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1、 7-1 壓 電 陶 瓷 7-2 透 明 電 光 陶 瓷第 七 章 壓 電 陶 瓷 7-1-1 壓 電 材 料 概 述 7-1-2 壓 電 陶 瓷 的 主 要 參 數(shù) 7-1-3 鉛 基 壓 電 陶 瓷 7-1-4 無 鉛 壓 電 陶 瓷 7-1 壓電陶瓷 重 點 掌 握 的 幾 個 概 念 ：l 壓 電 效 應l 預 極 化l 準 同 型 相 界l 軟 性 取 代l 硬 性 取 代 7-1 壓電陶瓷 7-1-1 壓 電 材 料 概 述 正 壓 電 效 應 ： 在 沒 有 對 稱 中 心 的 晶 體 上 施 加 機 械 作 用時 ， 發(fā) 生 與 機 械 應 力 成 比 例 的 介 質(zhì) 極 化

2、， 同 時 在 晶 體的 兩 端 面 出 現(xiàn) 正 負 電 荷 。 逆 壓 電 效 應 ： 當 在 晶 體 上 施 加 電 場 時 ， 則 產(chǎn) 生 與 電 場強 度 成 比 例 的 變 形 或 機 械 應 力 。 正 、 逆 壓 電 效 應 統(tǒng) 稱 為 壓 電 效 應 。 晶 體 的 這 種 性 質(zhì) 稱 為 晶 體 的 壓 電 性 。 7-1 壓電陶瓷 具 有 壓 電 效 應 的 材 料 稱 為 壓 電 材 料 。壓 電 材 料 能 實 現(xiàn) 機 電 能 量 的 相 互 轉(zhuǎn) 換 。 7-1 壓電陶瓷 壓電元件機械量 電量壓 電 效 應 的 可 逆 性 7-1 壓電陶瓷 在 自 然 界 中 大 多

3、數(shù) 晶 體 都 具 有 壓 電 效 應 ， 但 壓電 效 應 十 分 微 弱 。 隨 著 對 材 料 的 深 入 研 究 ， 發(fā) 現(xiàn) 石英 晶 體 、 鈦 酸 鋇 、 鋯 鈦 酸 鉛 等 材 料 是 性 能 優(yōu) 良 的 壓電 材 料 。 7-1 壓電陶瓷石 英 晶 體 化 學 式 為 SiO2， 是 單 晶 體 結 構 。 圖 （ a） 表 示 了天 然 結 構 的 石 英 晶 體 外 形 ， 它 是 一 個 正 六 面 體 。 石 英 晶體 各 個 方 向 的 特 性 是 不 同 的 。 其 中 縱 向 軸 z稱 為 光 軸 ， 經(jīng)過 六 面 體 棱 線 并 垂 直 于 光 軸 的 x稱 為

4、 電 軸 ， 與 x和 z軸 同 時垂 直 的 軸 y稱 為 機 械 軸 。 通 常 把 沿 電 軸 x方 向 的 力 作 用 下產(chǎn) 生 電 荷 的 壓 電 效 應 稱 為 “ 縱 向 壓 電 效 應 ” ， 而 把 沿 機械 軸 y方 向 的 力 作 用 下 產(chǎn) 生 電 荷 的 壓 電 效 應 稱 為 “ 橫 向 壓電 效 應 ” 。 而 沿 光 軸 z方 向 的 力 作 用 時 不 產(chǎn) 生 壓 電 效 應 。 7-1 壓電陶瓷 z x y o x z yo b z o x a c y (a) (b) (c)(a) 晶 體 外 形 ； (b) 切 割 方 向 ； (c) 晶 片 7-1 壓電

5、陶瓷石 英 晶 體 壓 電 模 型 (a) 不 受 力 時 ； (b) x軸 方 向 受 力 ； (c) y軸 方 向 受 力 當 外 力 F=0時 ， 壓 電 陶 瓷 表 面 存 在 一 層 表 面 電 荷 ， 其大 小 與 壓 電 陶 瓷 的 束 縛 電 荷 相 等 ， 符 號 與 束 縛 電 荷 相 反 ，因 而 晶 體 對 外 不 顯 示 電 性 。 7-1 壓電陶瓷 在 外 力 F的 作 用 下 ， 壓 電 陶 瓷 產(chǎn) 生 形 變 ， 晶 體 的 極 化 強度 發(fā) 生 變 化 ， 因 而 表 面 束 縛 電 荷 變 化 ， 晶 體 對 外 顯 示 電性 壓 電 效 應 。 在 壓 電

6、 陶 瓷 上 加 上 電 場 ， 設 電 場 方 向 與 極 化 方 向 相 同 ，則 晶 體 的 極 化 加 強 ， 晶 體 沿 極 化 方 向 伸 長 ， 產(chǎn) 生 了 形 變 逆 壓 電 效 應 。 若 加 上 反 向 場 強 ， 則 晶 體 沿 極 化 方 向 縮 短 ；若 加 上 交 變 電 場 ， 則 晶 體 產(chǎn) 生 振 動 。 晶 體 具 有 壓 電 性 的 必 要 條 件 是 晶 體 不 具 有 對 稱 中 心 。 所 有 鐵 電 單 晶 都 具 有 壓 電 效 應 。 對 于 鐵 電 陶 瓷 來 說 ， 雖 然 各 晶 粒 都 有 較 強 的 壓 電 效 應 ，但 由 于 晶

