSnCl(OH) 3EHA)BuSn(2 232 )Sn(OOCHBu 2.抗氧劑 抗氧劑加于高分子材料中能有效地抑制或降低大分子的熱氧化、光氧化速度，顯著地提高材料的耐熱、

15、耐光性能，延緩材料的降解等老化過程，延長(zhǎng)制品使用壽命。常用的抗氧劑按分子結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理主要有三類：受阻酚類、亞磷酸酯類和復(fù)合類抗氧劑。 （1）受阻酚類抗氧劑 是高分子材料的主抗氧劑。其主要作用是與高分子材料中因氧化產(chǎn)生的氧化自由基R.、ROO.反應(yīng)，中斷活性鏈的增長(zhǎng)。受阻酚抗氧劑按分子結(jié)構(gòu)分為單酚、雙酚、多酚等品種。酚類抗氧劑具有抗氧效果好、熱穩(wěn)定性高、無污染、與樹脂相容性好等特點(diǎn)，因而在高分子材料中應(yīng)用廣泛。其基本品種為BHT (2,6-二叔丁基酚)，但其分子量低、揮發(fā)性大、易泛黃變色，目前用量正逐年減少。以1010（四-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸季戊四醇酯）、1076（-(3,

16、5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八碳醇酯）為代表的高分子量受阻酚類抗氧劑用量逐年提高，聚合 型和反應(yīng)型受阻酚類抗氧劑的開發(fā)也非?；钴S。 （2）亞磷酸酯類抗氧劑 為輔助抗氧劑（或稱為預(yù)防型抗氧劑）。輔助抗氧劑的主要作用機(jī)理是通過自身分子中的磷原子化合價(jià)的變化把大分子中高活性的氫過氧化物分解成低活性分子。TNP（三壬苯基亞磷酸酯）、168（三（2,4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯）是通用品種。由于傳統(tǒng)的亞磷酸酯易水解，影響了貯存和應(yīng)用性能，提高亞磷酸酯的水解性一直是抗氧劑研發(fā)熱點(diǎn)。高分子量亞磷酸酯具有揮發(fā)性低、耐久性高等特點(diǎn)。 （3）復(fù)合型抗氧劑 不同類型主、輔抗氧劑或同一類型不同分子結(jié)構(gòu)的抗氧劑的作

17、用功能和應(yīng)用效果存在差異、各有所長(zhǎng)又各有所短。復(fù)合抗氧劑由二種或二種以上不同類型或同類型不同品種的抗氧劑復(fù)配而成。在塑料材料中可取長(zhǎng)補(bǔ)短、顯示出協(xié)同效應(yīng)。協(xié)同效應(yīng)是指兩種或兩種以上的助劑復(fù)合使用時(shí)其應(yīng)用效應(yīng)大于每種助劑單獨(dú)使用的效應(yīng)加和。高效復(fù)合型抗氧劑為受阻酚與亞磷酸酯的復(fù)合物。復(fù)合型產(chǎn)品具有 開發(fā)周期短、效果好、綜合性能佳、多種助劑充分發(fā)揮協(xié)同作用的特點(diǎn)，方便用戶使用。 （4）抗氧劑的最佳添加量科學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，在一定的添加量范圍內(nèi)抗氧劑的加入量與老化壽命成正比，但這并不意味著加入量越多，抗氧化效果越好。通常情況下聚烯烴中加入量以0.3%左右為宜，最多不超過0.6%，但是如果加入量低于0.

