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1、第七章、高分子環(huán)境材料 一、環(huán)境問題n目前高分子材料存在的環(huán)境問題n廢棄物“白色污染”、“黑色污染”、“彩色污染”。n 90年代初，世界塑料產(chǎn)量已達(dá)到1億噸/年，橡膠3100萬噸/年；n廢棄量，塑料約為同期產(chǎn)量的70%，橡膠40%。 項(xiàng)目實(shí)例1生產(chǎn)過程原材料采用有毒原料的生產(chǎn)方式廢液、廢棄物等2加工過程重金屬添加劑作為發(fā)泡劑的氟氯烴增塑劑殘留單體石棉的致癌性3燃燒發(fā)煙性產(chǎn)生有毒氣體4廢棄堆埋 焚燒回收與再生利用 表1 高分子材料的環(huán)境問題 研究內(nèi)容包括n傳統(tǒng)材料的改造n材料制備、加工中的潔凈技術(shù)n廢棄物的回收利用n長壽命材料n可循環(huán)利用材料n新材料 n可降解高分子材料:二氧化碳基塑料、聚乳酸和

2、聚羥基烷酸酯 n儲(chǔ)能材料 環(huán)境友好的高分子材料n特征n產(chǎn)品本身必須不會(huì)引起環(huán)境污染或健康問題，包括不會(huì)對野生生物、有益昆蟲或植物造成損害；n當(dāng)產(chǎn)品被使用后，應(yīng)該能再循環(huán)或易于在環(huán)境中降解為無害物質(zhì)。n環(huán)境活性高分子可降解n環(huán)境惰性高分子 再生循環(huán)利用 主要研究內(nèi)容n合成工業(yè)的綠色化n廢棄物的再生循環(huán)n可降解高分子材料n長壽命材料n環(huán)境友好的新型功能高分子材料n環(huán)境材料的設(shè)計(jì)及環(huán)境協(xié)調(diào)性評估 圖1 綠色化學(xué)示意圖 n原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)n原子經(jīng)濟(jì)性的目標(biāo)是在設(shè)計(jì)化學(xué)合成時(shí)使原料分子中的原子更多或全部地變成最終希望的產(chǎn)品中的原子。 A+BC+DE+FC 降解方式n生物降解（離不開酶的作用）n微生物降解n

3、大型生物降解n光降解n化學(xué)降解二、可降解高分子材料 可降解高分子材料n光降解材料n生物降解材料n光降解生物降解材料n新概念材料n可種植型高分子降解材料 n細(xì)菌制造的可降解高分子材料如聚羥基烷酸酯 （）光降解高分子材料n光降解塑料就是一種能在日光條件下快速光老化的塑料，其主要反應(yīng)是塑料吸收太陽光中的紫外線，引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)，使高分子鏈鍵斷裂的過程。n在塑料中加入光敏性物質(zhì)n國外已應(yīng)用于農(nóng)用地膜、垃圾袋、快餐容器、飲料罐拉環(huán)，以及包裝塑料制品等一次性用品 光降解n由于受光照時(shí)間、天氣、地域的限制，光降解塑料屬于一類不完全降解型的高分子材料，其降解速度不易控制。n可控光降解塑料能精確控制誘導(dǎo)期n光降解

4、塑料只有在日光的作用下才可能降解，而且能降解為小分子化合物進(jìn)入生態(tài)循環(huán)的塑料只是極少部分，絕大部分塑料只是逐步崩解變?yōu)樗槠蛘叻勰?（）生物降解高分子材料n天然高分子型n纖維素n甲殼素n共混型淀粉基材料n生物合成材料n化學(xué)合成材料 生物降解材料n共混型（添加天然高分子淀粉）n應(yīng)用：快餐盒、塑料袋等n缺點(diǎn)：不完全降解（思考：會(huì)造成何種危害？）n可完全生物降解n微生物合成的聚羥基丁酸酯（PHB）（洗發(fā)香波、化妝品包裝盒等） n人工合成的脂肪族酯和聚乳酸（PLA）（PLA可作為醫(yī)用材料，如手術(shù)線、人造血管、人造皮膚、緩釋性藥品包衣等等） 圖3 聚L-乳酸在自然界的循環(huán)過程示意圖 （）光生物共降解n