7、粒 和 電 疇 分 布 無 一 定 規(guī) 則 ， 各 方 向 幾 率 相 同 ，使 P =0， 因 而 不 顯 示 壓 電 效 應 ， 故 必 須 經(jīng) 過 人 工 預 極化 處 理 ， 使 P 0， 才 能 對 外 顯 示 壓 電 效 應 。 陶 瓷 的 壓 電 效 應 來 源 于 材 料 本 身 的 鐵 電 性 ， 所 有 壓 電 陶瓷 也 應 是 鐵 電 陶 瓷 。 7-1 壓電陶瓷 陶 瓷 的 預 極 化 示 意 圖 7-1 壓電陶瓷(a) 極 化 前 電 致 伸 長 (b) 預 極 化 后 E剩 余 伸 長(c) 預 極 化 后 撤 出 外 場 壓 電 材 料 分 類 ：壓 電 單 晶壓

8、 電 陶 瓷壓 電 聚 合 物壓 電 復 合 材 料 7-1 壓電陶瓷 應 用 舉 例 ：水 聲 技 術 ： 水 聲 換 能 器超 聲 技 術 ： 超 聲 清 洗 、 超 聲 乳 化 、 超 聲 分 散高 電 壓 發(fā) 生 裝 置 ： 壓 電 點 火 器 、 引 燃 引 爆 、 壓 電 變 壓 器電 聲 設 備 ： 麥 克 風 、 揚 聲 器 、 壓 電 耳 機傳 感 器 ： 壓 電 地 震 儀壓 電 驅(qū) 動 器。 。 。 。 。 。 。 。 7-1 壓電陶瓷 壓 電 陶 瓷 的 晶 體 結 構 ：1. 鈣 鈦 礦 結 構2. 鎢 青 銅 型 結 構3. 鈮 酸 鋰 型 結 構4. 鉍 層 狀

9、結 構 7-1 壓電陶瓷 1. 鈣 鈦 礦 結 構 ABO3：A：1,2,3Na，K，Ba2+，La3+B：5,4,3Nb5+,Ti4+，F(xiàn)e3+ 7-1 壓電陶瓷 2. 鎢 青 銅 型 結 構 BO6氧 八 面 體 以 頂 角 相 連 構成 骨 架 。 B離 子 為 Nb、 Ta、 W等 。 BO6骨 架 間 存 在 三 種 空 隙 ：A1（ 較 大 ） 、 A2（ 最 大 ） 、 C（ 最 小 ） 氧 八 面 體 中 心 因 所 處 位 置 的對 稱 性 不 同 可 能 為 B1和 B2 填 滿 型 與 非 填 滿 型 。 鎢 青 銅 結 構 在 （ 001)面 上 的 投 影 7-1 壓

10、電陶瓷 3. 鈮 酸 鋰 型 結 構順 電 相 鐵 電 相 7-1 壓電陶瓷 氧 八 面 體 以 共 面 形 式 重 疊 Li位 于 氧 八 面 體 的 公 共 面 Nb位 于 氧 八 面 體 中 心 極 化 時 ， Li,Nb偏 離 中 心 位置 ， 沿 c軸 出 現(xiàn) 電 偶 極 矩 4. 鉍 層 狀 結 構 Bi 4Ti3O12 7-1 壓電陶瓷 7-1-2 壓 電 陶 瓷 的 主 要 參 數(shù) 作 為 介 電 材 料 ， 可 用 介 電 系 數(shù) ， 介 電 損 耗 tg， 絕 緣 電 阻率 和 抗 電 強 度 Eb等 表 征 。 作 為 壓 電 材 料 ， 還 必 須 補 充 一 些 參

11、數(shù) ： 壓 電 系 數(shù) d、 g 機 電 耦 合 系 數(shù) k 機 械 品 質(zhì) 因 素 Q 頻 率 系 數(shù) N 7-1 壓電陶瓷 壓 電 系 數(shù) d ： 單 位 機 械 應 力 T所 產(chǎn) 生 的 極 化 強 度 P （ C/N） 或 ： 單 位 電 場 強 度 V/x所 產(chǎn) 生 的 應 變 x/x （ m/V） 常 用 的 為 橫 向 壓 電 系 數(shù) d31和 縱 向 壓 電 系 數(shù) d33（ 腳 標 第一 位 數(shù) 字 表 示 壓 電 陶 瓷 的 極 化 方 向 ； 第 二 位 數(shù) 字 表 示 機 械振 動 方 向 ） 。 四 方 鈣 鈦 礦 結 構 有 三 個 獨 立 的 壓 電 系 數(shù) d3

12、1 、d33和 d15 。 TPd / VxxVxxd /)/()/( 7-1 壓電陶瓷 壓 電 電 壓 系 數(shù) g： 單 位 應 力 T所 產(chǎn) 生 的 電 場 強 度 E； 或 單位 電 荷 所 產(chǎn) 生 的 形 變 。 （ Vm/N）d和 g實 質(zhì) 上 是 相 同 的 ， 只 是 在 不 同 的 角 度 反 映 了 材 料 的 壓電 性 能 ， d用 得 較 為 普 遍 ， g常 用 于 接 收 型 換 能 器 、 拾 音 器 ，高 壓 發(fā) 生 器 等 場 合 。 TEg / 7-1 壓電陶瓷 機 電 耦 合 系 數(shù) k 或 Kp是 壓 電 材 料 進 行 機 械 能 -電 能 轉(zhuǎn) 換 的