18、1%，抗氧化性能將急劇下降。在主抗氧劑JY-1010、JY-1076低添加量時(shí)，應(yīng)加入同等量或雙份量的輔助抗氧劑，如亞磷酸酯或硫代酯類均可，由于主輔抗氧劑協(xié)同作用，可顯著提高制品的抗氧化壽命。聚酯合成抗氧劑常用次磷酸、亞磷酸酯類或其和酚類組合的復(fù)合型抗氧劑（如汽巴900），次磷酸應(yīng)在聚合起始時(shí)室溫加入并控制用量，其它類抗氧劑可在高溫聚合階段加入，加入量在0.10.4之間。 第三節(jié) 聚酯配方設(shè)計(jì)線形縮聚反應(yīng)分子量的控制通常利用方程： 11 2an a a arX r r P 其中 為非過量官能團(tuán)對(duì)過量官能團(tuán)的物質(zhì)的量的比， ； 為以結(jié)構(gòu)單元計(jì)數(shù)的數(shù)均聚合度。對(duì)一些體系，式中 的物理意義不明確，用

19、平均官能度概念控制 普適性強(qiáng)，概念清楚，可取代 用于對(duì)線形、體形縮聚體系數(shù)均聚合度的控制。 平均官能度的定義為：ar 1ar nXar nX ari iiN fNf 、 分別為i單體的摩爾數(shù)和官能度。 依縮聚單體的官能度的不同，縮聚體系可分為：2-2，2-官能度體系；2-3官能度體系縮聚， 2-4官能度體系縮聚等。iN if 由Carothers理論，可得 0 002 2 2 12 1 12 nN N NP N XN f f f nn2 1 21 2P XXf P f 公式可以求出由該式可用于縮聚體系 的控制與計(jì)算。由 可以計(jì)算聚酯的數(shù)均分子量： nX nX i OHinn nmmXM 2因此

20、用平均聚合度控制方程： 控制數(shù)均聚合度，用途廣、適應(yīng)性強(qiáng)，不僅用于線形縮聚，也可用于體形縮聚；而且同數(shù)均聚合度、數(shù)均分子量可以直接關(guān)聯(lián)；該方程用于醇酸樹脂、聚酯合成的配方設(shè)計(jì)與核算,簡(jiǎn)單、方便，內(nèi)含信息豐富，很值得推廣。22n aX P f 第四節(jié) 合成工藝 涂料用聚酯樹脂的合成工藝常用的有三種： (1) 溶劑共沸法 該工藝常壓進(jìn)行，用惰性溶劑（二甲苯）與聚酯化反應(yīng)生成水的共沸而將水帶出。該工藝用分水器使油水分離，溶劑循環(huán)使用。反應(yīng)可在較低溫度（150220）下進(jìn)行，條件較溫和，反應(yīng)結(jié)束后，要在真空下脫除溶劑。另外，由于物料夾帶，會(huì)造成醇類單體損失，因此，實(shí)際配方中應(yīng)使醇類單體過量一定的分?jǐn)?shù)，

21、其具體數(shù)值同選用單體種類、配比、聚合工藝條件及設(shè)備參數(shù)有關(guān)。 （2）本體熔融法 該法系熔融縮聚工藝，反應(yīng)釜通常裝備錨式攪拌器、氣進(jìn)管、蒸餾柱、冷凝器、接受器和真空泵。工藝可分兩個(gè)階段，第一階段溫度低于180，常壓操作，在該階段，應(yīng)控制氣流量和出水、回流速度，使蒸餾柱頂溫 度不大于103，避免單體餾出造成原料損失和配比不準(zhǔn)，出水量達(dá)到80以后，體系由單體轉(zhuǎn)變?yōu)榈途畚铮坏诙A段溫度在180220，關(guān)閉氣，逐漸提高真空度，使低聚物進(jìn)一步縮合，得到較高分子量的聚酯。反應(yīng)程度可通過測(cè)定酸值、羥值及黏度監(jiān)控。 （3）先熔融后共沸法 該法是本體熔融法和溶劑共沸法的綜合。聚合也分為兩個(gè)階段進(jìn)行，第一階段為本體

