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1、 無(wú) 論 是 化 學(xué) 工 業(yè) 還 是 冶 金 、 石 油 煉 制 和 能 源加 工 等 工 業(yè) 過(guò) 程 ， 均 采 用 化 學(xué) 方 法 將 原 料 加 工 成為 有 用 的 產(chǎn) 品 。 生 產(chǎn) 過(guò) 程 包 括 如 下 三 個(gè) 組 成 部 分 ： 第 和 兩 部 分 屬 于 單 元 操 作 的 研 究 范 圍 ；而 部 分 是 化 學(xué) 反 應(yīng) 工 程 的 研 究 對(duì) 象 ， 是 生 產(chǎn) 過(guò)程 的 核 心 。 化 學(xué) 反 應(yīng) 工 程 是 一 門 復(fù) 雜 的 涉 及 面 很 廣 泛 的學(xué) 科 ， 它 廣 泛 地 應(yīng) 用 了 化 工 熱 力 學(xué) 、 化 學(xué) 動(dòng) 力 學(xué) 、流 體 力 學(xué) 、 傳 遞 動(dòng)

2、 力 學(xué) 、 生 物 學(xué) 等 方 面 的 研 究 成果 ， 使 之 不 同 于 其 它 化 學(xué) 工 程 領(lǐng) 域 、 近 五 十 年 來(lái)才 發(fā) 展 為 一 門 系 統(tǒng) 的 學(xué) 科 。 化 學(xué) 反 應(yīng) 工 程 的 目 的 是 將 實(shí) 驗(yàn) 室 中 發(fā) 現(xiàn) 的 化學(xué) 反 應(yīng) 可 靠 地 移 植 到 工 業(yè) 生 產(chǎn) ， 并 且 根 據(jù) 所 確 定的 反 應(yīng) 與 預(yù) 期 生 產(chǎn) 能 力 對(duì) 反 應(yīng) 器 的 形 狀 、 尺 寸 及操 作 方 式 進(jìn) 行 設(shè) 計(jì) 。 第 一 節(jié) 化 學(xué) 反 應(yīng) 工 程 一 、 化 學(xué) 反 應(yīng) 工 程 的 研 究 對(duì) 象 化 學(xué) 反 應(yīng) 工 程 是 化 學(xué) 工 程 學(xué) 科 的

3、一 個(gè) 重 要 分 支 ， 主要 包 括 兩 個(gè) 方 面 的 內(nèi) 容 ， 即 反 應(yīng) 動(dòng) 力 學(xué) 和 反 應(yīng) 器 設(shè) 計(jì) 分析 。 反 應(yīng) 動(dòng) 力 學(xué) -研 究 化 學(xué) 反 應(yīng) 進(jìn) 行 的 機(jī) 理 和 速 率 ，以 獲 得 工 業(yè) 反 應(yīng) 器 設(shè) 計(jì) 與 操 作 所 需 的 動(dòng) 力 學(xué) 知 識(shí) 和 信 息 ，如 反 應(yīng) 模 式 、 速 率 方 程 及 反 應(yīng) 活 化 能 等其 中 速 率 方 程 可 表 示 為 ： r=f（ T、 、 P） （ 對(duì) 于 一 定 的 反 應(yīng) 物 系 而 言 -隨 時(shí) 間 、 空 間 變 化 ） 其 中 ， r為 反 應(yīng) 系 統(tǒng) 中 某 一 組 分 的 反 應(yīng) 速

4、 率 ， 代 表 濃度 的 矢 量 ， P為 系 統(tǒng) 的 總 壓 。 反 應(yīng) 器 設(shè) 計(jì) 分 析 -研 究 反 應(yīng) 器 內(nèi) 上 述 因 素 的 變 化 規(guī)律 ， 找 出 最 優(yōu) 工 況 和 適 宜 的 反 應(yīng) 器 型 式 和 尺 寸 。 二 、 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 分 類 （ 反 應(yīng) 工 程 學(xué) 科 ） 無(wú) 論 是 自 然 界 還 是 實(shí) 際 生 產(chǎn) 過(guò) 程 中 ， 存 在 各種 各 樣 的 化 學(xué) 反 應(yīng) ， 通 常 為 了 便 于 研 究 和 應(yīng) 用 ，將 化 學(xué) 反 應(yīng) 進(jìn) 行 分 類 。 下 表 中 給 出 了 常 見(jiàn) 的 化 學(xué)反 應(yīng) 分 類 、 方 法 和 種 類 ， 一 些 可

5、能 同 時(shí) 屬 于 兩 個(gè)或 者 更 多 的 反 應(yīng) 種 類 。 例 如 ： 為 一 氣 固 催 化 反 應(yīng) 三 、 反 應(yīng) 過(guò) 程 的 舉 例 一 般 來(lái) 說(shuō) 反 應(yīng) 過(guò) 程 包 括 : 物 理 現(xiàn) 象 -傳 遞 現(xiàn) 象 (熱 量 、 動(dòng) 量 和 質(zhì) 量 傳 遞 過(guò) 程 ) 化 學(xué) 現(xiàn) 象 -化 學(xué) 反 應(yīng)概 括 為 三 傳 一 反 。 例 如 ： 對(duì) 于 反 應(yīng) 過(guò) 程 實(shí) 際 的 反 應(yīng) 過(guò) 程 可 能 包 括 ： 反 應(yīng) 物 、 產(chǎn) 物 的 擴(kuò) 散 過(guò) 程 （ 內(nèi) 外 ） +表 面 反 應(yīng) 過(guò) 程 無(wú) 論 對(duì) 于 放 熱 過(guò) 程 ， 還 是 吸 熱 過(guò) 程 ， 催 化 劑 與 反 應(yīng)

