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1、第 十 二 章 界 面 現(xiàn) 象 我 們 身 邊 的 界 面 現(xiàn) 象朝 霞 露 珠 我 們 身 邊 的 界 面 現(xiàn) 象活 性 碳 脫 色 、 硅 膠 吸 水 、 塑 料 防 水 ；溶 液 過(guò) 飽 和 而 不 結(jié) 晶 ；印 刷 中 的 水 墨 平 衡 ； 表面和界面(surface and interface) 界 面 是 指 兩 相 接 觸 的 約 幾 個(gè) 分 子 厚 度 的 過(guò) 渡 區(qū) ，若 其 中 一 相 為 氣 體 ， 這 種 界 面 通 常 稱(chēng) 為 表 面 。 常 見(jiàn) 的 界 面 有 ： 氣 -液 界 面 ， 氣 -固 界 面 ， 液 -液界 面 ， 液 -固 界 面 ， 固 -固 界

2、面 。 嚴(yán) 格 講 表 面 應(yīng) 是 液 體 和 固 體 與 其 飽 和 蒸 氣 之 間的 界 面 ， 但 習(xí) 慣 上 把 液 體 或 固 體 與 空 氣 的 界 面 稱(chēng) 為液 體 或 固 體 的 表 面 。 常 見(jiàn) 的 界 面 有 ：1.氣 -液 界 面表面和界面(surface and interface) 表面和界面(surface and interface)2.氣 -固 界 面 表面和界面(surface and interface)3.液 -液 界 面 表面和界面(surface and interface)4.液 -固 界 面 表面和界面(surface and interface

3、)5.固 -固 界 面 界面現(xiàn)象的本質(zhì) 對(duì) 于 單 組 分 體 系 ， 這 種 特 性 主 要 來(lái) 自 于 同 一 物 質(zhì)在 不 同 相 中 的 密 度 不 同 ； 對(duì) 于 多 組 分 體 系 ， 則 特 性 來(lái)自 于 界 面 層 的 組 成 與 任 一 相 的 組 成 均 不 相 同 。 表 面 層 分 子 與 內(nèi) 部 分 子 相 比 ， 它 們 所 處 的 環(huán) 境 不 同 。 體 相 內(nèi) 部 分 子 所 受 四 周 鄰 近 相 同 分 子 的 作 用 力 是 對(duì)稱(chēng) 的 ， 各 個(gè) 方 向 的 力 彼 此 抵 銷(xiāo) ； 但 是 處 在 界 面 層 的 分 子 ， 一 方 面 受 到 體 相 內(nèi)

4、 相 同物 質(zhì) 分 子 的 作 用 ， 另 一 方 面 受 到 性 質(zhì) 不 同 的 另 一 相 中物 質(zhì) 分 子 的 作 用 ， 其 作 用 力 未 必 能 相 互 抵 銷(xiāo) ， 因 此 ，界 面 層 會(huì) 顯 示 出 一 些 獨(dú) 特 的 性 質(zhì) 。 界面現(xiàn)象的本質(zhì) 最 簡(jiǎn) 單 的 例 子 是 液 體 及 其 蒸 氣 組 成 的 表 面 。 液 體 內(nèi) 部 分 子 所 受 的 力 可 以彼 此 抵 銷(xiāo) ， 但 表 面 分 子 受 到 體 相分 子 的 拉 力 大 ， 受 到 氣 相 分 子 的拉 力 小 （ 因 為 氣 相 密 度 低 ） ， 所以 表 面 分 子 受 到 被 拉 入 體 相 的

5、作用 力 。 這 種 作 用 力 使 表 面 有 自 動(dòng) 收 縮 到 最 小 的 趨 勢(shì) ， 并使 表 面 層 顯 示 出 一 些 獨(dú) 特 性 質(zhì) ， 如 表 面 張 力 、 表 面 吸附 、 毛 細(xì) 現(xiàn) 象 、 過(guò) 飽 和 狀 態(tài) 等 。 界面現(xiàn)象的本質(zhì) 比表面（specific surface area） 比 表 面 通 常 用 來(lái) 表 示 物 質(zhì) 分 散 的 程 度 ， 有 兩種 常 用 的 表 示 方 法 ： 一 種 是 單 位 質(zhì) 量 的 固 體 所 具有 的 表 面 積 ； 另 一 種 是 單 位 體 積 固 體 所 具 有 的 表面 積 。 即 ： / / m VA A m A

6、A V 或式 中 ， m和 V分 別 為 固 體 的 質(zhì) 量 和 體 積 ， A為 其 表面 積 。 分散度與比表面 把 物 質(zhì) 分 散 成 細(xì) 小 微 粒 的 程 度 稱(chēng) 為 分 散 度 。把 一 定 大 小 的 物 質(zhì) 分 割 得 越 小 ， 則 分 散 度 越 高 ，比 表 面 也 越 大 。 例 如 ， 把 邊 長(zhǎng) 為 1cm的 立 方 體 1cm3逐 漸 分 割成 小 立 方 體 時(shí) ， 比 表 面 增 長(zhǎng) 情 況 列 于 下 表 ：邊 長(zhǎng) l/m 立 方 體 數(shù) 比 表 面 Av/（ m2/m3）1 10-2 1 6 102 1 10-3 103 6 103 1 10 -5 109

7、 6 105 1 10-7 1015 6 107 1 10-9 1021 6 109 分散度與比表面 從 表 上 可 以 看 出 ， 當(dāng) 將 邊 長(zhǎng) 為 10-2m的 立 方 體 分割 成 10-9m的 小 立 方 體 時(shí) ， 比 表 面 增 長(zhǎng) 了 一 千 萬(wàn) 倍 。邊 長(zhǎng) l/m 立 方 體 數(shù) 比 表 面 Av/（ m2/m3）1 10-2 1 6 102 1 10 -3 103 6 103 1 10-5 109 6 105 1 10-7 1015 6 107 1 10-9 1021 6 109 可 見(jiàn) 達(dá) 到 nm級(jí) 的 超 細(xì) 微 粒 具 有 巨 大 的 比 表 面 積 ，因 而 具

8、 有 許 多 獨(dú) 特 的 表 面 效 應(yīng) ， 成 為 新 材 料 和 多 相催 化 方 面 的 研 究 熱 點(diǎn) 。 表面功（surface work） dW A 式 中 為 比 例 系 數(shù) ， 它 在 數(shù) 值 上 等 于 當(dāng) T， P及 組成 恒 定 的 條 件 下 ， 增 加 單 位 表 面 積 時(shí) 所 必 須 對(duì) 體系 做 的 可 逆 非 膨 脹 功 。 由 于 表 面 層 分 子 的 受 力 情 況 與 本 體 中 不 同 ， 因 此 如果 要 把 分 子 從 內(nèi) 部 移 到 界 面 ， 或 可 逆 的 增 加 表 面 積 ， 就必 須 克 服 體 系 內(nèi) 部 分 子 之 間 的 作 用

9、 力 ， 對(duì) 體 系 做 功 。 溫 度 、 壓 力 和 組 成 恒 定 時(shí) ， 可 逆 使 表 面 積 增 加 dA所 需 要 對(duì) 體 系 作 的 功 ， 稱(chēng) 為 表 面 功 。 用 公 式 表 示 為 ： 表面張力（surface tension） 在 兩 相 (特 別 是 氣 -液 )界 面 上 ， 處處 存 在 著 一 種 張 力 ， 它 垂 直 與 表 面 的邊 界 ， 指 向 液 體 方 向 并 與 表 面 相 切 。 將 一 含 有 一 個(gè) 活 動(dòng) 邊 框 的 金 屬線(xiàn) 框 架 放 在 肥 皂 液 中 ， 然 后 取 出 懸掛 ， 活 動(dòng) 邊 在 下 面 。 由 于 金 屬 框