22、熔融法工藝，第二階段為溶劑共沸法工藝。 聚酯合成一般采用間歇法生產(chǎn)。涂料行業(yè)及聚氨脂工業(yè)使用的聚酯多元醇分子量大多在5003000，呈雙官能度的線型結(jié)構(gòu)或多官能度的分支型聚合物。溶劑共沸法和先熔融后共沸法比較適用于該類聚酯樹脂的合成，其聚合條件溫和，操作比較方便；本體熔融法適用于高分子量的聚酯樹脂合成。無論何種工藝由于單體和低聚物的餾出、成醚反應(yīng)都會(huì)導(dǎo)致實(shí)際合成的聚酯同理論設(shè)計(jì)聚酯分子量的偏差，因此應(yīng)使醇類單體適當(dāng)過量一些，一般的經(jīng)驗(yàn)是二元醇過量510（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。 第五節(jié) 聚酯樹脂合成實(shí)例一、端羥基線型聚酯的合成 1單體合成配方及配方計(jì)算 （1）合成配方原料名稱 用量（質(zhì)量份）己二醇180.

23、01,4-環(huán)己烷二甲醇97.171,2丙二醇84.98己二酸390.0抗氧劑3.850 有機(jī)錫催化劑0.525 （2）配方計(jì)算 項(xiàng)目 數(shù)值m總137.95mH2O 12.47nOH 1.202nCOOH 0.9644mresin 125.49n 1.027f 1.878 X n 16.40 Mn 2004羥值106fOH 3.8 2合成工藝（熔融法） 通氮?dú)猓读?，升溫?30，保溫1小時(shí); 升溫至150，保溫1小時(shí); 升溫至160，保溫2小時(shí)； 升溫至170，保溫0.5小時(shí)； 升溫至180，保溫2小時(shí)； 升溫至190，保溫0.5小時(shí)； 升溫至200，保溫1小時(shí)； 升溫至210，保溫1小時(shí)；

24、保溫完畢，將真空度由0.050MPa逐漸提高到0.080MPa，用時(shí)約22.5小時(shí)； 測(cè)酸值小于5mgKOH/g（樹脂）；降溫、加入溶劑、過濾得產(chǎn)品。 三、氨基烤漆用端羥基分支型聚酯的合成 1單體合成配方及配方計(jì)算 （1）合成配方原料名稱用量（質(zhì)量份）三羥甲基丙烷8.280乙二醇4.1102-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇42.81己二酸8.190間苯二甲酸48.91二甲苯(帶水劑) 4.500抗氧劑0.150 有機(jī)錫催化劑0.120二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯（8/2，溶劑）39.50 （2）配方計(jì)算 項(xiàng)目 數(shù)值m總112.3mH2O 12.62nOH 0.862nCOOH 0.701mresi

25、n 99.67n 0.751f 1.868X n 15.18Mn 2014羥值90fOH 3.2 2合成工藝（溶劑法） 通氮?dú)庵脫Q空氣，投三羥甲基丙烷、乙二醇和2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇，升溫至130，開攪拌，保溫半小時(shí)； 加入間苯二甲酸和帶水劑； 用4h從130升溫至175； 用6h從175升溫至210； 保溫至體系透明，降溫至170，加入己二酸； 用2h從170升溫至210； 保溫至酸值小于10mgKOH/g（樹脂），冷卻用溶劑稀釋，過濾得產(chǎn)品。 注：反應(yīng)器帶有攪拌器、N2氣導(dǎo)管、部分冷凝器和分水器。 該聚酯型羥基組分同氨基樹脂配制的烘漆綜合性能很好。 第六節(jié) 聚酯樹脂的應(yīng)用 羥基型