6、物 氣 體 存 在 溫 差 就 整 個(gè) 反 應(yīng) 器 而 言 ， 如 反 應(yīng) 器 內(nèi) 的 濃 度 和 溫 度 隨 位置 變 化 ， 需 將 化 學(xué) 反 應(yīng) 與 傳 遞 現(xiàn) 象 綜 合 起 來(lái) 考 慮 。 四 、 化 學(xué) 反 應(yīng) 工 程 作 用 對(duì) 于 化 學(xué) 產(chǎn) 品 和 加 工 過(guò) 程 的 開(kāi) 發(fā) 、 反 應(yīng) 器 的設(shè) 計(jì) 放 大 起 著 重 要 的 作 用 。 運(yùn) 用 化 學(xué) 反 應(yīng) 工 程 知識(shí) 可 以 ： 提 高 反 應(yīng) 器 的 放 大 倍 數(shù) ， 減 少 試 驗(yàn) 和 開(kāi) 發(fā)周 期 對(duì) 現(xiàn) 有 反 應(yīng) 裝 置 操 作 工 況 進(jìn) 行 優(yōu) 化 ， 提 高生 產(chǎn) 效 率 開(kāi) 發(fā) 環(huán) 境 友 好

7、 的 綠 色 生 產(chǎn) 路 線 和 工 藝 五 、 化 學(xué) 反 應(yīng) 工 程 的 建 立 過(guò) 程 化 學(xué) 反 應(yīng) 工 程 是 建 立 在 數(shù) 學(xué) 、 物 理 及 化 學(xué) 等 基 礎(chǔ) 學(xué)科 上 而 又 有 自 己 特 點(diǎn) 的 應(yīng) 用 學(xué) 科 分 支 ， 是 化 學(xué) 工 程 學(xué) 科的 組 成 部 分 ， 從 學(xué) 科 建 立 至 今 ， 經(jīng) 歷 了 一 個(gè) 漫 長(zhǎng) 的 過(guò) 程 。 種 類 特 點(diǎn) 應(yīng) 用 范 圍管 式 反 應(yīng) 器 長(zhǎng) 度 遠(yuǎn) 大 于 管 徑 ,內(nèi) 部 沒(méi) 有 任 何 構(gòu) 件 多 用 于 均 相 反 應(yīng) 過(guò)程釜 式 反 應(yīng) 器 高 度 與 直 徑 比 約 為 2-3內(nèi) 設(shè) 攪 拌 裝 置

8、和 檔 板 均 相 、 多 相 反 應(yīng) 過(guò)程 均 可塔 式 (填 塔板 式 塔 ) 高 度 遠(yuǎn) 大 于 直 徑 ， 內(nèi) 部 設(shè) 有 填 料 、 塔 板 等以 提 高 相 互 接 觸 面 積 用 于 多 相 反 應(yīng) 過(guò) 程 固 定 床 底 層 內(nèi) 部 裝 有 不 動(dòng) 的 固 體 顆 粒 ， 固 體 顆 ?？?以 是 催 化 劑 或 是 反 應(yīng) 物 用 于 多 相 反 應(yīng) 系 統(tǒng) 流 化 床 反 應(yīng) 過(guò) 程 中 反 應(yīng) 器 內(nèi) 部 有 固 體 顆 粒 的 懸 浮和 循 環(huán) 運(yùn) 動(dòng) ， 提 高 反 應(yīng) 器 內(nèi) 液 體 的 混 合 性 能 多 相 反 應(yīng) 體 系 ， 可以 提 高 傳 熱 速 率 移

9、動(dòng) 床 固 體 顆 粒 自 上 而 下 作 定 向 移 動(dòng) 與 反 應(yīng) 流 體 逆 向 接 觸 用 于 多 相 體 系 ， 催化 劑 可 以 連 續(xù) 再 生 滴 流 床 是 固 定 反 應(yīng) 器 的 一 種 ， 但 反 應(yīng) 物 還 包 括 氣 液兩 種 屬 于 固 定 床 的 一種 ， 用 于 使 用 固 體催 化 劑 的 氣 液 反 應(yīng)過(guò) 程 (a) 管 式 反 應(yīng) 器 (b) 移 動(dòng) 床 反 應(yīng) 器 (c) 機(jī) 械 攪 拌 漿 態(tài) 床 反 應(yīng) 器 (d) 循 環(huán) 式 漿 態(tài) 反 應(yīng) 器 (e) 半 連 續(xù) 漿 態(tài) 床 反 應(yīng) 器 (f) 固 定 床 鼓 泡 床 反 應(yīng) 器(g) 滴 流 床

10、反 應(yīng) 器 (h) 規(guī) 整 填 料 塔 反 應(yīng) 器 (i) 噴 霧 塔 式 反 應(yīng) 器(j) 板 式 塔 反 應(yīng) 器 (k) 鼓 泡 塔 反 應(yīng) 器 (l) 氣 液 攪 拌 釜 式 反 應(yīng) 器 第 三 節(jié) 反 應(yīng) 器 的 操 作 方 式間 歇 操 作 :一 次 性 投 料 ， 卸 料 。 反 應(yīng) 物 系 參 數(shù) (濃 度或 組 成 等 )隨 時(shí) 間 變 化 。連 續(xù) 操 作 :原 料 不 斷 加 入 ,產(chǎn) 物 不 斷 引 出 ,反 應(yīng) 器 內(nèi)物 系 參 數(shù) 均 不 隨 時(shí) 間 變 化 。半 連 續(xù) (或 半 間 歇 )兼 有 以 上 兩 種 過(guò) 程 的 特 點(diǎn) ， 情 況比 較 復(fù) 雜 。 第

11、 四 節(jié) 反 應(yīng) 器 的 設(shè) 計(jì) 與 基 本 過(guò) 程反 應(yīng) 器 設(shè) 計(jì) 的 基 本 內(nèi) 容 一 般 包 括 ： 選 擇 合 適 的 反 應(yīng) 型 式 確 定 最 佳 操 作 條 件 根 據(jù) 操 作 負(fù) 荷 和 規(guī) 定 的 轉(zhuǎn) 化 程 度 ， 確 定 反 應(yīng) 器 的 體積 和 尺 寸 要 完 成 上 述 任 務(wù) ， 需 要 使 用 下 列 三 類 基 本 設(shè) 計(jì) 方 程 ： 物 料 衡 算 式 (描 述 濃 度 變 化 )-連 續(xù) 性 方 程 能 量 衡 算 式 (描 述 溫 度 變 化 ) 動(dòng) 量 衡 算 式 (描 述 壓 力 變 化 ) 這 三 個(gè) 式 子 是 相 互 耦 聯(lián) 的 ,需 要 同