13、能 力 反 映 。 它與 材 料 的 壓 電 系 數(shù) 、 和 彈 性 常 數(shù) 等 有 關 ， 是 一 個 比 較 綜 合的 參 數(shù) 。 機 電 耦 合 系 數(shù) 反 映 了 機 械 能 和 電 能 之 間 的 轉(zhuǎn) 換 效 率 ，由 于 轉(zhuǎn) 換 不 可 能 完 全 ， 總 有 一 部 分 能 量 以 熱 能 、 聲 波 等 形式 損 失 或 向 周 圍 介 質(zhì) 傳 播 ， 因 而 K總 是 小 于 1的 。輸 入 的 電 能電 能 轉(zhuǎn) 變 所 得 的 機 械 能2k 輸 入 的 機 械 能機 械 能 轉(zhuǎn) 變 所 得 電 能2k 7-1 壓電陶瓷 不 同 材 料 的 k值 不 同 ； 同 種 材 料

14、 由 于 振 動 方 式 不 同 ， k值 也 不 同 。 常 用 的 有 橫 向 機 電 耦 合 系 數(shù) k31、 縱 向 機 電 耦 合 系 數(shù) k33 、以 及 沿 圓 片 的 半 徑 方 向 振 動 的 平 面 機 電 耦 合 系 數(shù) kp（ 或稱 徑 向 機 電 耦 合 系 數(shù) kr） 。 7-1 壓電陶瓷 7-1 壓電陶瓷Z極化方向 振動方向 柱 狀 振 子K33（ 縱 向 機 電 耦 合 系 數(shù) ）Z 振 動 方 向Y條 狀 振 子K31（ 橫 向 耦 機 電 合 系 數(shù) ）X極化方向 Z極化方向圓 片 振 子Kp（ 平 面 機 電 耦 合 系 數(shù) ）Kr（ 徑 向 機 電 耦

15、合 系 數(shù) ） 機 械 品 質(zhì) 因 素 Qm 耗 的 機 械 能每 一 諧 振 周 期 振 子 所 消 能諧 振 時 振 子 儲 存 的 機 械2mQ 7-1 壓電陶瓷 逆 壓 電 效 應 使 壓 電 材 料 產(chǎn) 生 形 變 ， 形 變 又 會 產(chǎn) 生 電 信號 ， 如 果 壓 電 元 件 上 加 上 交 流 信 號 ， 當 交 流 電 信 號 的 頻 率與 元 件 （ 振 子 ） 的 固 有 振 動 頻 率 fT相 等 時 ， 便 產(chǎn) 生 諧 振 。振 動 時 晶 格 形 變 產(chǎn) 生 內(nèi) 摩 擦 ， 而 損 耗 一 部 分 能 量 （ 轉(zhuǎn) 換 成熱 能 ） 。 為 了 反 映 諧 振 時 的

16、 這 種 損 耗 程 度 而 引 入 Qm這 個參 數(shù) ， Qm越 高 ， 能 量 的 損 耗 就 越 小 。 Qm 的 大 小 以 與 相 應的 諧 振 方 式 有 關 ， 無 特 別 說 明 時 表 示 平 面 （ 或 徑 向 ） 振 動的 機 械 品 質(zhì) 因 素 。 在 濾 波 器 、 諧 振 換 能 器 、 壓 電 音 叉 等 諧 振 子 中 ， 要 求高 的 Q m值 。 7-1 壓電陶瓷 頻 率 系 數(shù) N ： 壓 電 振 子 的 諧 振 頻 率 f0與 振 動 方 向 上 線 度 的乘 積 。 LfN 0只 與 材 料 性 質(zhì) 相 關 ， 而 與 尺 寸 因 素 無 關 。 7-

17、1 壓電陶瓷 鐵 電 單 晶 固 然 具 有 較 高 的 壓 電 效 應 ， 但 單 晶 工 藝 復雜 ， 不 易 加 工 成 各 種 形 狀 ， 因 而 不 易 大 量 生 產(chǎn) ， 成 本 也很 高 。 鐵 電 陶 瓷 則 易 加 工 生 產(chǎn) ， 成 本 低 ， 且 能 根 據(jù) 不 同 的用 途 對 性 能 的 要 求 采 用 摻 雜 改 性 。 缺 點 ： 存 在 粒 界 ， 氣孔 及 其 它 缺 陷 ， 均 勻 性 及 機 械 強 度 不 夠 理 想 ， 電 損 耗 較大 ， 妨 礙 了 壓 電 陶 瓷 在 高 頻 率 中 的 使 用 。 7-1 壓電陶瓷 7-1-3 鉛 基 壓 電 陶

18、 瓷 1. 單 元 系 2. 二 元 系 3. 三 元 系 7-1 壓電陶瓷 單 元 系1. PbTiO3l 鈣 鈦 礦 結 構 鐵 電 體 ， Tc高 ， 490 。l 各 向 異 性 大 （ c/a 1.063） ， 晶 界 能 高 ， 難 以 制 備 致 密 、機 械 強 度 高 的 陶 瓷 。l 矯 頑 場 強 較 大 ， 預 極 化 困 難 。 提 高 極 化 溫 度 有 利 于 極化 ， 但 抗 電 強 度 下 降 ， 易 擊 穿 。l 摻 入 少 量 稀 土 、 NiO、 MnO2等 ， 可 促 進 燒 結 。l 晶 粒 大 小 與 機 電 耦 合 系 數(shù) k有 關 。 7-1

19、壓電陶瓷 BaTiO3系 與 PbTiO3系 壓 電 陶 瓷 自 從 19421943年 之 間 美 、 日 、 蘇 聯(lián) 學 者 各 自 獨 立 發(fā)現(xiàn) BaTiO3 中 存 在 異 常 的 介 電 現(xiàn) 象 ， 1947年 又 發(fā) 現(xiàn) 預 極 化后 的 BaTiO3陶 瓷 的 壓 電 性 能 ， 并 制 成 壓 電 元 件 用 于 拾 音器 、 換 能 器 ； 二 戰(zhàn) 期 間 ， BaTiO3成 功 用 于 水 聲 及 電 聲 換 能 器 、 通訊 濾 波 器 上 ， 在 很 長 的 一 段 時 間 內(nèi) ， BaTiO3陶 瓷 是 主 要的 壓 電 陶 瓷 材 料 ， 但 目 前 其 作 用 范