26、聚酯樹脂在涂料工業(yè)主要用于同氨基樹脂聚酯型氨基烘漆或與多異氰酸酯配制室溫固化雙組分聚氨脂漆，聚酯型的這些體系較醇酸體系有更好的耐候性和保光性，且硬度高、附著力好，屬于高端的烘漆體系，但是聚酯極性較大，施工時(shí)易出現(xiàn)涂膜病態(tài)，因此涂料配方中助劑的選擇非常重要。羧基型聚酯樹脂主要用于和環(huán)氧樹脂配制粉末涂料。 第七節(jié) 不飽和聚酯 不飽和聚酯是指分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯，一般由飽和的二元醇與飽和的及不飽和的二元酸（或酸酐）聚合而成，它不同于醇酸樹脂，醇酸樹脂的雙鍵位于側(cè)鏈上，依靠空氣的氧化作用交聯(lián)固化。不飽和聚酯則利用其主鏈上的雙鍵及交聯(lián)單體（如苯乙烯）的雙鍵由自由基型引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種引發(fā)聚合、

27、交聯(lián)固化。 不飽和聚酯中含有一定量的活性很大的不飽和雙鍵，又有作為稀釋劑的活性單體。但在常溫下，聚合成膜反應(yīng)很難發(fā)生。為使具有的雙鍵能夠迅速反應(yīng)成膜，必須使用引發(fā)劑，引發(fā)劑就是能使線型的熱固性樹脂在常溫或加熱條件下變成不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)的聚合物。但是引發(fā)劑在常溫分解的速度是很慢的，為此還要應(yīng)用一種能夠促進(jìn)引發(fā)快速進(jìn)行的促進(jìn)劑。引發(fā)劑與促進(jìn)劑要配套使用，使用過氧化環(huán)乙酮作引發(fā)劑時(shí)， 環(huán)烷酸鈷是有效的促進(jìn)劑，當(dāng)使用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑時(shí)，二甲基苯胺是理想的促進(jìn)劑。引發(fā)劑為強(qiáng)氧化劑，而促進(jìn)劑為還原劑，二者復(fù)合構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系。 不飽和聚酯涂料具有較高的光澤、耐磨性和硬度，而且耐溶劑、耐水和耐化學(xué)

28、品性良好，其漆膜豐滿，表面可打磨、拋光，裝飾性高。其缺點(diǎn)是成膜是由于伴有自由基型聚合，涂膜收縮率大，對(duì)附著力有不良影響，同時(shí)漆膜脆性較大。一、不飽和聚酯的原料 不飽和聚酯的原料包括二元醇、二元酸（或酸酐）、交聯(lián)劑、引發(fā)劑（亦稱固化劑）和促進(jìn)劑。 二元醇可以選擇乙二醇、二乙二醇、1,2丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇等。其中1,2-丙二醇通常為主單體。二乙二醇可提供柔韌性，但對(duì)提高耐水性不利。選擇帶有支鏈的二醇（如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇）使聚酯呈現(xiàn)不對(duì)稱性，可以提高其與苯乙烯等交聯(lián)劑的相容性。近年來出現(xiàn)了一些抗空氣阻聚型不飽和多元醇類單體，如三羥甲基丙烷單烯丙基醚 （

29、TMPME）、三羥甲基丙烷單烯丙基醚（TMPDE）。TMPME可以像其它二元醇一樣共聚于不飽和聚酯主鏈中，TMPDE可以作為封端劑使用。 二元酸（或酸酐）可以選擇馬來酸酐（MA）、反丁烯二酸、苯酐（PA）、間苯二甲酸（IPA）、對(duì)苯二甲酸（PTA）和己二酸（AA）。其中MA、反丁烯二酸屬于不飽和酸，其使用目的是在聚酯中引入不飽和雙鍵，MA為最重要的不飽和二元酸，它在聚酯主鏈上以順式、反式構(gòu)型同時(shí)出現(xiàn)，研究發(fā)現(xiàn)反式構(gòu)型的馬來酸酐單元的共聚活性大，容易同交聯(lián)劑（苯乙烯）共聚，為提高反式構(gòu)型單元含量，可以在反應(yīng)后期將溫度提高到200反應(yīng)1h。另外，MA單元的位置對(duì)聚合活性也有重要的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)位于