10、上的 肥 皂 膜 的 表 面 張 力 作 用 ， 可 滑 動(dòng)的 邊 會(huì) 被 向 上 拉 ， 直 至 頂 部 。 把 作 用 于 單 位 邊 界 線(xiàn) 上 的 這 種 力稱(chēng) 為 表 面 張 力 ， 用 表 示 ， 單 位 是Nm-1。 表面張力（surface tension） 如 果 在 活 動(dòng) 邊 框 上 掛 一 重 物 ，使 重 物 質(zhì) 量 W2與 邊 框 質(zhì) 量 W1所 產(chǎn) 生的 重 力 F（ F=（ W1+W2） g） 與 總 的表 面 張 力 大 小 相 等 方 向 相 反 ， 則 金屬 絲 不 再 滑 動(dòng) 。 這 時(shí) 2F l l是 滑 動(dòng) 邊 的 長(zhǎng) 度 ， 因 膜 有 兩 個(gè)面

11、， 所 以 邊 界 總 長(zhǎng) 度 為 2l， 就 是 作用 于 單 位 邊 界 上 的 表 面 張 力 。 表面張力（surface tension） 表面張力（surface tension） 如 果 在 金 屬 線(xiàn) 框 中 間 系 一 線(xiàn) 圈 ，一 起 浸 入 肥 皂 液 中 ， 然 后 取 出 ， 上面 形 成 一 液 膜 。 (a)(b) 由 于 以 線(xiàn) 圈 為 邊 界 的 兩 邊 表 面 張 力大 小 相 等 方 向 相 反 ， 所 以 線(xiàn) 圈 成 任 意 形狀 可 在 液 膜 上 移 動(dòng) ， 見(jiàn) (a)圖 。 如 果 刺 破 線(xiàn) 圈 中 央 的 液 膜 ， 線(xiàn)圈 內(nèi) 側(cè) 張 力 消

12、失 ， 外 側(cè) 表 面 張 力 立即 將 線(xiàn) 圈 繃 成 一 個(gè) 圓 形 ， 見(jiàn) (b)圖 ，清 楚 的 顯 示 出 表 面 張 力 的 存 在 。 （ a） （ b）表面張力（surface tension） 界面張力與溫度的關(guān)系 溫 度 升 高 ， 界 面 張 力 下 降 ， 當(dāng) 達(dá) 到 臨 界 溫 度 Tc時(shí) ，界 面 張 力 趨 向 于 零 。 影響表面張力的因素（ 1） 分 子 間 相 互 作 用 力 的 影 響（ 2） 溫 度 的 影 響 溫 度 升 高 ， 表 面 張 力 下 降 。（ 3） 壓 力 的 影 響 表 面 張 力 一 般 隨 壓 力 的 增 加 而 下 降 。 因

13、為 壓 力 增 加 ，氣 相 密 度 增 加 ， 表 面 分 子 受 力 不 均 勻 性 略 有 好 轉(zhuǎn) 。 另 外 ，若 是 氣 相 中 有 別 的 物 質(zhì) ， 則 壓 力 增 加 ， 促 使 表 面 吸 附 增加 ， 氣 體 溶 解 度 增 加 ， 也 使 表 面 張 力 下 降 。 對(duì) 純 液 體 或 純 固 體 ， 表 面 張 力 決 定 于 分 子 間 形 成 的化 學(xué) 鍵 能 的 大 小 ， 一 般 化 學(xué) 鍵 越 強(qiáng) ， 表 面 張 力 越 大 。(金屬鍵) (離子鍵) (極性共價(jià)鍵) (非極性共價(jià)鍵) 兩 種 液 體 間 的 界 面 張 力 ， 界 于 兩 種 液 體 表 面

14、張 力 之 間 。 12.2 彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓 彎 曲 表 面 下 的 附 加 壓 力 1.在 平 面 上2.在 凸 面 上3.在 凹 面 上 Young-Laplace公 式 Klvin公 式 彎曲表面下的附加壓力1.在 平 面 上 剖 面 圖液 面 正 面 圖 研 究 以 AB為 直 徑 的 一 個(gè) 環(huán) 作為 邊 界 ， 由 于 環(huán) 上 每 點(diǎn) 的 兩 邊 都存 在 表 面 張 力 ， 大 小 相 等 ， 方 向相 反 ， 所 以 沒(méi) 有 附 加 壓 力 。 設(shè) 向 下 的 大 氣 壓 力 為 Po，向 上 的 反 作 用 力 也 為 Po ， 附 加壓 力 P s等 于 零

15、。Ps = Po - Po =0 （ 2） 在 凸 面 上 ： 剖面圖附 加 壓 力 示 意 圖 研 究 以 AB為 弦 長(zhǎng) 的 一 個(gè) 球 面上 的 環(huán) 作 為 邊 界 。 由 于 環(huán) 上 每 點(diǎn)兩 邊 的 表 面 張 力 都 與 液 面 相 切 ，大 小 相 等 ， 但 不 在 同 一 平 面 上 ，所 以 會(huì) 產(chǎn) 生 一 個(gè) 向 下 的 合 力 。 所 有 的 點(diǎn) 產(chǎn) 生 的 總 壓 力 為 Ps ，稱(chēng) 為 附 加 壓 力 。 凸 面 上 受 的 總 壓力 為 ： Po+ PsP o為 大 氣 壓 力 ， Ps為 附 加 壓 力 。 彎曲表面下的附加壓力 （ 3） 在 凹 面 上 ： 剖

16、面圖附 加 壓 力 示 意 圖 研 究 以 AB為 弦 長(zhǎng) 的 一 個(gè) 球形 凹 面 上 的 環(huán) 作 為 邊 界 。 由 于 環(huán)上 每 點(diǎn) 兩 邊 的 表 面 張 力 都 與 凹 形的 液 面 相 切 ， 大 小 相 等 ， 但 不 在同 一 平 面 上 ， 所 以 會(huì) 產(chǎn) 生 一 個(gè) 向上 的 合 力 。 所 有 的 點(diǎn) 產(chǎn) 生 的 總 壓 力 為 Ps ，稱(chēng) 為 附 加 壓 力 。 凹 面 上 向 下 的 總壓 力 為 ： P o-Ps ， 所 以 凹 面 上 所 受的 壓 力 比 平 面 上 小 。 彎曲表面下的附加壓力 楊-拉普拉斯公式 1805年 Young-Laplace導(dǎo) 出 了

17、 附 加 壓 力 與 曲 率 半徑 之 間 的 關(guān) 系 式 ：特 殊 式 （ 對(duì) 球 面 ） ： s 2RP 根 據(jù) 數(shù) 學(xué) 上 規(guī) 定 ， 凸 面 的 曲 率 半 徑 取 正 值 ， 凹面 的 曲 率 半 徑 取 負(fù) 值 。 所 以 ， 凸 面 的 附 加 壓 力 指 向液 體 ， 凹 面 的 附 加 壓 力 指 向 氣 體 ， 即 附 加 壓 力 總 是指 向 球 面 的 球 心 。一 般 式 ： )11( 21s RRP Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)在 毛 細(xì) 管 內(nèi) 充 滿(mǎn) 液 體 ， 管端 有 半 徑 為 R 的 球 狀 液 滴與 之 平 衡 。 外 壓 為 p0 ， 附