5、光和微生物共同作用n降解速度可以控制n是一類完全降解型的高分子材料 發(fā)展前景挑戰(zhàn)與機(jī)遇共存n目前研究水平n提倡發(fā)展天然高分子材料n對于解決“白色污染”問題，忌過分夸張宣傳n需要解決的問題n成本 n性能n全降解n降解時(shí)間的控制 三、高分子材料的回收利用n解決污染，變廢為寶，減少環(huán)境負(fù)荷n有哪些方法？n簡單再生n作填充料n改性利用 n裂解或化學(xué)分解n熱能利用 熱能利用技術(shù)n直接燃燒n燃料化利用n固體燃料化n液體燃料化 n在日本，通過焚燒回收熱能的廢舊塑料約占回收總量的36，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于簡單的直接再生或復(fù)合再生的比例；n原聯(lián)邦德國已有47家廢舊塑料燒結(jié)廠(并計(jì)劃繼續(xù)擴(kuò)建這類工廠)，它們將這種熱能用于火力

6、發(fā)電，已占總電力的6左右。 土埋處理n是否屬于回收利用技術(shù)？n如何評價(jià)該處理措施？ 1 廢舊塑料n熱塑性塑料n思考：以PE為例，如何實(shí)行再生循環(huán)？n熱固性塑料n機(jī)械粉碎 n化學(xué)分解n熱能利用 圖2 塑料生產(chǎn)、消費(fèi)與回收再利用體系 塑料的再生實(shí)例n【例1】PET塑料（熱塑性塑料）聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）n飲料瓶分離清洗、分離熔融造粒再生利用應(yīng)用：再生纖維（夾克衫，滑雪服，地毯等） 薄膜、制磚（路基用材料）、煉油等等 n 例2聚苯乙烯制防水涂料n將廢聚苯乙烯泡沫塑料用水洗凈、曬干、粉碎，用二甲苯乙酸乙酯環(huán)己酮溶解，再加入一定量的增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯和乳化劑0P10，快速攪拌均勻。然后，邊攪

7、拌邊將一定量的水慢慢加入油相液中，得到乳白色乳狀液，即防水涂料成品。該防水涂料可以用于瓦楞紙箱等的防潮，也可用于纖維板的防水。 2 廢舊橡膠n廢舊汽車輪胎翻新n輪胎翻新方法一般是先刮去廢輪胎的外層，粘貼上生膠，再進(jìn)行硫化。棉簾線輪胎可翻新l2次，尼龍簾線輪胎可翻新23次，鋼絲簾線輪胎可翻新36次。 n膠粉n摻入膠料中代替部分生膠，活化膠粉或改性膠粉可用于制造各種橡膠制品(如汽車輪胎、運(yùn)輸帶)；n與瀝青混合，用于公路建設(shè)和房屋建筑；n與塑料共混改性，可制作防水卷材、農(nóng)用節(jié)水滲灌管、消音板和地板、水管和油管、包裝材料、框架、周轉(zhuǎn)箱、浴缸、水箱；n制作涂料、油漆和粘合劑； n生產(chǎn)活性炭。 橡膠粉碎設(shè)

8、備 n再生膠是指硫化膠脫硫、重新硫化所得到的產(chǎn)物。 n熱裂解n燃燒 3 廢舊纖維n作為增強(qiáng)材料n橡膠制品n工程塑料塑料n建筑材料n回收單體 四、長壽命材料n無論短壽命還是長壽命，都應(yīng)以維持生態(tài)環(huán)境和節(jié)約資源及提高利用率為最基本目標(biāo)。 n建筑材料及其構(gòu)件n棚膜 超長壽命混凝土n日本在水灰比0.5的普通混凝土中摻入乙二醇醚衍生物和氨基醇的衍生物，混凝土可達(dá)超高耐久性（500年以上）并具有優(yōu)異的耐酸性。 五、其他n CO2樹脂n儲(chǔ)能材料n環(huán)境工程材料n環(huán)境凈化材料n環(huán)境修復(fù)材料 CO2樹脂n意義n結(jié)構(gòu) CO2樹脂n CO2樹脂的應(yīng)用n生物降解材料n隔氧保鮮材料n特征陶瓷粘結(jié)劑（溫和分解無殘留）n無機(jī)

9、填料表面處理劑（良好的表面親和性） n脆性材料的增塑、增韌n橡膠彈性體補(bǔ)強(qiáng)劑n固體電解質(zhì)（與金屬絡(luò)合）n新型液晶材料 n現(xiàn)在在國外已經(jīng)有小批量的聚碳酸亞丙酯的生產(chǎn)（售價(jià)相當(dāng)高），我國現(xiàn)有的技術(shù)，已經(jīng)可以使二氧化碳共聚物材料在工業(yè)上以不高的成本生產(chǎn)出來。然而由于二氧化碳本身的惰性及其共聚物在某些性能方面的缺陷，二氧化碳共聚物材料的廣泛應(yīng)用沒能在20世紀(jì)實(shí)現(xiàn)。 圖 各生產(chǎn)階段的歸一化結(jié)果 PPC的環(huán)境負(fù)荷主要來自生產(chǎn)階段，即丙烯、環(huán)氧丙烷和聚合物生產(chǎn)；主要環(huán)境負(fù)荷工序是環(huán)氧丙烷生產(chǎn)；環(huán)氧丙烷和丙烯生產(chǎn)的主要環(huán)境負(fù)荷類型均為溫室效應(yīng)，聚合物生產(chǎn)則以酸化效應(yīng)為主。結(jié)合清單分析可知這三個(gè)工序的能耗大小與