30、鏈端的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于位于鏈中時(shí)的活性，因此MA的加料方式應(yīng)予以重視，分批加料是一種較好的選擇。苯酐為合成不飽和聚酯最常用的飽和二元酸。MA、PA的摩爾比通常在3/11/3之間，MA用量高時(shí)，樹脂活性大，漆膜脆性亦大。因此，配方研究時(shí)應(yīng)根據(jù)性能要求，通過實(shí)驗(yàn)確定最佳的配料比。 交聯(lián)劑是不飽和聚酯的重要原料。它們主要是帶有不飽和雙鍵的化合物，可以同不飽和聚酯分子鏈上的雙鍵進(jìn)行共聚，使線型的不飽和聚酯通過交聯(lián)劑的架橋鏈段交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)狀的聚合物。 根據(jù)其雙鍵多少，交聯(lián)劑可以分為單雙鍵型交聯(lián)劑和多雙鍵型交聯(lián)劑兩種。理論上講，自由基型單體都可以作為不飽和聚酯的交聯(lián)單體，但是考慮到相容性，比較常用的單體主要是苯

31、乙烯(或甲基苯乙烯)，少量使用丙烯酸酯類，多雙鍵型交聯(lián)劑（如鄰苯二甲酸二烯丙酯）只起到輔助作用。交聯(lián)劑用量約為不飽和聚酯雙鍵含量的80100倍。 引發(fā)劑亦稱固化劑通常和促進(jìn)劑復(fù)合產(chǎn)生自由基活性種，實(shí)現(xiàn)鏈引發(fā)。常用的固化劑主要是過氧化酮類和過氧化二苯甲酰（BPO）。過氧化酮類包括過氧化環(huán)己酮和過氧化甲乙酮，它們都是幾種化合物的混和物。過氧化環(huán)己酮含有下列化合物： OHO OH OOH HOO OOH OOHO O OOHOO OH 過氧化甲乙酮含有下列化合物：C OHO OHH3CH 5C2 CH3CH5C2 OOH C CH3C2H5OHOCH3CH 5C2 OOH C CH3C2H5OOHO

32、 CH3CH5C2 O C CH3C2H5OO OH OHO 市售的固化劑通常配成50的鄰苯二甲酸二丁酯糊狀物，過氧化環(huán)己酮糊（1號(hào)固化劑）放置會(huì)發(fā)生分層，使用時(shí)應(yīng)攪拌均勻。過氧化甲乙酮、過氧化二苯甲?？扇苡诒揭蚁褂脮r(shí)現(xiàn)用現(xiàn)配。固化劑的用量一般為固體分計(jì)的2。 促進(jìn)劑是能降低引發(fā)劑分解溫度或加速聚合反應(yīng)的一類物質(zhì)，其化學(xué)原理則是同固化劑即引發(fā)劑構(gòu)成了氧化還原引發(fā)體系，大大降低了活化能，使引發(fā)能夠在室溫順利進(jìn)行。應(yīng)該注意的是促進(jìn)劑對(duì)固化劑具 有選擇性。如二價(jià)鈷鹽（如環(huán)烷酸鈷、異辛酸鈷，俗稱藍(lán)水）對(duì)過氧化環(huán)己酮等氫過氧化物類引發(fā)劑可以配伍，但對(duì)BPO則無效；而叔胺類（如N，N二甲基苯胺）則相反

33、，它可以同過氧化物固化劑配伍。促進(jìn)劑通常配成苯乙烯的溶液使用。二價(jià)鈷鹽氫過氧化物類氧化還原引發(fā)體系的引發(fā)機(jī)理如下： ROOH + Co2+ RO + OH- + Co3+ROOH + Co3+ ROO + H+ + Co2+ROOH + RO ROH + ROOROOH + ROO RO + ROH + O2RO + Co 2+ RO- + Co3+ROO + Co3+ R+ + O2 +Co2+H+ + OH- H2O 不飽和聚酯的聚合工藝與聚酯相同。升溫最好使用梯度升溫工藝，160可以保溫1h，當(dāng)出水減弱后，此時(shí)出水可達(dá)理論量的6070，再繼續(xù)升溫工藝，最后可升至200 ，直到酸值合格。后