12、 時(shí) 求 解 。 具 體 的 作法 ,將 在 以 后 的 各 個(gè) 章 節(jié) 中 詳 細(xì) 闡 述 。 第 五 節(jié) 工 業(yè) 反 應(yīng) 器 的 放 大 問(wèn) 題 的 提 出 ： 在 造 船 、 筑 壩 等 很 多 領(lǐng) 域 上 相 似 理 論 和 因 次 分 析 為基 準(zhǔn) 的 相 似 放 大 法 是 非 常 有 效 的 ， 但 相 似 放 大 法 在 化 學(xué)反 應(yīng) 器 放 大 方 面 則 無(wú) 能 為 力 ， 主 要 原 因 是 無(wú) 法 同 時(shí) 保 持物 理 和 化 學(xué) 相 似 。 目 前 使 用 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 器 放 大 法 有 ： 逐 級(jí) 經(jīng) 驗(yàn) 放 大 法 （ 主 要 靠 經(jīng) 驗(yàn) ） 數(shù) 學(xué) 模

13、型 法 。 可 以 提 高 放 大 倍 數(shù) ， 半 經(jīng) 驗(yàn) 放 大 法 采 用 逐 級(jí) 放 大 法 費(fèi) 時(shí) 費(fèi) 力 ， 但 采 用 數(shù) 學(xué) 模 型 放 大 法時(shí) ， 往 往 由 于 缺 乏 對(duì) 過(guò) 程 的 深 刻 認(rèn) 識(shí) 而 告 失 敗 。 目 前 實(shí)際 的 反 應(yīng) 器 放 大 介 于 兩 者 之 間 ， 既 有 數(shù) 學(xué) 模 型 放 大 法 的理 論 分 析 又 加 入 經(jīng) 驗(yàn) 處 理 方 法 。 可 以 預(yù) 測(cè) ， 隨 著 人 們 對(duì)反 應(yīng) 過(guò) 程 基 本 規(guī) 律 的 認(rèn) 識(shí) 不 斷 加 深 ， 數(shù) 學(xué) 模 型 放 大 法 將逐 步 取 代 現(xiàn) 有 的 經(jīng) 驗(yàn) 和 半 經(jīng) 驗(yàn) 方 法 ， 成

14、 為 反 應(yīng) 器 放 大 法的 主 流 。 目 錄第 一 節(jié) 化 學(xué) 計(jì) 量 學(xué)第 二 節(jié) 化 學(xué) 反 應(yīng) 速 率 的 表 示 方 式第 三 節(jié) 多 重 反 應(yīng) 系 統(tǒng) 的 關(guān) 鍵 組 分 與 關(guān) 鍵 反 應(yīng)第 四 節(jié) 動(dòng) 力 學(xué) 方 程第 五 節(jié) 均 相 氣 體 反 應(yīng) 和 液 體 反 應(yīng) 的 動(dòng) 力 學(xué) 方 程第 六 節(jié) 非 均 相 催 化 反 應(yīng)第 七 節(jié) 均 相 催 化 反 應(yīng)第 八 節(jié) 溫 度 對(duì) 反 應(yīng) 速 率 的 影 響 及 最 佳 溫 度第 九 節(jié) 固 體 催 化 劑 的 失 活 第 一 節(jié) 化 學(xué) 計(jì) 量 學(xué)一 化 學(xué) 計(jì) 量 式 ：也 可 以 寫 成 ：或 : nnnn 1

15、12211 0112211 nnnn 0 1 ni ii 二 反 應(yīng) 程 度 ： 對(duì) 于 間 歇 系 統(tǒng) 中 的 某 反 應(yīng) ， 若 反 應(yīng) 混 合 物 中 某 組分 的 起 始 物 質(zhì) 的 量 為 ni0， 反 應(yīng) 后 該 組 分 的 物 質(zhì) 的 量 為ni， 則 定 義 反 應(yīng) 程 度 為 ： 或 寫 成 ： 三 轉(zhuǎn) 化 率 ： 關(guān) 鍵 組 分 A反 應(yīng) 掉 的 物 質(zhì) 的 量 與 其 開(kāi) 始 時(shí) 物 質(zhì) 的量 之 比 i ii nn 0 i0 iii nnn 0000 AAAAA AAA nnnn nnx 0000 A AAA AAA c ccy yyx 三 化 學(xué) 膨 脹 因 子 ：

16、每 轉(zhuǎn) 化 掉 1mol的 反 應(yīng) 物 A時(shí) ， 反 應(yīng) 混 合 物物 質(zhì) 的 量 的 變 化 ， 用 符 號(hào) A表 示 。若 反 應(yīng) 在 恒 溫 恒 壓 下 連 續(xù) 進(jìn) 行 ， 氣 相 均 相 反 應(yīng) 或 氣 -固 相 催 化 反 應(yīng)前 后 總 物 質(zhì) 的 量 變 化 ， 則 必 然 引 起 體 系 的 體 積 流 量 的 變 化 。 反 應(yīng) 過(guò)程 的 瞬 時(shí) 體 積 流 量 V應(yīng) 等 于 初 始 體 積 流 量 V0與 化 學(xué) 反 應(yīng) 引 起 的 體 積流 量 變 化 V之 和 。對(duì) 于 反 應(yīng) ： MLBA MLBA A L M A BA1 V 0 ， T,PV0 T,P V 則 由 于

17、 反 應(yīng) 引 起 的 摩 爾 數(shù) 變 化 為 ：由 于 T， P恒 定 ， 則 V完 全 由 化 學(xué) 反 應(yīng) 前 后 物 質(zhì) 的 量 變 化 引 起 。 設(shè)反 應(yīng) 物 A， B及 惰 性 組 分 I的 的 初 始 濃 度 分 別 為 cA0， cB0和 cI0， 則 在某 一 瞬 間 ， 各 組 分 的 濃 度 為 ： 0 , iiii cRTPcRTpc 0V V ii cc0 0A A AV c x AAAi xcVc 000V 000V i AAA cxcV 0 0 0 00 00 V (1 )A A A A A Aic xV V V V V y xc )1( )1()1( )1( 00