20、 圍 在 不 斷 縮 小 。 7-1 壓電陶瓷 BaTiO3陶 瓷 PbTiO3陶 瓷 工 作 溫 區(qū) 窄 （ Tc=120 ） 工 作 溫 區(qū) 寬 （ Tc=490 ） 易 極 化 難 極 化 熱 穩(wěn) 定 性 差 熱 穩(wěn) 定 性 好 =1900 =190 Kp =0.354 Kp =0.095 d33=191(10-12庫 /牛 ) d33=56(10-12庫 /牛 ) g 33=11.4(10-3伏 米 /牛 ) g33=33(10-3伏 米 /牛 ) 工 藝 性 好 工 藝 性 差 （ 粉 化 ， PbO易 揮 發(fā) ） 7-1 壓電陶瓷 比 較 可 知 ， BaTiO3壓 電 性 好 ，

21、 工 藝 性 好 ， 但 致 命 弱點 是 工 作 溫 區(qū) 窄 （ 0120 ） ， 且 在 工 作 溫 區(qū) 內(nèi) 各 壓 電性 能 隨 溫 度 變 化 很 大 ， 圖 5-1（ P115） 。 因 此 相 比 之 下 ，PbTiO3的 工 作 溫 度 區(qū) 寬 ， 性 能 更 穩(wěn) 定 。 另 外 ， PbTiO3陶 瓷 的 介 電 系 數(shù) 小 ， 熱 釋 電 系 數(shù) 大 ，接 近 于 60C/cm2K， 居 里 點 高 ， 抗 輻 射 性 能 好 ， 還 是一 種 相 當 理 想 的 熱 釋 電 探 測 器 材 料 。 7-1 壓電陶瓷 2. PbNb2O6l 鎢 青 銅 結 構l Tc高 （

22、570 ）l 壓 電 系 數(shù) 的 各 向 異 性 大 ， d33/d3110l 機 械 品 質(zhì) 因 素 特 別 低 （ Q11）主要用于超聲缺陷檢測、人體超身診斷及水聽器等 7-1 壓電陶瓷 人 們 在 1953年 起 開 始 試 制 成 功 PbZrO3-PbTiO3二 元系 固 溶 體 壓 電 陶 瓷 ， 其 各 項 壓 電 性 能 和 溫 度 穩(wěn) 定 性 等 均大 大 優(yōu) 于 BaTiO3、 PbTiO3壓 電 陶 瓷 ， 因 此 得 到 了 廣 泛 的應 用 。 如 水 聲 、 電 聲 和 通 訊 濾 波 器 件 中 。 下 面 主 要 介 紹 二 元 系 壓 電 陶 瓷 PZT系 陶

23、 瓷 。鉛 基 二 元 系 壓 電 陶 瓷 7-1 壓電陶瓷 PbZrO3-PbTiO3系 陶 瓷 的 相 結 構 PbZrO3和 PbTiO3的 結 構 特 點 比 較 ： PbZrO3 PbTiO3結 構 鈣 鈦 礦 結 構 鈣 鈦 礦 結 構Tc (立 方 順 電 ) 230 （ 正 交 晶 系 ） 490類 別 反 鐵 電 體 鐵 電 體Tc c/a1(1.063)Tc 立 方 順 電 相PbZrO 3和 PbTiO3的 結 構 相 同 ， Zr4+與 Ti4+的 半 徑 相 近 ， 故 兩 者 可 形 成 無 限固 溶 體 ， 可 表 示 為 Pb(ZrxTi1-x)O3， 簡 稱

24、PZT瓷 。 7-1 壓電陶瓷 1. PbZrO3-PbTiO3系壓電陶瓷（1）PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相結構 7-1 壓電陶瓷 a. PZT瓷 的 低 溫 相 圖見 P120圖 5-8由 圖 可 知 ：(1)隨 Zr： Ti 變 化 ， 居 里 點 幾 乎 線 形 地 從 235 變 到 490 ，Tc線 以 上 為 立 方 順 電 相 ， 無 壓 電 效 應 。 7-1 壓電陶瓷 (2) Tc線 以 下 ， Zr： Ti=53： 47附 近 有 一 同 質(zhì) 異 晶 相 界 線（ 準 同 型 相 界 線 ） ， 富 鈦 側 為 四 方 鐵 電 相 Ft， 富 鋯 一 側 為高 溫

25、三 方 （ 三 角 ） 鐵 電 相 FR（ 高 溫 ） ， 溫 度 升 高 ， 這 一 相 界線 向 富 鋯 側 傾 斜 ， 并 與 Tc線 交 于 360 （ 表 明 相 界 附 近 居里 溫 度 Tc高 ） ， 在 相 界 附 近 ， 晶 胞 參 數(shù) 發(fā) 生 突 變 （ 見 P119圖 5-7） 。 7-1 壓電陶瓷 (3) 實 驗 表 明 ， 在 四 方 鐵 電 相 Ft與 三 方 鐵 電 相 FR（ 高 溫 ） 的 相 界附 近 具 有 很 強 的 壓 電 效 應 。 Kp, 出 現(xiàn) 極 大 值 ， Qm出 現(xiàn) 極 小值 。 見 P120圖 5-9。 7-1 壓電陶瓷 原 因 為 ：