18、加 壓 力為 ps ,液 滴 所 受 總 壓 為 ： p0 + ps 附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系ps=2/R=(rl-rg)gh因 rlrg所 以 ： ps=2/R=rlgh mg0 2 (l) 2 ln( ) p V MRT p R R r 這 就 是 Kelvin公 式 ， 式 中 r為 密 度 ， M 為 摩 爾 質(zhì) 量 。彎曲表面上的蒸汽壓開(kāi)爾文公式 12.3 液體界面的性質(zhì)液 體 的 鋪 展表 面 活 性 物 質(zhì)非 表 面 活 性 物 質(zhì)Gibbs吸 附 公 式正 吸 附 和 負(fù) 吸 附兩 親 分 子 在 氣 液 界 面 上 的 定 向 排 列 液體的鋪展 一 種 液 體 能

19、否 在 另 一 種 不 互 溶 的 液 體 上 鋪 展 ，取 決 于 兩 種 液 體 本 身 的 表 面 張 力 和 兩 種 液 體 之 間的 界 面 張 力 。 一 般 說(shuō) ， 鋪 展 后 ， 表 面 自 由 能 下 降 ， 則 這 種鋪 展 是 自 發(fā) 的 。 大 多 數(shù) 表 面 自 由 能 較 低 的 有 機(jī) 物 可 以 在 表 面自 由 能 較 高 的 水 面 上 鋪 展 。 設(shè) 液 體 1和 2的 表 面 張 力 和 界面 張 力 分 別 為 1,g, 2,g和 1,2。 1 21,g1,22,g在 三 相 接 界 點(diǎn) 處 ， 1,g和 1,2的 作用 力 企 圖 維 持 液 體 1

20、不 鋪 展 ； 而 2,g的 作 用 是 使 液 體 鋪 展 ， 如 果 2,g(1,g+1,2)， 則液 體 1能 在 液 體 2上 鋪 展 。液體的鋪展 表面活性物質(zhì) 能 使 水 的 表 面 張 力 明 顯 降 低 的 溶 質(zhì) 稱(chēng) 為 表 面活 性 物 質(zhì) 。 這 種 物 質(zhì) 通 常 含 有 親 水 的 極 性 基 團(tuán) 和 憎 水 的非 極 性 碳 鏈 或 碳 環(huán) 有 機(jī) 化 合 物 。 親 水 基 團(tuán) 進(jìn) 入 水中 ， 憎 水 基 團(tuán) 企 圖 離 開(kāi) 水 而 指 向 空 氣 ， 在 界 面 定向 排 列 。 表 面 活 性 物 質(zhì) 的 表 面 濃 度 大 于 本 體 濃 度 ， 增加 單

21、 位 面 積 所 需 的 功 較 純 水 小 。 非 極 性 成 分 愈 大 ，表 面 活 性 也 愈 大 。 非表面活性物質(zhì) 能 使 水 的 表 面 張 力 明 顯 升 高 的 溶 質(zhì) 稱(chēng) 為 非 表面 活 性 物 質(zhì) 。 如 無(wú) 機(jī) 鹽 和 不 揮 發(fā) 的 酸 、 堿 等 。 這 些 物 質(zhì) 的 離 子 有 水 合 作 用 ， 趨 向 于 把 水 分子 拖 入 水 中 ， 非 表 面 活 性 物 質(zhì) 在 表 面 的 濃 度 低 于在 本 體 的 濃 度 。 如 果 要 增 加 單 位 表 面 積 ， 所 作 的 功 中 還 必 須包 括 克 服 靜 電 引 力 所 消 耗 的 功 ， 所

22、以 表 面 張 力 升高 。 Gibbs吸附公式它 的 物 理 意 義 是 ： 在 單 位 面 積 的 表 面 層 中 ， 所 含 溶 質(zhì)的 物 質(zhì) 的 量 與 具 有 相 同 數(shù) 量 溶 劑 的 本 體 溶 液 中 所 含 溶質(zhì) 的 物 質(zhì) 的 量 之 差 值 。 即 ：222 ddaRTa A nnnn )/( 0102122 式 中 G2為 溶 質(zhì) 在 表 面 層 的 吸 附 量 。a2是 溶 質(zhì) 2的 活 度 ， d/da2是 在 等 溫 下 ， 表 面 張 力 隨溶 質(zhì) 活 度 的 變 化 率 。 正吸附和負(fù)吸附吉 布 斯 吸 附 公 式 通 常 也 表 示 為 如 下 形 式 ：2

23、22 ddcRTc 1.d/dc20， 增 加 溶 質(zhì) 2的 濃 度 使 表 面 張 力 升 高 ， G2為負(fù) 值 ， 是 負(fù) 吸 附 。 表 面 層 中 溶 質(zhì) 濃 度 低 于 本 體 濃 度 。非 表 面 活 性 物 質(zhì) 屬 于 這 種 情 況 。 兩親分子在氣液界面上的定向排列 根 據(jù) 實(shí) 驗(yàn) ， 脂 肪 酸 在 水 中 的 濃 度 達(dá) 到 一 定 數(shù) 值 后 ，它 在 表 面 層 中 的 超 額 為 一 定 值 ， 與 本 體 濃 度 無(wú) 關(guān) ， 并且 和 它 的 碳 氫 鏈 的 長(zhǎng) 度 也 無(wú) 關(guān) 。 這 時(shí) ， 表 面 吸 附 已 達(dá) 到飽 和 ， 脂 肪 酸 分 子 合 理 的排

24、 列 是 羧 基 向 水 ， 碳 氫 鏈 向空 氣 。 根 據(jù) 這 種 緊 密排 列 的 形 式 ， 可 以計(jì) 算 每 個(gè) 分 子 所 占的 截 面 積 Am。 2m 1LA 式 中 L為 阿 伏 加 德 羅 常 數(shù) ， G2原 來(lái) 是 表 面 超 額 ， 當(dāng) 達(dá) 到飽 和 吸 附 時(shí) ,G2可 以 作 為 單 位 表 面 上 溶 質(zhì) 的 物 質(zhì) 的 量 。 兩親分子在氣液界面上的定向排列 12.4 液-固界面現(xiàn)象粘 附 功浸 濕 功內(nèi) 聚 功鋪 展 系 數(shù)接 觸 角 粘附功(work of adhesion) 在 等 溫 等 壓 條 件 下 ， 單 位 面 積 的 液 面 與 固 體表 面

25、粘 附 時(shí) 對(duì) 外 所 作 的 最 大 功 稱(chēng) 為 粘 附 功 ， 它 是液 體 能 否 潤(rùn) 濕 固 體 的 一 種 量 度 。 粘 附 功 越 大 ， 液體 越 能 潤(rùn) 濕 固 體 ， 液 -固 結(jié) 合 得 越 牢 。 在 粘 附 過(guò) 程 中 ， 消 失 了 單 位 液 體 表 面 和 固 體表 面 ， 產(chǎn) 生 了 單 位 液 -固 界 面 。 粘 附 功 就 等 于 這 個(gè)過(guò) 程 表 面 吉 布 斯 自 由 能 變 化 值 的 負(fù) 值 。 a l s g l g-s( )W G 粘附功(work of adhesion) 浸濕功(work of immersion) 等 溫 、 等 壓 條

26、 件 下 ， 將 具 有 單 位 表 面 積 的 固體 可 逆 地 浸 入 液 體 中 所 作 的 最 大 功 稱(chēng) 為 浸 濕 功 ，它 是 液 體 在 固 體 表 面 取 代 氣 體 能 力 的 一 種 量 度 。 只 有 浸 濕 功 大 于 或 等 于 零 ， 液 體 才 能 浸 濕 固體 。 在 浸 濕 過(guò) 程 中 ， 消 失 了 單 位 面 積 的 氣 、 固 表面 ， 產(chǎn) 生 了 單 位 面 積 的 液 、 固 界 面 ， 所 以 浸 濕 功等 于 該 變 化 過(guò) 程 表 面 自 由 能 變 化 值 的 負(fù) 值 。 i l s g-si ( )0W GW 能浸濕。 浸濕功(work