34、階段的高溫聚合，有利于反式馬來酸酐單元生成，提高共聚活性和樹脂性能。 二、分子設(shè)計(jì)原理及合成工藝 不飽和聚酯為線型分子，其分子量可以通過摩爾系數(shù)（即非過量羧基與過量羥基的摩爾比）進(jìn)行控制，當(dāng)然，也可以用體系的平均官能度進(jìn)行控制。除此之外，引入的雙鍵量也應(yīng)根據(jù)性能要求通過大量實(shí)驗(yàn)給與確定。下面為一實(shí)例： 1單體合成配方及配方計(jì)算 （1）合成配方原料名稱 用量（質(zhì)量份）三羥甲基丙烷二烯丙基醚80 20.001,2-丙二醇34.41馬來酸酐33.32苯酐19.84 二甲苯(帶水劑) 4.300抗氧劑0.150有機(jī)錫催化劑0.120苯乙烯（稀釋劑）50.00 （2）配方計(jì)算 項(xiàng)目 數(shù)值m總107.57

35、m縮合水14.65nOH 1.029nCOOH 0.948mresin 92.92n 1.027f 1.846X n 12.95Mn 1171 2合成工藝（溶劑法） 通氮?dú)庵脫Q空氣，投入所有原料（含0.04%對(duì)苯二酚），用1h升溫至140，保溫0.5小時(shí)； 升至160，保溫1h； 用1h從185，使酸值約為30mgKOH/g（樹脂）； 冷卻至150，在真空度0.070MPa下真空蒸餾0.5小時(shí)脫水； 冷卻至120，補(bǔ)加0.2對(duì)苯二酚； 冷卻至90，苯乙烯稀釋至固含量為65，過濾、出料。 注：反應(yīng)器帶有攪拌器、N2氣導(dǎo)管、部分冷凝器和分水器。 三、不飽和聚酯的應(yīng)用 不飽和聚酯在涂料行業(yè)主要用來配

36、制不飽和聚酯漆劑聚酯膩?zhàn)樱ㄋ追Q原子灰）。其包裝采用雙罐包裝，一罐為主劑，由樹脂、粉料、助劑、交聯(lián)劑和促進(jìn)劑（即引發(fā)劑的還原劑）組成；另一罐為固化劑（即引發(fā)劑的氧化劑），使用時(shí)現(xiàn)場(chǎng)混合后施工。 主要優(yōu)點(diǎn)是可以制成無溶劑涂料，一次涂刷可以得到較厚的漆膜，對(duì)涂裝溫度的要求不高，而且漆膜裝飾作用良好，漆膜堅(jiān)韌耐磨，易于保養(yǎng)。缺點(diǎn)是固化時(shí)漆膜收縮率較大，對(duì)基材的附著力容易出現(xiàn)問題，氣干性不飽和聚酯一般需要拋光處理，手續(xù)較為煩瑣，輻射固化不飽和聚酯對(duì)涂裝設(shè)備的要求較高，不適合于小型生產(chǎn)。不飽和聚酯漆主要用于家具、木制地板、木器工藝品等方面。 在不飽和聚酯漆固化過程中，由于氧會(huì)起到阻聚作用，使漆膜不能干燥，

37、為此可以使用玻璃或滌淪薄膜等覆蓋涂層表面來隔絕空氣，還可以在涂料中添加涂料量0.5%1%的石蠟。在漆膜固化過程中，石蠟析出浮在涂層表面而阻止空氣中氧的阻聚作用。待涂層干燥后，再將蠟層打磨掉。而氣干型不飽和樹脂由于引入了烯丙基醚或烯丁基醚等氣干性官能團(tuán)，能夠使不飽和樹脂在不避氧的環(huán)境下固化成膜。此外在制漆時(shí)不是以苯乙烯稀釋聚酯樹脂而是用烯丙基醚或酯類來稀釋聚酯樹脂，提高空氣干燥性能。例如，在聚酯樹脂中不引入氣干性官能團(tuán)，而是將甘油的二烯丙醚的乙二酸酯來代替苯乙烯稀釋，也能使聚酯固化，達(dá)到氣干的目的。 在不飽和聚酯中加入少量乙酸丁酸纖維素，可以縮短不沾塵時(shí)間、提高抗熱溫度、減少垂直流掛。還能減少漆