18、00 0 AAA AAAAA AAAA xyxcxyV xNVNc 膨 脹 率 ： A組 分 全 部 反 應(yīng) 時(shí) 造 成 體 系 體 積 變 化 的 比 例 。0 00 0 VV A A AA A A Aic x y xc 0 (1 )AV V 0 00 (1 ) 1(1 ) 1A AA AA AA AN xN xc cV V 011A AA AAc xy yc 000V i AAA cxcV A MB ,LA 21 kk )(M )(LA 21 副 產(chǎn) 物目 的 產(chǎn) 物kk MLA 21 kk MLA 21 kk 對(duì) 目 的 產(chǎn) 物 ，其 收 率 定 義 為 ： 分 的 物 質(zhì) 的 量進(jìn) 入

19、 反 應(yīng) 系 統(tǒng) 的 關(guān) 鍵 組關(guān) 鍵 組 分 的 物 質(zhì) 的 量生 成 目 的 產(chǎn) 物 所 消 耗 的Y 質(zhì) 的 量已 轉(zhuǎn) 化 的 關(guān) 鍵 組 分 的 物關(guān) 鍵 組 分 的 物 質(zhì) 的 量生 成 目 的 產(chǎn) 物 所 消 耗 的s 分 的 物 質(zhì) 的 量進(jìn) 入 反 應(yīng) 系 統(tǒng) 的 關(guān) 鍵 組 質(zhì) 的 量已 轉(zhuǎn) 化 的 關(guān) 鍵 組 分 的 物x 0 0A LLLA n nnvvY 第 二 節(jié) 化 學(xué) 反 應(yīng) 速 率 的 表 示 方 式 expression of Chemical reaction rate 化 學(xué) 反 應(yīng) 動(dòng) 力 學(xué) 是 定 量 描 述 化 學(xué) 反 應(yīng) 隨 時(shí) 間 變 化 即化

20、 學(xué) 反 應(yīng) 速 率 的 基 礎(chǔ) 理 論 。 它 表 達(dá) 了 反 應(yīng) 速 率 及 其 影 響參 數(shù) 之 間 的 函 數(shù) 關(guān) 系 。 在 均 相 （ 氣 體 或 液 體 ） 中 進(jìn) 行 化 學(xué) 反 應(yīng) 時(shí) ， 一 般 有以 下 這 些 影 響 因 素 ： 反 應(yīng) 物 濃 度 、 絕 對(duì) 壓 力 、 溫 度 以 及發(fā) 生 催 化 反 應(yīng) 時(shí) 的 催 化 劑 的 種 類 和 濃 度 。 有 些 情 況 如 高粘 性 液 體 例 外 ， 反 應(yīng) 速 率 還 受 擴(kuò) 散 過(guò) 程 影 響 。 化 學(xué) 反 應(yīng) 速 率 指 單 位 時(shí) 間 內(nèi) 單 位 反 應(yīng) 混 合 物 體 積 中反 應(yīng) 物 的 反 應(yīng) 量

21、或 產(chǎn) 物 的 生 成 量 。 因 反 應(yīng) 系 統(tǒng) 的 不 同 ，其 表 達(dá) 方 式 也 有 不 同 。 如 間 歇 系 統(tǒng) 和 連 續(xù) 系 統(tǒng) 就 有 所 不同 。 下 面 分 別 介 紹 ： 一 間 歇 系 統(tǒng) batches system 基 本 概 念 ： 1 反 應(yīng) 體 積 VR， 指 的 是 反 應(yīng) 器 中 反 應(yīng) 物 質(zhì) 所 占 據(jù)的 體 積 。 2 間 歇 式 反 應(yīng) ： 反 應(yīng) 物 等 一 次 性 加 入 封 閉 容 器 中 ，反 應(yīng) 物 在 規(guī) 定 的 反 應(yīng) 條 件 下 經(jīng) 歷 一 定 的 反 應(yīng) 時(shí) 間達(dá) 到 所 需 要 的 反 應(yīng) 率 或 轉(zhuǎn) 化 率 后 ， 將 反

22、應(yīng) 混 合 物一 次 卸 出 ， 反 應(yīng) 混 合 物 濃 度 隨 反 應(yīng) 時(shí) 間 而 變 化 ，但 由 于 良 好 的 攪 拌 ， 反 應(yīng) 器 內(nèi) 沒(méi) 有 濃 度 和 溫 度 梯度 。 在 間 歇 系 統(tǒng) 中 ， 反 應(yīng) 速 率 可 以 表 示 為 單 位 反 應(yīng) 時(shí) 間 內(nèi) 單 位反 應(yīng) 體 積 中 反 應(yīng) 物 A的 反 應(yīng) 量 或 產(chǎn) 物的 生 成 量 。 即 ： 3d1 /( )d ii R nr kmol m hV t 間 ）（ 定 義 用 的 基 準(zhǔn) ） （ 時(shí)組 分 生 成 的 摩 爾 數(shù)AtnBr ii dd1 對(duì) 于 以 單 位 體 積 表 示 的 反 應(yīng) 速 率 ： d1 d

23、 ii R nr V t )/( dd 3 hmkmoltcr ii A B L MA B L M MLBAMLBA rrrr : dtdcdtdcdtdcdtdc MMLLBBAA 1111 二 連 續(xù) 系 統(tǒng) 反 應(yīng) 物 和 產(chǎn) 物 在 整 個(gè) 反 應(yīng) 器 內(nèi) 處 于 連 續(xù) 流 動(dòng) 狀 態(tài) ， 系統(tǒng) 達(dá) 到 定 態(tài) 后 ， 物 料 在 反 應(yīng) 器 內(nèi) 沒(méi) 有 積 累 ， 系 統(tǒng) 中 的 濃 度、 溫 度 等 參 數(shù) 在 一 定 位 置 處 是 定 值 ， 即 不 隨 時(shí) 間 而 變 化 ，但 在 反 應(yīng) 器 中 不 同 位 置 這 些 參 數(shù) 是 不 同 的 。 因 此 ， 對(duì) 連 續(xù)系