27、of immersion) 內(nèi)聚功(work of cohesion) 等 溫 、 等 壓 條 件 下 ， 兩 個(gè) 單 位 液 面 可 逆 聚 合為 液 柱 所 作 的 最 大 功 稱(chēng) 為 內(nèi) 聚 功 ， 是 液 體 本 身 結(jié)合 牢 固 程 度 的 一 種 量 度 。 內(nèi) 聚 時(shí) 兩 個(gè) 單 位 液 面 消 失 ， 所 以 ， 內(nèi) 聚 功 在數(shù) 值 上 等 于 該 變 化 過(guò) 程 表 面 自 由 能 變 化 值 的 負(fù) 值 。 c g-l(0 2 )W G 內(nèi)聚功(work of cohesion) 鋪展系數(shù)(spreading coefficient) 等 溫 、 等 壓 條 件 下 ，

28、單 位 面 積 的 液 固 界 面 取代 了 單 位 面 積 的 氣 固 界 面 并 產(chǎn) 生 了 單 位 面 積 的 氣液 界 面 ， 這 過(guò) 程 表 面 自 由 能 變 化 值 的 負(fù) 值 稱(chēng) 為 鋪展 系 數(shù) ， 用 S表 示 。若 S0， 說(shuō) 明 液 體 可 以 在 固 體 表 面 自 動(dòng) 鋪 展 。 l-s l-g s-g( )S G 鋪展系數(shù)(spreading coefficient) 接觸角(contact angle) 在 氣 、 液 、 固 三 相 交 界 點(diǎn) ， 氣 -液 與 氣 -固 界面 張 力 之 間 的 夾 角 稱(chēng) 為 接 觸 角 ， 通 常 用 q表 示 。 接

29、觸 角 的 大 小 可 以 用 實(shí) 驗(yàn)測(cè) 量 ， 也 可 以 用 公 式 計(jì) 算 。 lsgA NMq s-ls-g l-g 潤(rùn) 濕 g-l s-lg-scos q 親液性固體 lsg A NM q s-ls-g l-g 不 潤(rùn) 濕憎液性固體 接 觸 角 的 示 意 圖 ：接觸角(contact angle) 接觸角(contact angle) 若 接 觸 角 大 于 90 ， 說(shuō) 明 液 體 不 能 潤(rùn) 濕 固 體 ，如 汞 在 玻 璃 表 面 ； 若 接 觸 角 小 于 90 ， 液 體 能 潤(rùn) 濕 固 體 ， 如 水在 潔 凈 的 玻 璃 表 面 。 12.5 表面活性劑及其應(yīng)用表 面

30、 活 性 劑 分 類(lèi)常 用 表 面 活 性 劑 類(lèi) 型表 面 活 性 劑 效 率 和 有 效 值膠 束臨 界 膠 束 濃 度親 水 親 油 平 衡表 面 活 性 劑 的 重 要 作 用浮 游 選 礦乳 狀 液 類(lèi) 型 起 泡 作 用增 溶 作 用乳 化 作 用洗 滌 作 用潤(rùn) 濕 作 用 表面活性劑分類(lèi) 表 面 活 性 劑 通 常 采 用 按 化 學(xué) 結(jié) 構(gòu) 來(lái) 分 類(lèi) ， 分為 離 子 型 和 非 離 子 型 兩 大 類(lèi) ， 離 子 型 中 又 可 分 為陽(yáng) 離 子 型 、 陰 離 子 型 和 兩 性 型 表 面 活 性 劑 。 顯 然陽(yáng) 離 子 型 和 陰 離 子 型 的 表 面 活 性

31、劑 不 能 混 用 ， 否則 可 能 會(huì) 發(fā) 生 沉 淀 而 失 去 活 性 作 用 。1.離 子 型2.非 離 子 型 陽(yáng) 離 子 型陰 離 子 型兩 性 型表 面 活 性 劑 常用表面活性劑類(lèi)型陰 離 子 表 面 活 性 劑 RCOONa 羧 酸 鹽R-OSO3Na 硫 酸 酯 鹽R-SO3Na 磺 酸 鹽R-OPO3Na2 磷 酸 酯 鹽 陽(yáng) 離 子 表 面 活 性 劑 R-NH2HCl 伯 胺 鹽 CH3 |R-N-HCl 仲 胺 鹽 | H CH3 |R-N-HCl 叔 胺 鹽 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl- 季 胺 鹽 | CH3常用表面活性劑類(lèi)型 兩 性 表 面 活

32、 性 劑 R-NHCH2-CH2COOH 氨 基 酸 型 CH3 |R-N+-CH2COO- 甜 菜 堿 型 | CH3常用表面活性劑類(lèi)型 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷 基 酚 聚 氧 乙 烯 醚非 離 子 表 面 活 性 劑 R2N-(C2H4O)nH聚 氧 乙 烯 烷 基 胺R-CONH(C2H4O)nH聚 氧 乙 烯 烷 基 酰 胺R-COOCH2(CHOH)3H多 元 醇 型R-O-(CH2CH2O)nH脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚常用表面活性劑類(lèi)型 表面活性劑效率和有效值表 面 活 性 劑 效 率 使 水 的 表 面 張 力 明 顯 降 低 所 需 要 的 表 面 活

33、性劑 的 濃 度 。 顯 然 ， 所 需 濃 度 愈 低 ， 表 面 活 性 劑 的性 能 愈 好 。表 面 活 性 劑 有 效 值 能 夠 把 水 的 表 面 張 力 降 低 到 的 最 小 值 。 顯 然 ，能 把 水 的 表 面 張 力 降 得 愈 低 ， 該 表 面 活 性 劑 愈 有效 。 表 面 活 性 劑 的 效 率 與 有 效 值 在 數(shù) 值 上 常 常 是相 反 的 。 例 如 ， 當(dāng) 憎 水 基 團(tuán) 的 鏈 長(zhǎng) 增 加 時(shí) ， 效 率提 高 而 有 效 值 降 低 。 膠束(micelle) 表 面 活 性 劑 是 兩 親 分 子 。 溶 解 在 水 中 達(dá) 一 定濃 度

34、時(shí) ， 其 非 極 性 部 分 會(huì) 自 相 結(jié) 合 ， 形 成 聚 集 體 ，使 憎 水 基 向 里 、 親 水 基 向 外 ， 這 種 多 分 子 聚 集 體稱(chēng) 為 膠 束 。 隨 著 親 水 基 不 同 和 濃 度 不 同 ， 形 成 的 膠 束 可呈 現(xiàn) 棒 狀 、 層 狀 或 球 狀 等 多 種 形 狀 。 膠束(micelle) 膠束(micelle) 膠束(micelle) 膠束(micelle) 臨界膠束濃度(critical micelle concentration) 臨 界 膠 束 濃 度 簡(jiǎn) 稱(chēng) CMC 表 面 活 性 劑 在 水 中 隨 著 濃 度 增 大 ， 表 面