26、這 種 現(xiàn) 象 與 晶 相 結 構 中 相 并 存 或 相 重 疊 有 關 ，類 似 BaTiO3 瓷 中 的 重 疊 效 應 。 相 界 線 不 是 明 確 的 成 分 分 界 線 ，而 是 具 有 一 定 寬 度 、 成 分 比 范 圍 的 相 重 疊 區(qū) 域 ， 在 相 界 線 附近 ， 晶 粒 中 可 同 時 存 在 四 方 鐵 電 相 和 三 方 鐵 電 相 。 在 此 區(qū) 域 內(nèi) ， Ft和 FR(高 溫 )自 由 能 相 近 ， 相 轉(zhuǎn) 變 激 活 能 低 ，在 弱 電 場 誘 導 下 就 能 發(fā) 生 結 構 相 變 ， 使 不 同 取 向 的 晶 粒 的 自發(fā) 極 化 軸 盡

27、可 能 統(tǒng) 一 到 電 場 方 向 ， 因 而 ， KP 。 由 于 電 疇定 向 充 分 ， 內(nèi) 摩 擦 增 大 ， 故 Qm 。 因 此 ， 為 了 獲 得 KP , 的材 料 ， 組 成 宜 選 在 Zr： Ti=53： 47附 近 ， 為 了 獲 得 Qm 伴 隨KP 的 材 料 ， 則 應 選 在 遠 離 53： 47處 。 7-1 壓電陶瓷 由 圖 可 見 ， 在 相 界 附 近 的 PZT瓷 壓 電 性 能 比 BaTiO3瓷 高 得 多 。(4)由 于 相 界 處 PZT瓷 的 Tc=360 高 ， 第 二 轉(zhuǎn) 變 點 低 ， 因 而 在200 以 內(nèi) KP， 都 很 穩(wěn) 定

28、， 是 理 想 的 壓 電 材 料 。 PZT瓷 的 摻 雜 改 性 : 為 了 滿 足 不 同 的 使 用 目 的 ， 我 們 需 要 具 有 各 種 性 能 的 PZT壓電 陶 瓷 ， 為 此 我 們 可 以 添 加 不 同 的 離 子 來 取 代 A位 的 Pb2+離 子或 B位 的 Zr4+,Ti4+離 子 ， 從 而 改 進 材 料 的 性 能 。 其 它 取 代 改 性硬 性 取 代 改 性軟 性 取 代 改 性異 價 取 代等 價 取 代的 改 性 分 為 ：PZT 7-1 壓電陶瓷 a. 等 價 A位 取 代 等 價 取 代 是 指 用 Ca2+、 Sr2+、 Mg2+ 等 二

29、 價 離 子 取代 Pb2+， 結 果 使 PZT瓷 的 ， KP ， d， 從 而 提 高 PZT瓷 的 壓 電 性 能 。 7-1 壓電陶瓷 上 述 離 子 取 代 Pb2+后 ， 晶 體 結 構 并 未 發(fā) 生 變 化 ， 仍 為鈣 鈦 礦 型 結 構 ， 但 出 現(xiàn) 了 晶 格 畸 變 ， 晶 格 自 由 能 增 加 ， 電疇 轉(zhuǎn) 向 激 活 能 減 小 ， 在 人 工 預 極 化 處 理 時 ， 有 利 于 90o疇 轉(zhuǎn)向 與 保 留 ， 故 ， KP , d 。 另 外 ， Sr2+取 代 Pb2+后 ， Tc，也 使 常 溫 下 的 。 由 于 一 個 取 代 離 子 往 往 影

30、 響 周 圍 103個 晶胞 ， 因 而 加 入 510 mol%的 添 加 物 就 足 以 影 響 整 個 晶 體 了 。過 多 的 添 加 物 往 往 會 向 晶 界 偏 析 ， 且 會 使 晶 體 結 構 向 立 方順 電 相 轉(zhuǎn) 變 。 等 價 取 代 也 包 括 用 Sn4+、 Hf4+離 子 ， 但 效 果不 顯 著 ， 很 少 使 用 。 7-1 壓電陶瓷 b. 軟 性 取 代 改 性 （ 高 價 缺 位 取 代 ） 所 謂 “ 軟 ” 是 指 加 入 這 些 添 加 物 后 能 使 矯 頑 場 強 EC ，因 而 在 電 場 或 應 力 作 用 下 ， 材 料 性 質(zhì) 變 “

31、軟 ” 。 軟 性 取 代 采 用 La3+ 、 Bi3+、 Sb3+ 等 取 代 A位 Pb2+離 子或 Nb5+、 Ta5+、 Sb5+、 W6+等 取 代 B位 的 Zr4+、 Ti4+離 子 。經(jīng) 取 代 改 性 后 的 PZT瓷 性 能 有 如 下 變 化 ： 7-1 壓電陶瓷 矯 頑 場 強 EC ， 電 滯 回 線 為 矩 形 （ 瘦 高 ）， KP ， tg， Qm ， 抗 老 化 性 ， V 。原 因 ： 應 力 緩 沖 效 應 高 價 離 子 取 代 ， 產(chǎn) 生 Pb缺 位 ， 可 部 分 緩 沖 （ 應 力 ， 形變 ） 疇 壁 易 運 動 EC Ps KP Qm , t

32、g (由 實 驗 知 不 可 能 生 成 ， 或 ,故 只 能 生 成 ) xoPbTiPZT OVNbONb 52 52 BV PbV32OLa PZT xOPbPb OVLa 32 iO 7-1 壓電陶瓷 90o疇 轉(zhuǎn) 向 后 ， 使 晶 軸 方 向 變化 ， 形 變 方 向 也 發(fā) 生 變 化 ， 因而 形 成 應 力 。 隨 時 間 的 推 移 ，90o疇 趨 于 恢 復 原 狀 ， 發(fā) 生 老化 （ 、 KP、 Qm） 加 入 軟性 添 加 劑 后 形 成 ， 可 緩 沖 這種 應 力 ， 使 剩 余 應 力 下 降 ， 剩余 極 化 強 度 Ps很 快 穩(wěn) 定 下 來 ，因 而 抗