10、其環(huán)境負(fù)荷大小相對應(yīng)。 圖 不同環(huán)境影響類型的歸一化結(jié)果 聚碳酸亞丙酯生命周期過程中的主要環(huán)境負(fù)荷類型為溫室效應(yīng)、酸化效應(yīng)。聚碳酸亞丙酯整個(gè)生命周期過程中，各種環(huán)境影響類型的相對大小為：GWPAPPOPCADPHT。 圖 聚乳酸各階段的歸一化結(jié)果PLA的環(huán)境負(fù)荷主要在材料的生產(chǎn)階段，從淀粉生產(chǎn)到聚乳酸生產(chǎn)整個(gè)生產(chǎn)階段的各個(gè)工序中乳酸生產(chǎn)是其環(huán)境熱點(diǎn)。 圖 聚乳酸各種環(huán)境影響的歸一化結(jié)果PLA的主要環(huán)境負(fù)荷類型是酸化效應(yīng)和溫室效應(yīng)。聚乳酸整個(gè)生命周期過程中各種環(huán)境影響的大小依次為：APGWPPOPCADPHT。 圖 非石油基聚碳酸酯生命周期過程各階段的歸一化結(jié)果NPC的主要環(huán)境負(fù)荷工序是生產(chǎn)階段

11、的糠醛和縮水甘油醚的生產(chǎn)。 圖 非石油基聚碳酸酯各種環(huán)境影響的歸一化結(jié)果NPC主要環(huán)境負(fù)荷類型為溫室效應(yīng)。NPC不同環(huán)境影響類型的環(huán)境負(fù)荷大小依次為：GWPAPPOPCADPHT 四種樹脂的環(huán)境排放與能耗 圖 四種樹脂的污染物排放與能耗 圖 四種樹脂各種環(huán)境影響的歸一化結(jié)果 各種環(huán)境影響類型的分析 四種產(chǎn)品的總的環(huán)境負(fù)荷大小依次為PLAPPCPENPC。聚乳酸的環(huán)境影響較聚乙烯高28.57%，而主要的環(huán)境影響類型是乳酸生產(chǎn)過程消耗的大量蒸汽等能源造成的SO2的間接排放引起的；聚碳酸亞丙酯的環(huán)境負(fù)荷較聚乙烯高13.78%，聚碳酸亞丙酯的主要環(huán)境負(fù)荷來自環(huán)氧丙烷生產(chǎn)，此工序消耗的大量能源以及石灰是

12、造成此工序環(huán)境負(fù)荷大的原因，此外，聚合物生產(chǎn)階段的高能耗也是造成聚碳酸亞丙酯整個(gè)生命周期過程環(huán)境負(fù)荷高的原因；非石油基聚碳酸酯的環(huán)境負(fù)荷最低，只有聚乙烯的31.98%，因此如能盡早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，將對降低環(huán)境污染，節(jié)約化石能源有很大的幫助。圖 四種樹脂的歸一化結(jié)果 圖 改進(jìn)工藝后四種樹脂的歸一化結(jié)果改進(jìn)工藝后PPC和PLA的各種環(huán)境負(fù)荷都不同程度的降低，并且是總的環(huán)境負(fù)荷分別降低了27.93%和21.46%。與PE相比，PPC的各種環(huán)境影響類型中只有酸化效應(yīng)突出，而總的環(huán)境負(fù)荷比PE小17.91%；PLA的人體健康損害和酸化效應(yīng)上較PE突出，總的環(huán)境負(fù)荷較PE高，但也僅高了0.98%。PPC和PLA兩種材料實(shí)行工藝改進(jìn)后，使四種樹脂總的環(huán)境負(fù)荷大小發(fā)生了改變，即PLAPEPPCNPC。 有機(jī)高分子材料環(huán)境負(fù)荷特征n資源有限n生產(chǎn)過程有毒有害物質(zhì)排放量大n產(chǎn)品種類多成分復(fù)雜n難以回收分離循環(huán)再生n廢棄物不易降解。 與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的思路n節(jié)約資源零排放n零廢棄再生循環(huán)技術(shù)n可降解材料n長壽命材料n高附加值產(chǎn)品（功能高分子材料）