24、 統(tǒng) ， 物 系 中 各 參 數(shù) 是 空 間 位 置 的 函 數(shù) 。 連 續(xù) 系 統(tǒng) 中 反 應(yīng) 速 率 可 以 表 示 為 單 位 反 應(yīng) 體 積 中 某 一 反 應(yīng)物 或 產(chǎn) 物 的 摩 爾 流 量 的 變 化 。 即 ： )/( dd 3R hmkmolVNr ii )/( dd 2 hmkmolSNr ii )/( dd hkgkmolWNr ii 三 連 續(xù) 系 統(tǒng) 中 常 用 的 兩 個(gè) 重 要 概 念1)空 間 速 度 (空 速 )： 單 位 反 應(yīng) 體 積 所 能 處 理 的 反 應(yīng) 混 合 物 的 體 積 流量 ， 以 VSP表 示 。 表 示， 以催 化 劑 計(jì) 算 得 到

25、 的 空 速質(zhì) 量 空 速 ： 按 單 位 質(zhì) 量 得 到 的 空 速汽 的 體 積 流 量 計(jì) 算 在 內(nèi)含 有 水 蒸 汽 ， 不 把 水 蒸干 空 速 ： 反 應(yīng) 混 合 物 中 得 到 的 空 速的 體 積 流 量 也 計(jì) 算 在 內(nèi)含 有 水 蒸 汽 ， 把 水 蒸 汽濕 空 速 ： 反 應(yīng) 混 合 物 中 的 空 速的 液 體 體 積 流 量 計(jì) 算 出液 體 ， 以液 空 速 ： 反 應(yīng) 混 合 物 是 。 SPWC25 h 1-0RSSP VVV h 1 00 SRSP VVV 對(duì) 于 連 續(xù) 系 統(tǒng) ， 反 應(yīng) 物 A的 轉(zhuǎn) 化 率 可 以 用 下 式 定 義 ：00 A A

26、AA N NNx AAA AAA xNN xNN dd )1( 00 dd RVNr AA dd R0 VxNr AAA 0000 dd SRSR VVVV dddddd 000000R0 AAS AAAAA xcV xNVxNr 第 三 節(jié) 多 重 反 應(yīng) 系 統(tǒng) 的 關(guān) 鍵 組 分 與 關(guān) 鍵 反 應(yīng)一 、 什 么 是 多 重 反 應(yīng) 系 統(tǒng) 給 出 n個(gè) 組 分 A1， ， Ai， ， An， 這 n個(gè) 組 分 首 先遵 循 未 知 放 大 反 應(yīng) 圖 式 相 互 間 進(jìn) 行 反 應(yīng) ， 根 據(jù) 反 應(yīng)需 要 用 一 個(gè) 或 多 個(gè) 化 學(xué) 計(jì) 量 方 程 式 來(lái) 描 述 的 情 況 ，

27、分 別 稱 之 為 簡(jiǎn) 單 反 應(yīng) 或 多 重 反 應(yīng) 系 統(tǒng) 。二 、 如 何 確 定 多 重 反 應(yīng) 系 統(tǒng) 的 關(guān) 鍵 組 分 和 關(guān) 鍵 反 應(yīng)1、 關(guān) 鍵 組 分 確 定 為 了 能 夠 計(jì) 算 所 有 氣 體 組 分 的 摩 爾 數(shù) 變 化 ， 至 少應(yīng) 該 知 道 多 少 化 學(xué) 物 質(zhì) 的 摩 爾 數(shù) 如 何 變 化 ， 這 些 物質(zhì) 稱 為 關(guān) 鍵 組 分 。 為 了 說(shuō) 明 所 有 組 分 的 摩 爾 數(shù) 變 化 ， 至 少 需 要 多 少反 應(yīng) 方 程 式 ， 這 些 反 應(yīng) 稱 之 為 關(guān) 鍵 反 應(yīng) 。 對(duì) 多 重 反 應(yīng) 系 統(tǒng) 的 計(jì) 量 學(xué) 描 述 ： 在 封

28、閉 系 統(tǒng) 中 ， 存 在 n種 化 學(xué) 物 質(zhì) A1， ，Ai， ， An， L個(gè) 元 素 。 若 為 組 分 Ai的 分 子 式 中元 素 j的 系 數(shù) ， Ni為 組 分 Ai的 摩 爾 數(shù) 。 那 么 在 整個(gè) 反 應(yīng) 混 合 物 中 元 素 j的 摩 爾 數(shù) bj， 即 根 據(jù) 各 元素 原 子 總 數(shù) 守 恒 原 則 確 定 ， j 1， 2， ， L 寫 成 矩 陣 式 為 jni iji bN 1 LnLnnnLL bbbNNN 2121212221212111 ji 系 數(shù) 矩 陣 稱 為 原 子 矩 陣 。 發(fā) 生 化 學(xué) 反 應(yīng) 時(shí) ， 組 分 Ai的 摩 爾 數(shù) 變 化

29、 量 為 （ Ni0為 反 應(yīng) 開(kāi) 始 時(shí) 的 摩 爾 數(shù) ） ， 但 各 元 素 原 子 總 數(shù) 保 持不 變 ， 所 以 ： j 1， 2， ， L 假 如 所 有 參 與 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 化 學(xué) 物 質(zhì) Ai的 表 示 式 是 已 知 的 ，即 有 確 定 的 原 子 矩 陣 LXn。 上 式 即 為 具 有 L個(gè) 系 數(shù)為 的 未 知 數(shù) 的 齊 次 線 性 方 程 組 。 一 般 情 況 下 n總 大 于 L， 所 以 該 方 程 組 是 不 確 定 的 （ 方 程 個(gè) 數(shù) 少 于未 知 數(shù) 個(gè) 數(shù) ） 。 線 性 相 關(guān) 線 性 無(wú) 關(guān)ji 0iNNN ii 01 ni iji