33、 老 化 性 增 強 。 PbV 7-1 壓電陶瓷 鉛 陶 瓷 在 燒 結 時 ， 由 于 PbO的 飽 和 蒸 汽 壓 高 ， 因 而 PbO易 揮 發(fā) 。 PZT瓷在 燒 結 時 ， 由 于 PbO揮 發(fā) 而 形 成 。 起 受 主 作 用 ， 生 成 時 伴 隨 2h生 成 ， 因 而 使 PZT瓷 為 P型 導 電 。 當材 料 中 加 入 適 當 高 價 雜 質(zhì) 后 ， 作 為 施 主 ， 可 提 供 電 子 。這 些 電 子 與 空 穴 復 合 h+e=0， 因 而 使 電 導 率 ， 電 阻 率 v ， 從 而 可 在更 強 的 電 場 下 預 極 化 ， 使 Pr ， K P

34、。 一 般 軟 性 添 加 劑 的 量 1wt %， 過 多 將 改 變 鈣 鈦 礦 結 構 。xoPb OhVgO .2 2)(21PbV PbV32OLa PZT PbLa2 2e xoO352ONb PZT TiNb2 2e xoO5 電 荷 補 償 效 應 PbV 7-1 壓電陶瓷 c. 硬 性 取 代 改 性 （ 低 價 取 代 ） 硬 性 取 代 采 用 K+， Na+取 代 A位 的 Pb2+離 子 ， Fe2+、 Co2+、Mn2+(或 Fe3+、 Co3+、 Mn3+)、 Ni2+、 Mg2+、 Al3+、 Ga3+、 In3+、Cr3+ 等 離 子 取 代 B位 的 Ti4

35、+， Zr4+離 子 。取 代 后 Ec ， 極 化 變 難 ， 性 質(zhì) 變 “ 硬 ” 。作 用 ： Ec 、 、 KP 、 tg 、 Qm （ 抗 老 化 性 ） 、 v 7-1 壓電陶瓷 硬 性 添 加 劑 加 入 后 極 化 困 難 ， 只 有 在 高 溫 下 預 極 化 ，但 T 時 v ， 這 就 使 預 極 化 場 強 不 能 太 高 ， 從 而 Ps 這 是K P 的 一 個 原 因 。 硬 性 添 加 劑 加 入 后 形 成 ， 由 于 不 可 能 很 多 ， 否則 將 破 壞 鈣 鈦 礦 結 構 （ 氧 八 面 體 共 頂 點 形 成 骨 架 ） ， 因 而硬 性 添 加

36、劑 固 溶 度 有 限 ， 多 余 部 分 向 晶 界 偏 析 ， 可 抑 制 晶粒 生 長 ， 使 晶 粒 細 化 ， 材 料 致 密 ， 從 而 Qm 。 OV 7-1 壓電陶瓷OV （ d) 軟 硬 兼 施 PZT中 加 入 W(軟 )、 Mn(硬 )可 使 KP 、 Qm 軟 硬兼 優(yōu) ； 加 Nb2O5(軟 )、 Al2O3(硬 ) 軟 硬 抵 消 7-1 壓電陶瓷 壓 電 陶 瓷 用 途 很 多 ， 不 同 場 合 對 壓 電 陶 瓷 性 能 要 求 不 同 。 硬 性 材 料低 電 容 軟 性 材 料高 效 率 、 高 靈 敏 度器 ：引 燃 、 拾 音 、 高 壓 發(fā) 生 軟

37、性 材 料高 效 率，電 聲 材 料 ： 軟 性 材 料高 效 率 硬 性 材 料大 功 率穩(wěn) 定 性發(fā) 射 型 水 聲 換 能 器 ： 軟 性 材 料高 效 率 、 高 靈 敏 度大 ，或接 收 型 水 聲 換 能 器 ：器能換 gKKK QtgE Kgg P mc P, , ,3133 軟 性 材 料頻 率 穩(wěn) 定抗 老 化 性 好陶 瓷 振 蕩 器 ： 硬 性 材 料低 衰 減熱 穩(wěn) 定 性 好陶 瓷 濾 波 器 、 變 頻 器 ：子振 , mQ 常 用 PZT瓷 料 7-1 壓電陶瓷 由 于 一 些 性 能 往 往 是 互 相 克 制 的 ， 如 Qm ， 則 KP ；則 tg ； K

38、P 則 熱 穩(wěn) 定 性 ， 因 此 選 用 材 料 時 應 全 面 考 慮 ，適 當 折 中 。 P124表 5-4則 列 舉 了 幾 種 國 內(nèi) 比 較 常 見 的 PZT瓷 料 的 配方 和 性 能 。 這 組 材 料 中 KP=0.100.40， Qm=5003600 ， 具有 比 較 寬 的 覆 蓋 范 圍 ， 能 滿 足 一 般 壓 電 器 件 的 要 求 ， 但 這些 性 能 都 不 是 最 佳 值 。 1965年 以 來 ， 人 們 通 過 在 PZT的 基礎 上 再 固 溶 另 一 種 組 分 更 復 雜 的 復 合 鈣 鈦 化 合 物 而 形 成 的三 元 系 壓 電 瓷 以