35、上 聚 集 的 活 性 劑分 子 形 成 定 向 排 列 的 緊 密 單 分 子 層 ， 多 余 的 分 子 在 體 相 內(nèi) 部也 三 三 兩 兩 的 以 憎 水 基 互 相 靠 攏 ， 聚 集 在 一 起 形 成 膠 束 ， 這開(kāi) 始 形 成 膠 束 的 最 低 濃 度 稱(chēng) 為 臨 界 膠 束 濃 度 。 這 時(shí) 溶 液 性 質(zhì) 與 理 想 性 質(zhì) 發(fā) 生 偏 離 ， 在 表 面 張 力 對(duì) 濃 度繪 制 的 曲 線(xiàn) 上 會(huì) 出 現(xiàn) 轉(zhuǎn) 折 。 繼 續(xù) 增 加 活 性 劑 濃 度 ， 表 面 張 力不 再 降 低 ， 而 體 相 中 的 膠 束 不 斷 增 多 、 增 大 。 臨界膠束濃度(

36、critical micelle concentration) 親水親油平衡(hydrophile-lipophile balance) 表 面 活 性 劑 都 是 兩 親 分 子 ， 由 于 親 水 和 親 油基 團(tuán) 的 不 同 ， 很 難 用 相 同 的 單 位 來(lái) 衡 量 ， 所 以Griffin提 出 了 用 一 個(gè) 相 對(duì) 的 值 即 HLB值 來(lái) 表 示 表面 活 性 物 質(zhì) 的 親 水 性 。 對(duì) 非 離 子 型 的 表 面 活 性 劑 ，HLB的 計(jì) 算 公 式 為 ：HLB值 = 親 水 基 質(zhì) 量親 水 基 質(zhì) 量 +憎 水 基 質(zhì) 量 20例 如 ： 石 蠟 無(wú) 親 水

37、基 ， 所 以 HLB=0 聚 乙 二 醇 ， 全 部 是 親 水 基 ， HLB=20。其 余 非 離 子 型 表 面 活 性 劑 的 HLB值 介 于 0 20之 間 。 根 據(jù) 需 要 ， 可 根 據(jù) HLB值 選 擇 合 適 的 表 面 活 性劑 。 例 如 ： HLB值 在 2 6之 間 ， 可 作 油 包 水 型 的 乳化 劑 ； 8 10之 間 作 潤(rùn) 濕 劑 ； 12 18之 間 作 為 水 包油 型 乳 化 劑 。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石 蠟 W/O乳 化 劑 潤(rùn) 濕 劑 洗 滌 劑 增 溶 劑 | | 聚

38、乙 二 醇 O/W乳 化 劑親水親油平衡(hydrophile-lipophile balance) 表面活性劑的重要作用 表 面 活 性 劑 的 用 途 極 廣 ， 主 要 有 五 個(gè) 方 面 ：1.潤(rùn) 濕 作 用 表 面 活 性 劑 可 以 降 低 液 體 表 面 張 力 ， 改 變 接觸 角 的 大 小 ， 從 而 達(dá) 到 所 需 的 目 的 。 例 如 ， 要 農(nóng) 藥 潤(rùn) 濕 帶 蠟 的 植 物 表 面 ， 要 在 農(nóng)藥 中 加 表 面 活 性 劑 ； 如 果 要 制 造 防 水 材 料 ， 就 要 在 表 面 涂 憎 水 的表 面 活 性 劑 ， 使 接 觸 角 大 于 90 。 2

39、.起 泡 作 用 “ 泡 ” 就 是 由 液 體 薄 膜 包 圍 著 氣 體 。 有 的 表 面活 性 劑 和 水 可 以 形 成 一 定 強(qiáng) 度 的 薄 膜 ， 包 圍 著 空氣 而 形 成 泡 沫 ， 用 于 浮 游 選 礦 、 泡 沫 滅 火 和 洗 滌去 污 等 ， 這 種 活 性 劑 稱(chēng) 為 起 泡 劑 。 也 有 時(shí) 要 使 用 消 泡 劑 ， 在 制 糖 、 制 中 藥 過(guò) 程中 泡 沫 太 多 ， 要 加 入 適 當(dāng) 的 表 面 活 性 劑 降 低 薄 膜強(qiáng) 度 ， 消 除 氣 泡 ， 防 止 事 故 。表面活性劑的重要作用 表面活性劑的重要作用 3.增 溶 作 用 非 極 性

40、 有 機(jī) 物 如 苯 在 水 中 溶 解 度 很 小 ， 加 入油 酸 鈉 等 表 面 活 性 劑 后 ， 苯 在 水 中 的 溶 解 度 大 大增 加 ， 這 稱(chēng) 為 增 溶 作 用 。 增 溶 作 用 與 普 通 的 溶 解 概 念 是 不 同 的 ， 增 溶的 苯 不 是 均 勻 分 散 在 水 中 ， 而 是 分 散 在 油 酸 根 分子 形 成 的 膠 束 中 。 經(jīng) X射 線(xiàn) 衍 射 證 實(shí) ， 增 溶 后 各 種 膠 束 都 有 不 同程 度 的 增 大 ， 而 整 個(gè) 溶 液 的 的 依 數(shù) 性 變 化 不 大 。表面活性劑的重要作用 4.乳 化 作 用 一 種 或 幾 種 液

41、 體 以 大 于 10-7m直 徑 的 液 珠 分 散 在 另 一不 相 混 溶 的 液 體 之 中 形 成 的 粗 分 散 體 系 稱(chēng) 為 乳 狀 液 。 要 使 它 穩(wěn) 定 存 在 必 須 加 乳 化 劑 。 根 據(jù) 乳 化 劑 結(jié) 構(gòu)的 不 同 可 以 形 成 以 水 為 連 續(xù) 相 的 水 包 油 乳 狀 液 (O/W)，或 以 油 為 連 續(xù) 相 的 油 包 水 乳 狀 液 (W/O)。 有 時(shí) 為 了 破 壞 乳 狀 液 需 加 入 另 一 種 表 面 活 性 劑 ，稱(chēng) 為 破 乳 劑 ， 將 乳 狀 液 中 的 分 散 相 和 分 散 介 質(zhì) 分 開(kāi) 。例 如 原 油 中 需 要

42、 加 入 破 乳 劑 將 油 與 水 分 開(kāi) 。表面活性劑的重要作用 5.洗 滌 作 用 洗 滌 劑 中 通 常 要 加 入 多 種 輔 助 成 分 ， 增 加 對(duì) 被 清洗 物 體 的 潤(rùn) 濕 作 用 ， 又 要 有 起 泡 、 增 白 、 占 領(lǐng) 清 潔 表面 不 被 再 次 污 染 等 功 能 。 其 中 占 主 要 成 分 的 表 面 活 性劑 的 去 污 過(guò) 程 可 用 示 意 圖 說(shuō) 明 ：A.水 的 表 面 張 力 大 ， 對(duì) 油 污 潤(rùn) 濕性 能 差 ， 不 容 易 把 油 污 洗 掉 。表面活性劑的重要作用 B.加 入 表 面 活 性 劑 后 ，憎 水 基 團(tuán) 朝 向 織 物

43、 表面 和 吸 附 在 污 垢 上 ，使 污 垢 逐 步 脫 離 表 面 。C.污 垢 懸 在 水 中 或 隨泡 沫 浮 到 水 面 后 被 去除 ， 潔 凈 表 面 被 活 性劑 分 子 占 領(lǐng) 。表面活性劑的重要作用 浮游選礦 首 先 將 粗 礦 磨 碎 ， 傾 入 浮 選 池 中 。 在 池 水 中 加 入捕 集 劑 和 起 泡 劑 等 表 面 活 性 劑 。 攪 拌 并 從 池 底 鼓 氣 ， 帶 有 有 效 礦 粉 的 氣 泡 聚 集 表面 ， 收 集 并 滅 泡 濃 縮 ， 從 而 達(dá) 到 了 富 集 的 目 的 。 不 含 礦 石 的 泥 砂 、 巖 石 留 在 池 底 ， 定