30、 N ji jiiN 由 線 性 代 數(shù) 規(guī) 則 知 ， 不 定 方 程 組 求 解 時(shí) 要 確 定 系數(shù) 矩 陣 的 秩 ， 即 所 謂 約 束 未 知 數(shù) ， 它 是 其 余(n )個(gè) 未 知 數(shù) 的 函 數(shù) 。 這 (n )個(gè) 未 知數(shù) 即 所 謂 的 自 由 未 知 數(shù) 。 在 這 里 它 們 代 表 關(guān) 鍵 組分 的 摩 爾 數(shù) 變 化 ； 如 果 這 些 變 化 已 知 ， 其 余 組 分的 摩 爾 數(shù) 變 化 即 約 束 未 知 數(shù) 可 通 過(guò) 求 解 該 方 程 組得 出 。 故 關(guān) 鍵 組 分 數(shù) R可 用 下 式 來(lái) 表 達(dá) ： 2、 關(guān) 鍵 反 應(yīng) 的 確 定 對(duì) n個(gè)

31、物 質(zhì) 間 唯 一 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 一 般 形 式 可 寫 成 ：R RR RnR 0 1 ni iiAv 一 般 化 學(xué) 計(jì) 量 系 數(shù) 對(duì) 反 應(yīng) 物 取 負(fù) 值 ， 對(duì) 產(chǎn) 物 取 正 值 。 對(duì) 于 每 個(gè) 化 學(xué) 反 應(yīng) ， 每 個(gè) 元 素 必 須 遵 從 從 質(zhì) 量 守 恒 定律 ， 所 以 有 ： j 1， 2， ， L *注 意 比 較 此 方 程 組 與 前 面 方 程 組 的 形 式 ， 只 是 用 代 替 。 假 定 該 齊 次 方 程 組 的 一 般 解 表 示 為 ： （ 由 組 線 性 無(wú) 關(guān) 的 特 解 構(gòu) 成 ） 01 ni ijiv iv iN vvv

32、 RnRiR njijj ni vvv vvv vvv . . .11 1111RnRv iv 該 矩 陣 稱 作 為 計(jì) 量 系 數(shù) 矩 陣 。 用 它 可 以 表 達(dá) 出 組 關(guān) 鍵 反 應(yīng) 。 明 顯的 ， ， 即 關(guān) 鍵 組 分 數(shù)或 自 由 未 知 數(shù) 量 。 *綜 上 所 述 ， 關(guān) 鍵 反 應(yīng) 的 確 定 可 通 過(guò) 求 齊 次 方 程 組的 組 特 解 來(lái) 確 定 。 討 論 ： 1自 由 未 知 數(shù) 的 選 擇 不 同 ， 得 到 的 關(guān) 鍵 反 應(yīng) 也 不 相 同 。 2 組 線 性 無(wú) 關(guān) 的 特 解 向 量 不 唯 一 。 *通 過(guò) 對(duì) 關(guān) 鍵 反 應(yīng) 方 程 式 的

33、線 性 組 合 ， 可 以 得 出 所有 可 能 想 象 的 反 應(yīng) 方 程 式 。 此 過(guò) 程 往 往 是 反 過(guò) 來(lái) 的 ，由 一 組 想 象 出 的 方 程 式 可 推 出 關(guān) 鍵 反 應(yīng) 方 程 式 。 vR RnRRv vR vR 設(shè) 有 n維 向 量 組 ， 如 果 存 在 一 組 不 全 為零 的 數(shù) ， 使 得 則 稱 向 量 組 是 線 性 相 關(guān) 的 ； 如 果 只 有 全 為 零 時(shí) 上 式 才 成 立 ， 則 稱向 量 組 是 線 性 無(wú) 關(guān) 的 。 n 21, n 21, n 21, mkkk 21, 02211 mmkkk mkkk 21, 在 m n矩 陣 A中

34、， 任 取 k行 ， k列 ， 這 些 行 、列 相 交 處 的 k k個(gè) 元 素 ， 不 改 變 它 們 在 A中 所處 的 位 置 次 序 所 構(gòu) 成 的 k階 行 列 式 ， 稱 為 矩 陣 A的 k階 子 式 。 如 果 矩 陣 A的 不 為 零 的 子 式 的 最 高 階 是 r，則 矩 陣 的 秩 是 r.。 對(duì) 反 應(yīng) MLBA MLBA MLBA MLcBAcA cckcckr mMlLcbBaAcA cckcckr mMlLbBaApmMlLbBaApA ppppkppppkr 對(duì) 基 元 反 應(yīng) ， 當(dāng) 反 應(yīng) 達(dá) 到 平 衡 時(shí) ， 反 應(yīng) 速 率 為 0， 則 有 ：

35、cBA MLccMLcBAc Kcc cckkcckcck BA MLMLBA )()( )()()()()()(0 * * plbBaaA mmMllLpp Kpp ppkk )(*)(* )(*)(* )()( )()( qm ii MLBAA pK ppkppkr MLBA )1( 21 一 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù) 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù) 可 以 理 解 為 反 應(yīng) 物 系 各 組 分 濃 度 為 1時(shí) 的 反應(yīng) 速 率 。 TREkk gcexp0 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù) 的 單 位 與 表 示 反 應(yīng) 速 率 的 基 準(zhǔn) 有 關(guān) 若 以 反 應(yīng) 體 積 為 基 準(zhǔn) 表 示 反 應(yīng) 速

36、 率 ， 對(duì) 應(yīng) 的 kv稱 為 體 積 反 應(yīng) 速率常 數(shù) 若 以 反 應(yīng) 表 面 為 基 準(zhǔn) 表 示 反 應(yīng) 速 率 ， 對(duì) 應(yīng) 的 ks稱 為 表 面 反 應(yīng) 速率常 數(shù) 若 以 反 應(yīng) 質(zhì) 量 為 基 準(zhǔn) 表 示 反 應(yīng) 速 率 ， 對(duì) 應(yīng) 的 kw稱 為 質(zhì) 量 反 應(yīng) 速率常 數(shù) kv， ks ， kw三 者 之 間 的 關(guān) 系 可 以 如 下 推 得 ：( ) , ( ) , ( ) , A A Av i s i w iRdN dN dNk f c k f c k f cdV dS dW ( ) , ( ) , ( ) , A A Av i R s i b w i R R RdN