39、 達 到 更 好 的 性 能 。 7-1 壓電陶瓷 a、 所 謂 三 元 系 壓 電 陶 瓷 ， 是 在 PZT的 基 礎 上 再 添 加 三 元 -復 合 鈣 鈦 礦 型 物 質(zhì) (A,A)(B,B)O3 而 組 成 的 。 在 實 際 大 多數(shù) 多 元 系 壓 電 陶 瓷 中 ， A位 元 素 仍 是 鉛 ， 所 改 變 的 只 是 處于 八 面 體 中 的 B位 的 元 素 。 因 此 ： 在 鈣 鈦 礦 結 構 的 三 維 八面 體 網(wǎng) 中 ， 在 相 互 固 溶 的 情 況 下 ， 八 面 體 的 中 心 將 有 四 種或 更 多 電 價 不 一 定 為 4的 元 素 （ 包 括 Z

40、r和 Ti） 統(tǒng) 計 地 均 勻分 布 ， 改 變 其 元 素 種 類 與 配 料 ， 就 可 調(diào) 整 、 優(yōu) 選 出 一 系 列具 有 特 殊 性 能 的 壓 電 陶 瓷 。 P124表 5-5及 P125表 5-6分 別 為常 見 三 元 系 壓 電 陶 瓷 瓷 料 組 成 及 “ 復 合 金 屬 離 子 組 合 ” 。三 元 系 鉛 基 壓 電 陶 瓷 7-1 壓電陶瓷 b. 特 性 ： 均 勻 致 密 ， 氣 孔 率 小抑 制 局 部 晶 粒 過 分 長 大促 進 燒 結 進 行 含 鉛 量減 少 鉛 揮 發(fā) ， 較 好 控 制燒 結 溫 度 低 粒 過 分 長 大異 相 物 質(zhì) 可

41、抑 制 局 部 晶形 成 固 溶 體 時 自 由 能最 低 共 熔 點多 種 氧 化 物 的 存 在 7-1 壓電陶瓷 由 于 第 三 相 的 出 現(xiàn) ， 使 可 供 選 擇 的 組 成 范 圍 更 為 寬 廣 ，在 PTZ中 難 以 獲 得 的 高 參 數(shù) 或 難 以 兼 顧 的 幾 種 性 能 均 可 以較 大 程 度 地 滿 足 。 以 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3系 為 例 ， 三 者 能完 全 固 溶 ， 且 具 有 三 種 晶 型 。 富 Zr區(qū) 為 三 方 鐵 電 體 FR，富 Ti區(qū) 為 四 方 鐵 電 體 FT， 富 Nb、 Mg區(qū) 為 假 立

42、 方 鐵 電 體FPC。 隨 著 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3固 溶 量 的 增 加 ， 在 室 溫 下 將 出現(xiàn) 兩 條 準 同 形 相 界 。 實 驗 發(fā) 現(xiàn) ， 當 成 分 在 準 同 形 相 界 附 近時 都 具 有 特 別 突 出 的 壓 電 性 能 。 因 此 在 PTZ系 列 中 只 有 當Zr： Ti=53： 47時 的 “ 一 個 點 ” 附 近 可 供 選 擇 。 而 在 PCM系 列 中 當 Zr： Ti=4454整 根 準 同 形 相 界 附 近 ， 都 具 有 這種 由 于 相 重 疊 而 引 起 的 突 出 壓 電 性 能 ， K P、 特 性 出 現(xiàn) 不連 續(xù)

43、 的 成 分 比 。 （ P125 圖 5-15） 7-1 壓電陶瓷 7-1-4 無 鉛 壓 電 陶 瓷 1. BaTiO3基 2. Bi0.5Na0.5TiO3基 3. 鈮 酸 鹽 系 4. 鉍 層 狀 結 構 7-1 壓電陶瓷 壓 電 陶 瓷 具 有 較 大 的 機 電 耦 合 系 數(shù) 、 轉(zhuǎn) 換 效 率 高 、 形狀 和 尺 寸 不 受 限 制 ， 工 藝 簡 單 ， 成 本 低 廉 。聲 表 面 波 器 件 對 壓 電 陶 瓷 的 要 求 ： 高 致 密 度 、 小 的 氣 孔 直 徑 、 小 晶 粒 尺 寸 、 高 Qm 較 大 的 聲 表 面 波 有 效 機 電 耦 合 系 數(shù) 小

44、 ， 以 提 高 聲 表 面 波 器 件 的 聲 阻 抗 表 面 波 聲 速 的 溫 度 系 數(shù) 和 頻 率 老 化 率 小 均 勻 性 好 、 重 復 性 好 、 成 本 低 廉 7-1 壓電陶瓷 7-2 透 明 電 光 陶 瓷 1. 什 么 叫 透 明 陶 瓷 ？ 2. 鐵 電 陶 瓷 的 電 光 特 性 3. 常 用 電 光 陶 瓷 材 料 4. 電 光 陶 瓷 工 藝 與 要 求 7-2 透明電光陶瓷 1. 什 么 叫 透 明 陶 瓷 ？ 具 有 多 晶 結 構 ， 但 不 是 多 相 的 陶 瓷 ， 并 且 具 有 特 殊的 晶 界 ， 有 相 當 高 的 透 明 度 ， 故 稱 為