44、時(shí) 清 除 。 浮 游 選 礦 的 原 理 圖 選 擇 合 適 的 捕 集 劑 ， 使它 的 親 水 基 團(tuán) 只 吸 在 礦 砂 的表 面 ， 憎 水 基 朝 向 水 。 當(dāng) 礦 砂 表 面 有 5%被 捕集 劑 覆 蓋 時(shí) ， 就 使 表 面 產(chǎn)生 憎 水 性 ， 它 會(huì) 附 在 氣 泡上 一 起 升 到 液 面 ， 便 于 收集 。浮游選礦 乳狀液類(lèi)型 簡(jiǎn) 單 的 乳 狀 液 通 常 分 為 兩 大 類(lèi) 。 習(xí) 慣 上 將 不 溶于 水 的 有 機(jī) 物 稱(chēng) 油 ， 將 不 連 續(xù) 以 液 珠 形 式 存 在 的 相稱(chēng) 為 內(nèi) 相 ， 將 連 續(xù) 存 在 的 液 相 稱(chēng) 為 外 相 。1.水

45、 包 油 乳 狀 液 ， 用 O/W表 示 。 內(nèi) 相 為 油 ， 外 相 為 水 ，這 種 乳 狀 液 能 用 水 稀 釋 ， 如 牛 奶 等 。2.油 包 水 乳 狀 液 ， 用 W/O表 示 。 內(nèi) 相 為 水 ， 外 相 為 油 ，如 油 井 中 噴 出 的 原 油 。 檢 驗(yàn) 水 包 油乳 狀 液 加 入 水 溶 性 染 料如 亞 甲 基 藍(lán) ， 說(shuō)明 水 是 連 續(xù) 相 。 加 入 油 溶 性 的染 料 紅 色 蘇 丹 ， 說(shuō) 明 油 是不 連 續(xù) 相 。乳狀液類(lèi)型 固體表面的吸附固 體 表 面 的 特 性吸 附 劑 和 吸 附 質(zhì)吸 附 量 的 表 示吸 附 量 與 溫 度 、

46、壓 力 的 關(guān) 系吸 附 等 溫 線(xiàn) 的 類(lèi) 型毛 細(xì) 凝 聚 現(xiàn) 象研 究 氣 體 吸 附 實(shí) 驗(yàn) 的 方 法 靜 態(tài) 法（ 重 量 法 、 容 量 法 ）動(dòng) 態(tài) 法 吸 附 等 溫 線(xiàn)吸 附 等 壓 線(xiàn)Langmuir吸 附 等 溫 式吸 附 等 量 線(xiàn)Freundlich吸 附 等 溫 式BET吸 附 等 溫 式 物 理 吸 附化 學(xué) 吸 附物 理 吸 附 向 化 學(xué) 吸 附的 轉(zhuǎn) 變吸 附 熱固體表面的吸附 固體表面的特性 固 體 表 面 上 的 原 子 或 分 子 與 液 體 一 樣 ， 受 力 也是 不 均 勻 的 ， 而 且 不 像 液 體 表 面 分 子 可 以 移 動(dòng) ， 通

47、常 它 們 是 定 位 的 。 固 體 表 面 是 不 均 勻 的 ， 即 使 從 宏 觀 上 看 似 乎 很光 滑 ， 但 從 原 子 水 平 上 看 是 凹 凸 不 平 的 。 同 種 晶 體 由 于 制 備 、 加 工 不 同 ， 會(huì) 具 有 不 同 的表 面 性 質(zhì) ， 而 且 實(shí) 際 晶 體 的 晶 面 是 不 完 整 的 ， 會(huì) 有晶 格 缺 陷 、 空 位 和 位 錯(cuò) 等 。 正 由 于 固 體 表 面 原 子 受 力 不 對(duì) 稱(chēng) 和 表 面 結(jié) 構(gòu) 不均 勻 性 ， 它 可 以 吸 附 氣 體 或 液 體 分 子 ， 使 表 面 自 由能 下 降 。 而 且 不 同 的 部 位

48、 吸 附 和 催 化 的 活 性 不 同 。 吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate) 當(dāng) 氣 體 或 蒸 汽 在 固 體 表 面 被 吸 附 時(shí) ， 固 體 稱(chēng) 為吸 附 劑 ， 被 吸 附 的 氣 體 稱(chēng) 為 吸 附 質(zhì) 。 常 用 的 吸 附 劑 有 ： 硅 膠 、 分 子 篩 、 活 性 炭 等 。 為 了 測(cè) 定 固 體 的 比 表 面 ， 常 用 的 吸 附 質(zhì) 有 ： 氮?dú)?、 水 蒸 氣 、 苯 或 環(huán) 己 烷 的 蒸 汽 等 。 吸附量的表示 吸 附 量 通 常 有 兩 種 表 示 方 法 ： 3 -1/ m gq V m 單位：(2)單 位 質(zhì) 量 的 吸

49、附 劑 所 吸 附 氣 體 物 質(zhì) 的 量 。 -1/ mol gq n m 單位： (1)單 位 質(zhì) 量 的 吸 附 劑 所 吸 附 氣 體 的 體 積 。體 積 要 換 算 成 標(biāo) 準(zhǔn) 狀 況 (STP) 吸附量與溫度、壓力的關(guān)系 對(duì) 于 一 定 的 吸 附 劑 與 吸 附 質(zhì) 的 體 系 ， 達(dá) 到 吸 附平 衡 時(shí) ， 吸 附 量 是 溫 度 和 吸 附 質(zhì) 壓 力 的 函 數(shù) ， 即 ： 通 常 固 定 一 個(gè) 變 量 ， 求 出 另 外 兩 個(gè) 變 量 之 間 的關(guān) 系 ， 例 如 ： ( , )q f T p(1)T=常 數(shù) ， q = f (p)， 得 吸 附 等 溫 線(xiàn) 。(

50、2)p=常 數(shù) ， q = f (T)， 得 吸 附 等 壓 線(xiàn) 。(3)q=常 數(shù) ， p = f (T)， 得 吸 附 等 量 線(xiàn) 。 吸附等溫線(xiàn)的類(lèi)型 從 吸 附 等 溫 線(xiàn) 可 以 反 映 出 吸 附 劑 的 表 面 性 質(zhì) 、孔 分 布 以 及 吸 附 劑 與 吸 附 質(zhì) 之 間 的 相 互 作 用 等 有 關(guān)信 息 。 常 見(jiàn) 的 吸 附 等 溫 線(xiàn) 有 如 下 5種 類(lèi) 型 ： (圖 中 p/ps稱(chēng) 為 比 壓 ， ps是 吸 附 質(zhì) 在 該 溫 度 時(shí) 的 飽 和 蒸 汽 壓 ， p為 吸 附 質(zhì) 的 壓 力 ) ( )在 2.5nm以 下 微 孔吸 附 劑 上 的 吸 附 等

51、 溫線(xiàn) 屬 于 這 種 類(lèi) 型 。 例如 78K時(shí) N2在 活 性 炭 上的 吸 附 及 水 和 苯 蒸 汽在 分 子 篩 上 的 吸 附 。吸附等溫線(xiàn)的類(lèi)型 ( )常 稱(chēng) 為 S型 等 溫 線(xiàn) 。吸 附 劑 孔 徑 大 小 不 一 ，發(fā) 生 多 分 子 層 吸 附 。在 比 壓 接 近 1時(shí) ， 發(fā) 生毛 細(xì) 管 和 孔 凝 現(xiàn) 象 。吸附等溫線(xiàn)的類(lèi)型 ( )這 種 類(lèi) 型 較 少 見(jiàn) 。當(dāng) 吸 附 劑 和 吸 附 質(zhì) 相互 作 用 很 弱 時(shí) 會(huì) 出 現(xiàn)這 種 等 溫 線(xiàn) ， 如 352K時(shí) ， Br2在 硅 膠 上 的 吸附 。吸附等溫線(xiàn)的類(lèi)型 ( )多 孔 吸 附 劑 發(fā) 生 多分 子