37、 dN dNk f c S k f c k f cdV dV dV 此 外 ， 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù) 的 單 位 還 與 反 應(yīng) 混 合 物 的 組 成 的 表 示 方 法 有 關(guān) 。組 成 用 濃 度 c表 示 時(shí) ， 相 應(yīng) 的 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù) 為 kc； 組 成 用 分 壓 p表 示時(shí) ， 相 應(yīng) 的 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù) 為 kp； 組 成 用 摩 爾 分 率 y表 示 時(shí) ， 相 應(yīng) 的反 應(yīng) 速 率 常 數(shù) 為 ky三 者 之 間 的 關(guān) 系 可 以 如 下 推 得 ：對(duì) 正 反 應(yīng) 而 言 ， mMlLbBaAymMlLbBaApmMlLbBaAc yyyykpppp

38、kcccckr 正 igiigii cTRpVnTRnVp mMlLbBaAngcmgMlgLbgBagAc ppppTRkTRpTRpTRpTRpkr 1正 pngcngcp kTRkTRkk 1 yngc kPTRk 若 反 應(yīng) 機(jī) 理 在 某 溫 度 范 圍 內(nèi) 不 變 ， 則 對(duì) Arrhenius公 式 兩邊 求 對(duì) 數(shù) 00 ln1lnexp kTREkTREkk gcgc 第 五 節(jié) 均 相 氣 體 反 應(yīng) 和 液 體 反 應(yīng) 的 動(dòng) 力 學(xué) 方 程 Homogeneous Reaction of gas and liquid下 面 以 封 閉 系 統(tǒng) （ 間 歇 操 作 的 反

39、 應(yīng) 器 ） 在 恒 壓 恒 容 條 件下 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 速 率 方 程 （ 微 分 形 式 和 積 分 形 式 ） 為 例分 類 進(jìn) 行 說(shuō) 明 。一 、 一 級(jí) 不 可 逆 反 應(yīng) First order irreversible reaction或 AvAvAvAv nk 332211 111 kCdtdCr 1 0,1 011CC t dtkCdC ktCC 0,11ln)exp(0,11 ktCC )exp(11 ktX 二 、 二 級(jí) 反 應(yīng) （ Second order reaction） （ 情 況 A）或 （ 情 況 B）對(duì) 情 況 A： 積 分 得 ：對(duì) 情 況 B：

40、若 則若 反 應(yīng) 物 之 一 極 大 過(guò) 量 ， 其 濃 度 可 近 似 地 看 作 常 數(shù) 得 到 表 觀 一 級(jí) 動(dòng) 力 學(xué) 方 程 ： 此 時(shí) 反 應(yīng) 按 一 級(jí) 反 應(yīng) 處 理 。 0,102 CC ，212 AA k 321 AAA k 211 kCdtdC 0,10,11 1 ktCCC 0,120,12 121 ktCktCC 2121 CkCdtdCdtdC )( 10,10,22 CCCC 0,20,1 CC 0,10,112 1 ktCCCC 110,21 keffCCkCdtdC 三 、 平 行 反 應(yīng) Parallel Reaction 假 定 A2極 大 過(guò) 量 ，

41、反 應(yīng) 便 按 表 觀 一 級(jí) 反 應(yīng) 處 理 ： (i) (ii)(iii)式 (i)積 分 后 可 得 ： 3A1k2k21 AA 4A 1211 )( CkkdtdC 113 CkdtdC 124 CkdtdC tkkCC 210,11 exp tkkCkk kC 210,121 13 exp1 tkkCkk kC 210,121 24 exp1 表 明 產(chǎn) 物 A3和 A4得 生 成 速 率 之 比 僅 與 速 率 常 數(shù) k1和 k2的 比 值 有 關(guān) 。假 定 反 應(yīng) 混 合 物 體 積 不 變 ， 且 A3和 A4的 初 始 濃 度均 為 零 ， 則 ： 2143 kkdCdC

42、4310,1 CCCC 四 、 連 串 反 應(yīng) （ 石 油 裂 解 制 乙 烯 、 丙 稀 、 氫 氣 等 ） （ Serial reaction）假 定 其 中 的 單 元 步 驟 均 為 一 級(jí) 反 應(yīng) ， 則(i)(ii)(iii)(i) 式 積 分 后 可 得 ： 代 入 (ii)式 后 得 ： 321 21 AAA kk 111 CkdtdC 22112 CkCkdtdC 223 CkdtdC tkCC 10,11 exp 2210,112 )exp( CktkCkdtdC 在 時(shí) ， 若 C2,0 0， 此 微 分 方 程 的 解 為 ：只 要 A2 和 A3 的 初 始 濃 度

43、為 零 ， 則 ： 五 、 可 逆 反 應(yīng) （ Reversible reaction）簡(jiǎn) 單 反 應(yīng) 的 一 級(jí) 可 逆 反 應(yīng) ：其 動(dòng) 力 學(xué) 表 達(dá) 式 為 ： 21 kk )exp()exp( 210,112 12 tktkCkk kC 0,1321 CCCC )exp()exp(11 2112210,13 tkktkkkkCC 2111 AkkA 21111 CkCkdtdC 將 代 入 其 中 （ ） ， 可 得 ：積 分 得 ：當(dāng) 時(shí) ， 反 應(yīng) 物 濃 度 為 平 衡 濃 度引 入 轉(zhuǎn) 化 率 X1和 平 衡 常 數(shù) KC ( )， 為 平 衡 轉(zhuǎn) 化 率 。 則 ： 10,