45、 透 明 陶 瓷 。（ 基 本 無 氣 相 ， 瓷 體 密 度 接 近 或 達 到 理 論 值 ， 且 經(jīng)過 表 面 研 磨 ， 拋 光 ） 具 有 一 定 的 光 學 性 能 （ 粒 界 為一 層 極 其 緊 湊 的 ， 相 當 薄 的 過 渡 層 ） ， 介 于 單 晶 與多 晶 之 間 的 材 料 。 若 透 明 的 鐵 電 陶 瓷 通 過 電 場 作 用 就 可 改 變 其 光 學 性能 ， 稱 為 透 明 電 光 陶 瓷 。 7-2 透明電光陶瓷 2. 鐵 電 陶 瓷 的 電 光 特 性 光 線 在 介 質(zhì) 中 的 傳 播 速 度 是 與 介 質(zhì) 的 的 平 方 根 成 反 比 。而

46、 鐵 電 體 中 的 大 小 可 以 通 過 外 電 場 強 度 的 控 制 來 達 到改 變 改 變 介 質(zhì) 的 折 射 率 。 設 外 加 偏 置 電 場 為 E0， 折 射 率 為 n 2 0000 bEaEnn 7-2 透明電光陶瓷 由 外 電 場 引 起 晶 體 折 射 率 的 變 化 ， 稱 為 電 光 效 應 。 從 本 質(zhì) 上 講 ， 透 明 陶 瓷 的 電 疇 狀 態(tài) 決 定 光 學 性 質(zhì) ， 而電 疇 狀 態(tài) 又 受 控 于 電 場 ， 所 以 其 光 學 性 質(zhì) 是 “ 電 控 ”的 ， 存 在 三 種 效 應 ： 電 控 雙 折 射 ， 電 控 光 散 射 ， 電 控

47、表 面 形 變 。 7-2 透明電光陶瓷 1) 電 控 雙 折 射 細 晶 陶 瓷 （ 2m， 電 疇 尺 寸 較 小 ， 故 疇 壁 對 光的 散 射 作 用 很 弱 ， 主 要 為 雙 折 射 效 應 。光 軸o光 e光 7-2 透明電光陶瓷 當 一 束 自 然 光 穿 過 方 解 石 等 晶體 時 ， 分 成 兩 條 折 射 光 的 現(xiàn) 象稱 為 雙 折 射 現(xiàn) 象 。白 紙 上 涂 一 個 黑 點 ， 將 方 解 石 放在 紙 上 ， 可 觀 察 到 兩 個 黑 點 ， 旋轉(zhuǎn) 方 解 石 ， 一 個 黑 點 不 動 ， 另 一個 黑 點 旋 轉(zhuǎn) 。這 兩 條 光 線 都 是 偏 振 光

48、 。 7-2 透明電光陶瓷 外 電 場 改 變 Pr改 變 （ Pr方 向 為 光 軸 ， PLZT極 化 后有 統(tǒng) 一 的 光 軸 ） 雙 折 射 的 變 化 產(chǎn) 生 干 涉 現(xiàn) 象 。因 此 ， 通 過 控 制 電 場 的 變 化 ， 借 助 于 一 定 的 裝 置 ，可 使 單 色 光 產(chǎn) 生 從 透 過 量 最 大 到 完 全 截 止 （ 消 光 ）的 變 化 。 可 制 成 電 控 光 閥 ， 電 控 光 譜 濾 色 器 。 7-2 透明電光陶瓷 2) 電 控 光 散 射 粗 晶 陶 瓷 （ 2 3m） ， 電 疇 尺 寸 大 ， 疇 壁 對 于橫 向 （ 和 疇 壁 切 線 相 交

49、 的 方 向 ， 不 一 定 為 疇 壁 的 法向 方 向 ） 入 射 光 ， 將 產(chǎn) 生 明 顯 的 散 射 作 用 ， 因 而 使透 過 光 消 偏 振 ， 掩 蓋 了 雙 折 射 效 應 。 故 外 電 場 改 變電 疇 取 向 改 變 控 制 光 散 射 變 化 光 透 過 率 變 化 。 可 制 成 電 控 光 閥 ， 圖 像 儲 存 和 顯 示 器 件 。 7-2 透明電光陶瓷 3) 電 控 表 面 形 變 與 晶 粒 大 小 無 關 。 改 變 外 電 場 Pr的 變 化 表 面 處 凹 凸 形 變 （ 電 疇 的 局部 反 轉(zhuǎn) 結 晶 軸 向 的 局 部 改 變 ） 電 控 表

50、 面 形 變 。 可制 成 圖 像 儲 存 ， 記 憶 等 器 件 。 7-2 透明電光陶瓷 P131 表 5-11 PLZT瓷 已 達 到 商 品 化 水 平 。 鑭 （ La） 在 PZT中 的 固 溶 限 較 高 ， 故 PLZT可 制成 系 列 電 光 性 能 不 同 的 透 明 陶 瓷 。3. 常 用 電 光 陶 瓷 材 料 7-2 透明電光陶瓷 1) 具 有 很 高 的 致 密 度 ， 體 積 密 度 大 于 99%理 論 密 度 。（ 氣 孔 是 光 散 射 中 心 ） 2) 化 學 組 成 均 勻 。 （ 否 則 介 電 系 數(shù) 波 動 過 大 ， 導 致光 波 的 傳 播 速 度 、 折 射 率 變 化 大 ） 3) 表 面 具 有 足 夠 的 光 潔 度 （ 否 則 表 面 反 射 ） 。4. 電 光 陶 瓷 工 藝 與 要 求 7-2 透明電光陶瓷 制 備 工 藝 要 求 ： 1) 液 相 化 學 共 沉 法 制 PLZT（ 高 純 、 超 細 、 化 學 計 量比 準 確 、 化 學 組 成 均 勻 ） ； 2) 熱 壓 燒 法 （ 通 氧 熱 壓 燒 結 高 致 密 度 ， 熱 等 靜 壓燒 結 ） ； 表 面 研 磨 足 夠 的 光 潔 度 。 7-2 透明電光陶瓷