52、 層 吸 附 時(shí) 會(huì) 有 這 種等 溫 線(xiàn) 。 在 比 壓 較 高 時(shí) ，有 毛 細(xì) 凝 聚 現(xiàn) 象 。 例 如在 323K時(shí) ， 苯 在 氧 化 鐵凝 膠 上 的 吸 附 屬 于 這 種類(lèi) 型 。吸附等溫線(xiàn)的類(lèi)型 ( )發(fā) 生 多 分 子 層 吸附 ， 有 毛 細(xì) 凝 聚 現(xiàn) 象 。例 如 373K時(shí) ， 水 汽 在活 性 炭 上 的 吸 附 屬 于這 種 類(lèi) 型 。吸附等溫線(xiàn)的類(lèi)型 Langmuir吸附等溫式 Langmuir吸 附 等 溫 式 描 述 了 吸 附 量 與 被 吸 附 蒸汽 壓 力 之 間 的 定 量 關(guān) 系 。 他 在 推 導(dǎo) 該 公 式 的 過(guò) 程 引入 了 兩 個(gè) 重

53、 要 假 設(shè) ：(1) 吸 附 是 單 分 子 層 的 ；(2) 固 體 表 面 是 均 勻 的 ， 被 吸 附 分 子 之 間 無(wú) 相 互 作 用 。設(shè) ： 表 面 覆 蓋 度 q = V/Vm Vm為 吸 滿(mǎn) 單 分 子 層 的 體 積則 空 白 表 面 為 (1 - q )V為 吸 附 體 積達(dá) 到 平 衡 時(shí) ， 吸 附 與 脫 附 速 率 相 等 。r (吸 附 )=kap( 1-q ) r(脫 附 )=kdq 得 ： 1apapq r(吸 附 )=kap( 1-q ) r(脫 附 )=kdq=ka=p(1 - q )=kdq設(shè) a = ka/kd 這 公 式 稱(chēng) 為 Langmui

54、r吸 附 等 溫 式 ， 式 中 a稱(chēng) 為吸 附 系 數(shù) ， 它 的 大 小 代 表 了 固 體 表 面 吸 附 氣 體 能 力的 強(qiáng) 弱 程 度 。Langmuir吸附等溫式 以 q 對(duì) p 作 圖 ，得 ： Langmuir吸附等溫式 1.當(dāng) p很 小 ， 或 吸 附 很 弱 時(shí) ， ap1， q =1， q 與 p無(wú) 關(guān) ， 吸 附 已 鋪 滿(mǎn) 單 分子 層 。3.當(dāng) 壓 力 適 中 ， q pm，m介 于 0與 1之 間 。Langmuir吸附等溫式 3 -1m /(22.4dm mol ) (STP)n V m為 吸 附 劑 質(zhì) 量 重 排 后 可 得 ： p/V = 1/Vma +

55、 p/Vm 這 是 Langmuir吸 附 公 式 的 又 一 表 示 形 式 。 用 實(shí) 驗(yàn)數(shù) 據(jù) ， 以 p/Vp作 圖 得 一 直 線(xiàn) ， 從 斜 率 和 截 距 求 出 吸 附系 數(shù) a和 鋪 滿(mǎn) 單 分 子 層 的 氣 體 體 積 Vm。將 q =V/Vm代 入 Langmuir吸 附 公 式 1apapq Vm是 一 個(gè) 重 要 參 數(shù) 。從 吸 附 質(zhì) 分 子 截 面 積 Am，可 計(jì) 算 吸 附 劑 的 總 表 面積 S和 比 表 面 A。 mS A Ln/A S mLangmuir吸附等溫式 對(duì) 于 一 個(gè) 吸 附 質(zhì) 分 子 吸 附 時(shí) 解 離 成 兩 個(gè) 粒 子 的 吸

56、附2a a (1 )r k p q 達(dá) 到 吸 附 平 衡 時(shí) ： 2d2a )1( qq kpk 則 Langmuir吸 附 等 溫 式 可 以 表 示 為 ： 2/121 2/12/11 pa pa /q 2d dr kqLangmuir吸附等溫式 當(dāng) A和 B兩 種 粒 子 都 被 吸 附 時(shí) ， A和 B分 子 的 吸 附 與 解吸 速 率 分 別 為 ：A1-d BAA1a )1(q qqkr pkr B1d BAB1a )1(q qq kr pkr達(dá) 吸 附 平 衡 時(shí) ， ra = rd ABAA1 ap qqq BBAB 1 pa qqq Langmuir吸附等溫式 兩 式 聯(lián)

57、 立 解 得 qA， qB分 別 為 ：BA AA 1 paapapq BA BB 1 paapapq對(duì) i種 氣 體 混 合 吸 附 的 Lngmuir吸 附 公 式 為 ： 11 i ii i i iapapq Langmuir吸附等溫式 1.假 設(shè) 吸 附 是 單 分 子 層 的 ， 與 事 實(shí) 不 符 。2.假 設(shè) 表 面 是 均 勻 的 ， 其 實(shí) 大 部 分 表 面 是 不 均 勻 的 。3.在 覆 蓋 度 q 較 大 時(shí) ， Langmuir吸 附 等 溫 式 不 適 用 。Langmuir吸 附 等 溫 式 的 缺 點(diǎn)：Langmuir吸附等溫式 BET公式 由 Brunaue

58、r-Emmett-Teller三 人 提 出 的 多 分 子 層吸 附 公 式 簡(jiǎn) 稱(chēng) BET公 式 。 他 們 接 受 了 Langmuir理 論 中 關(guān) 于 固 體 表 面 是 均勻 的 觀 點(diǎn) ， 但 他 們 認(rèn) 為 吸 附 是 多 分 子 層 的 。 當(dāng) 然 第一 層 吸 附 與 第 二 層 吸 附 不 同 ， 因 為 相 互 作 用 的 對(duì) 象不 同 ， 因 而 吸 附 熱 也 不 同 ， 第 二 層 及 以 后 各 層 的 吸附 熱 接 近 與 凝 聚 熱 。 在 這 個(gè) 基 礎(chǔ) 上 他 們 導(dǎo) 出 了 BET吸 附 二 常 數(shù) 公 式 。 /)1(1)( ssm ppcpp cp

59、VV 式 中 兩 個(gè) 常 數(shù) 為 c和 Vm， c是 與 吸 附 熱 有 關(guān) 的 常數(shù) ， Vm為 鋪 滿(mǎn) 單 分 子 層 所 需 氣 體 的 體 積 。 p和 V分 別為 吸 附 時(shí) 的 壓 力 和 體 積 ， ps是 實(shí) 驗(yàn) 溫 度 下 吸 附 質(zhì) 的飽 和 蒸 汽 壓 。BET公式 為 了 使 用 方 便 ， 將 二 常 數(shù) 公 式 改 寫(xiě) 為 ： smms 11)( ppcVccVppV p 用 實(shí) 驗(yàn) 數(shù) 據(jù) 對(duì) 作 圖 ， 得 一 條 直 線(xiàn) 。 從 直線(xiàn) 的 斜 率 和 截 距 可 計(jì) 算 兩 個(gè) 常 數(shù) 值 c和 Vm， 從 Vm可以 計(jì) 算 吸 附 劑 的 比 表 面 ：)(