38、膜的縮孔。含蠟不飽和樹脂漆由于需要避氧固化，只能用于平面涂飾。而氣干不飽和樹脂漆可以噴涂、刷涂立面。含蠟不飽和聚酯可用于板式家具板材涂飾。氣干不飽和聚酯可以噴涂家具，可以翻新塘瓷浴缸。不飽和聚酯漆具有良好的耐水、耐熱性能；硬度高，可打磨、干性好，有良好的光亮和豐滿度，一次可涂幾百微米的厚涂層。 第八節(jié) 水性聚酯樹脂一、水性單體 水性聚酯樹脂的水性單體目前比較常用的有：偏苯三酸酐（TMA），聚乙二醇二醇（PEG），間苯二甲酸-5-磺酸鈉(5-SSIPA)，二羥甲基丙酸（DMPA），二羥甲基丁酸（DMBA），1，4-丁二醇-2-磺酸鈉等。這些單體可以單獨(dú)使用也可以復(fù)合使用，由其引入的水性基團(tuán)，或經(jīng)

39、中和轉(zhuǎn)變成鹽基，提供水溶性或水分散性。二、助溶劑 水性聚酯樹脂的合成及使用過程中，為降低體系黏度和貯存穩(wěn)定性常加入一些助溶劑，主要有乙二醇單丁醚（BCS）、乙二醇單乙醚（ECS）、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯（PAC）、異丙醇(IPA)、異丁醇(IBA)、正丁醇、仲丁醇等。其中乙二醇單丁醚具有很好的助溶性，但近年來發(fā)現(xiàn)其存在一定的毒性，可選用丙二醇單丁醚或丙二醇甲醚醋 酸酯取代。若選用丙酮、丁酮作溶劑，分散后再經(jīng)過脫除，可以得到無溶劑或低VOC的水性聚酯分散體。 三、中和劑 常用的中和劑有三乙胺（TEA）、二甲基乙醇胺（DMEA）、二乙基乙醇胺（DEEA）、2-胺基-2-甲基丙醇（AMP-9

40、5），TEA、AMP-95成膜過程容易揮發(fā)，可用于室溫干燥體系；DMEA、DEEA揮發(fā)較慢，用于氨基烘漆較好。四、合成原理及工藝 用TMA合成自乳化水性聚酯樹脂的合成分為兩步：縮聚及水性化。 縮聚：先將HHPA、1，4-CHDA、NPG、TMP等聚酯化單體進(jìn)行共縮聚生成常規(guī)的預(yù)定分子量的樹脂。 水性化：用TMA上的酐基活性大，可與上述樹脂結(jié)構(gòu)上的羥基進(jìn)一步反應(yīng)引入羧基，控制好反應(yīng)程度，一個(gè)TMA分子可以引入兩個(gè)羧基，此羧基經(jīng)中和以實(shí)現(xiàn)水性化。其合成反應(yīng)可示性表示如下： oooC CH2OHCH3CH3HOCH2 C CH2OHH5C2CH2OH CH2OH COOHHOOC c co C CH

41、2OCH3OCH2 C CH 2OCH2 CH 2OHCC C2H5CH3 oo o o c co C CH2OCH3OCH2 C CH 2OCH2 CH 2CC C2H5CH3 oo o oTMA OC OCOOOOCH H c c oC CH2OCH3OCH2 C CH 2OCH2 CH 2CC C2H5CH3 oo o o OC O COOOOCNEt3 N Et3H H Et3 OH HO OH HO OH HO n m p q 其中n、m、p為正整數(shù)。該法的特點(diǎn)是TMA水性化效率高，成本較低。DMPA也是一種很好的水性單體，其羧基處于其他基團(tuán)的三維保護(hù)之中，一般條件下不參與縮聚反應(yīng)，