60、 s ppV p spp 13 mm moldm4.22 LVAS Am是 吸 附 質(zhì) 分 子 的 截 面 積 ，要 換 算 到 標(biāo) 準(zhǔn) 狀 態(tài) (STP)。 BET公式 為 了 計(jì) 算 方 便 起 見(jiàn) ， 二 常 數(shù) 公 式 較 常 用 ， 比壓 一 般 控 制 在 0.050.35之 間 。比 壓 太 低 ， 建 立 不 起 多 分 子 層 物 理 吸 附 ；比 壓 過(guò) 高 ， 容 易 發(fā) 生 毛 細(xì) 凝 聚 ， 使 結(jié) 果 偏 高 。BET公式 如 果 吸 附 層 不 是 無(wú) 限 的 ， 而 是 有 一 定 的 限 制 ， 例如 在 吸 附 劑 孔 道 內(nèi) ， 至 多 只 能 吸 附 n

61、層 ， 則 BET公 式 修正 為 三 常 數(shù) 公 式 ： 1 ss 1sssm )1(1 )1(1)( n nn ppcppc ppnppnppcpVV 若 n =1,為 單 分 子層 吸 附 ,上 式 可 以 簡(jiǎn)化 為 Langmuir公 式 。 若 n =， (p/ps)0， 上 式 可 轉(zhuǎn) 化 為 二 常 數(shù) 公 式 。三 常 數(shù) 公 式 一 般 適 用 于 比 壓 在 0.350.60之 間 的 吸 附 。 BET公式 物理吸附具 有 如 下 特 點(diǎn) 的 吸 附 稱(chēng) 為 物 理 吸 附 ：1.吸 附 力 是 由 固 體 和 氣 體 分 子 之 間 的 范 德 華 引 力 產(chǎn) 生 的

62、， 一 般 比 較 弱 。2.吸 附 熱 較 小 ， 接 近 于 氣 體 的 液 化 熱 ， 一 般 在 幾 個(gè) kJ/mol以 下 。3.吸 附 無(wú) 選 擇 性 ， 任 何 固 體 可 以 吸 附 任 何 氣 體 ， 當(dāng) 然 吸 附 量 會(huì) 有 所 不 同 。 4.吸 附 穩(wěn) 定 性 不 高 ， 吸 附 與 解 吸 速 率 都 很 快 。5.吸 附 可 以 是 單 分 子 層 的 ， 但 也 可 以 是 多 分 子 層 的 。7.吸 附 不 需 要 活 化 能 ， 吸 附 速 率 并 不 因 溫 度 的 升 高 而 變 快 。總 之 ： 物 理 吸 附 僅 僅 是 一 種 物 理 作 用 ，

63、 沒(méi) 有 電 子 轉(zhuǎn)移 ， 沒(méi) 有 化 學(xué) 鍵 的 生 成 與 破 壞 ， 也 沒(méi) 有 原 子 重 排 等 。物理吸附 H2在 金 屬 鎳 表 面 發(fā) 生 物 理 吸 附 這 時(shí) 氫 沒(méi) 有 解 離 ， 兩 原子 核 間 距 等 于 Ni和 H的 原 子半 徑 加 上 兩 者 的 范 德 華 半 徑 。 放 出 的 能 量 ea等 于 物 理吸 附 熱 Q p， 這 數(shù) 值 相 當(dāng) 于 氫氣 的 液 化 熱 。 在 相 互 作 用 的 位 能 曲 線(xiàn) 上 ， 隨 著 H2分 子 向 Ni表 面 靠近 ， 相 互 作 用 位 能 下 降 。 到 達(dá) a點(diǎn) ， 位 能 最 低 ， 這 是 物理 吸

64、 附 的 穩(wěn) 定 狀 態(tài) 。 物理吸附 如 果 氫 分子 通 過(guò) a點(diǎn) 要進(jìn) 一 步 靠 近 Ni表 面 ， 由 于 核間 的 排 斥 作 用 ，使 位 能 沿 ac線(xiàn)升 高 。物理吸附 化學(xué)吸附具 有 如 下 特 點(diǎn) 的 吸 附 稱(chēng) 為 化 學(xué) 吸 附 ：1.吸 附 力 是 由 吸 附 劑 與 吸 附 質(zhì) 分 子 之 間 產(chǎn) 生 的 化 學(xué) 鍵 力 ， 一 般 較 強(qiáng) 。2.吸 附 熱 較 高 ， 接 近 于 化 學(xué) 反 應(yīng) 熱 ， 一 般 在 40kJ/mol 以 上 。3.吸 附 有 選 擇 性 ， 固 體 表 面 的 活 性 位 只 吸 附 與 之 可 發(fā) 生 反 應(yīng) 的 氣 體 分

65、子 ， 如 酸 位 吸 附 堿 性 分 子 ， 反 之 亦 然 。 4.吸 附 很 穩(wěn) 定 ， 一 旦 吸 附 ， 就 不 易 解 吸 。5.吸 附 是 單 分 子 層 的 。7.吸 附 需 要 活 化 能 ， 溫 度 升 高 ， 吸 附 和 解 吸 速 率 加 快 ?？?之 ： 化 學(xué) 吸 附 相 當(dāng) 與 吸 附 劑 表 面 分 子 與 吸 附 質(zhì) 分子 發(fā) 生 了 化 學(xué) 反 應(yīng) ， 在 紅 外 、 紫 外 -可 見(jiàn) 光 譜 中 會(huì) 出現(xiàn) 新 的 特 征 吸 收 帶 。化學(xué)吸附 在 相 互 作 用 的 位 能線(xiàn) 上 ， H2分 子 獲 得 解 離能 DH-H， 解 離 成 H原 子 ，處

66、于 c的 位 置 。H2在 金 屬 鎳 表 面 發(fā) 生 化 學(xué) 吸 附 隨 著 H原 子 向 Ni表面 靠 近 ， 位 能 不 斷 下 降 ，達(dá) 到 b點(diǎn) ， 這 是 化 學(xué) 吸附 的 穩(wěn) 定 狀 態(tài) 。化學(xué)吸附 Ni和 H之 間 的 距 離 等于 兩 者 的 原 子 半 徑 之 和 。 能 量 gb是 放 出 的 化學(xué) 吸 附 熱 Qc， 這 相 當(dāng) 于兩 者 之 間 形 成 化 學(xué) 鍵 的鍵 能 。 隨 著 H原 子 進(jìn) 一 步向 Ni表 面 靠 近 ， 由 于 核間 斥 力 ， 位 能 沿 bc線(xiàn) 迅速 上 升 ?；瘜W(xué)吸附 H2分 子 在 Ni表 面 的 吸 附 是 在 物理 吸 附 過(guò) 程 中 ， 提 供 一 點(diǎn) 活 化 能 ，就 可 以 轉(zhuǎn) 變 成 化 學(xué) 吸 附 。 H2分 子 從 P到 達(dá) a點(diǎn) 是 物 理 吸 附 ，放 出 物 理 吸 附 熱 Qp， 這 時(shí) 提 供 活化 能 Ea， 使 氫 分 子 到 達(dá) P點(diǎn) ， 就 解離 為 氫 原 子 ， 接 下 來(lái) 發(fā) 生 化 學(xué) 吸附 。 這 活 化 能 Ea遠(yuǎn) 小 于 H2分 子 的 解離 能 ， 這 就 是 Ni為 什