42、該單體已經(jīng)國(guó)產(chǎn)化，可廣泛用于水性聚氨酯、水性聚酯、水性醇酸樹脂的合成。其水性聚酯樹脂的典型結(jié)構(gòu)式可表示為： O CO CO O CH2 CC2H5 CH 2CH 2OH O O CO CO O CH2 CH3 CH 2 OCOO NH Et3C另外間苯二甲酸-5-磺酸鈉（5-SSIPA）也常用于水性聚酯的合成。其水性聚酯樹脂的典型結(jié)構(gòu)式可表示為： oC CH2OCH3OCH2 C CH 2OCH2 CH 2CC C2H5 CH3 oo o o O OHHO H C C SO3Na 五、TMA型水性聚酯樹脂的合成 （1）合成配方原料名稱 用量（質(zhì)量份）新戊二醇416.0己二醇118.0三羥甲基丙

43、烷402.0己二酸292.0苯酐444.0間苯二甲酸332.0二甲苯80.00 偏苯三酸酐192.00有機(jī)錫催化劑2.000二甲基乙醇胺90.00 （2）配方計(jì)算項(xiàng)目數(shù)值m總2004mH2O 198nOH 19nCOOH 14mresin 1806n 15f 1.867X n 15Mn 1806羥值112酸值56 （3）合成工藝（溶劑法） 將反應(yīng)釜通氮?dú)庵脫Q空氣，投入所有原料，用1h升溫至140，保溫0.5小時(shí)； 升溫至150，保溫1h； 用1h從180，保溫2h； 升溫至220，使酸值小于8mgKOH/g（樹脂）；在真空度0.070MPa下真空蒸餾0.5小時(shí)脫水； 降溫至170，加入TMA反

44、應(yīng), 控制酸值為56mgKOH/g（樹脂），降溫至90oC，按70%固含量加入丁酮溶解； 繼續(xù)降溫至50oC，加入中和劑中和，按40%固含量加入去離子水，攪拌0.5h；減壓脫除丁酮，得水性聚酯樹脂基料。 六、5-SSIPA型水性聚酯樹脂的合成 （1）合成配方 原料名稱用量（質(zhì)量份）新戊二醇391.2三羥甲基丙烷90.805-SSIPA 60.30六氫苯酐350.0己二酸225.3乙二醇丁醚244.0水732.1 有機(jī)錫催化劑1.120 （2）配方計(jì)算項(xiàng)目數(shù)值1117.6141.419.5568.080976.2n 8.4791.90621.242446 羥值853.7總m OH2m OHnCOOHn resinmf nXnMOHf （3）合成工藝 將反應(yīng)釜通氮?dú)庵脫Q空氣，投入所有原料，用1h升溫至150，保溫0.5小時(shí)； 升溫至175，保溫2h； 用1h從190，保溫2h； 升溫至205，使酸值小于8mgKOH/g（樹脂）； 降溫至80，按80%固含量加入乙二醇丁醚,加入蒸餾水調(diào)整固含量為50%，得稍帶蘭光透明水性聚酯分散體 第九節(jié) 結(jié) 語 以上聚酯樹脂的合成單體、化學(xué)原理、配方設(shè)計(jì)、典型配方及合成工藝作了介紹?？梢灶A(yù)計(jì)，聚酯樹脂的發(fā)展方向是提高樹脂的固含量及水性 聚酯樹脂的開發(fā)，另外應(yīng)進(jìn)一步降低優(yōu)秀單體售價(jià)，以促進(jìn)高檔聚酯品種的研發(fā)、推廣和應(yīng)用。