44、12 CCC 00,2 C )( 10,11111 CCkCkdtdC tkkCkCkk Ck )()(ln 110,11111 0,11 01 dtdC 0,1 11 1*1 Ckk kC tkkCC CC )(ln 11*11 *10,1 1*1*11 kkXXKC*1X )1(ln 1 1*1 *1 CKkXX X 第 六 節(jié) 非 均 相 催 化 反 應(yīng) Heterogeneous Catalytic Reaction非 均 相 催 化 反 應(yīng) 的 過(guò) 程 ：（ a） 反 應(yīng) 物 在 催 化 劑 表 面 上 的 吸 附 。（ b） 表 面 上 的 催 化 反 應(yīng) 。（ c） 產(chǎn) 物 的

45、脫 附 。必 要 時(shí) 還 要 考 慮 傳 遞 過(guò) 程 對(duì) 動(dòng) 力 學(xué) 的 影 響 。一 、 吸 附 和 脫 附 adsorption and desorption組 分 吸 附 過(guò) 程 可 由 以 下 方 程 式 描 述 ：式 中 Z稱 為 催 化 劑 表 面 活 性 位 。 zA kkzA da 11 吸 附 速 率 稱 為 覆 蓋 率令 R1， a =0 即 為 達(dá) 到 吸 附 -脫 附 平 衡 時(shí) 的 狀 態(tài) ， 此 時(shí) 式 中 此 式 為 langmuir等 溫 吸 附 方 程多 組 分 吸 附 式 若 吸 附 過(guò) 程 為 ： A 1+2Z 2A1 2Z則 111 ,1 )1( daa

46、 kpkR 1 11111 1 pKpK dakkK 1 iiiii pKpK1dakk11111 1 pKpK 二 、 催 化 的 表 面 反 應(yīng) 單 分 子 反 應(yīng) ： 表 面 反 應(yīng) 速 率 ： 雙 分 子 反 應(yīng) ： 表 面 反 應(yīng) 速 率 ： 即 為 兩 個(gè) 相 鄰 的 、 被 A1或 A2覆 蓋 的 表 面 活 性 位 的 存在 幾 率 。三 、 非 均 相 催 化 反 應(yīng) 的 動(dòng) 力 學(xué) 方 程 1、 催 化 的 表 面 反 應(yīng) 為 速 率 控 制 步 驟此 時(shí) 表 面 已 達(dá) 吸 附 平 衡 ， 覆 蓋 率 反 應(yīng) 速 率 為 催 化 的 表 面 反 應(yīng) 速 率 ： 令 ， 則

47、 1 2 A Z A Z 1 sk ZAZAZA 2321 21 sk21 11111 1 PKPK 11 111 1 PKPKkk ss kKks 1 1111 PKkP 討 論 ： 1、 低 時(shí) ， 如 或 很 小 ， 使 ，反 應(yīng) 按 表 觀 一 級(jí) 動(dòng) 力 學(xué) 進(jìn) 行 。 2、 若 覆 蓋 率 接 近 于 1（ 因 或 很 大 ） ， 則 ， 反 應(yīng) 按 表 觀 零 級(jí) 動(dòng) 力 學(xué) 進(jìn) 行 。 3、 若 產(chǎn) 物 A2的 吸 附 比 較 顯 著 時(shí) ， 則 反 應(yīng) 速 率 會(huì) 因 此 降 低 ， 則 ：若若 產(chǎn) 物 A 2的 吸 附 比 反 應(yīng) 物 A1的 吸 附 強(qiáng) 得 多 ， 并 且

48、 可 見(jiàn) ， 產(chǎn) 物 的 阻 滯 作 用 在 A1的 轉(zhuǎn) 化 率 很 高 時(shí) 才 可 能 有 強(qiáng) 烈 影 響 。1 1P111 1 kPPK ， 則 1 1K 1PskPK ，111 2211 11 PKPK kP 2212211 1)1( PKkPPKPK ， 則)( )1( 2 2122 11122 Kkk PPkPKkPPKPK ， 則 ： 1K 2、 反 應(yīng) 物 的 吸 附 為 速 率 控 制 步 驟此 時(shí) 反 應(yīng) 速 率 為 反 應(yīng) 物 A1的 吸 附 速 率 催 化 劑 的 表 面 反 應(yīng) 達(dá) 到 化 學(xué) 平 衡 ：假 設(shè) 產(chǎn) 物 A2不 被 吸 附 ， 與 氣 相 中 的 A2的

49、 分 壓 p2相 等 ， 111,1 )1( daa kpkR pp KppppK *2*1*1*2 *2p pKpp 2*1 )(1 )(1 21 21*11*111 ppKpK KpKpKpK )(1 )(1 21 2121 11 ppdpa KpK KpkKKpK pk 3、 產(chǎn) 物 的 脫 附 為 速 率 控 制 步 驟 同 理 可 得 ： 第 七 節(jié) 氣 固 反 應(yīng) （ 非 催 化 ）如 ： 或 一 些 固 固 反 應(yīng) 過(guò) 程 的 反 應(yīng) 物 之 一 經(jīng) 歷 了 氣 態(tài) 的 中間 步 驟 ， 也 屬 氣 固 反 應(yīng) 類 ， 如 金 屬 氧 化 物 被 固 體碳 還 原 的 反 應(yīng) 在

50、 105 Pa或 更 高 壓 力 時(shí) ， 一 般 分 兩 步進(jìn) 行 ： ppaaad KpK KpkpkkkK 21 2111 1 )( ， 于 是由 于 2212 )1( pkk ad 1211 211 1 )( pKKpK ppKk ppa 232 323 COFeCOOFe 實(shí) 質(zhì) 上 是 兩 個(gè) 相 連 的 氣 固 反 應(yīng) 組 成 。 氣 固 反 應(yīng) 過(guò) 程 與非 均 相 催 化 反 應(yīng) 相 似 ， 也 是 由 一 連 串 的 單 元 步 驟 組 成 ， 下邊 舉 例 說(shuō) 明 氣 固 反 應(yīng) 動(dòng) 力 學(xué) 方 程 的 推 導(dǎo) 。 對(duì) 反 應(yīng) 過(guò) 程 一 般 是 由 反 應(yīng) 物 A1在 固

51、 體 A2的 表 面 活 性 位 上 的 吸 附 開(kāi) 始的 ， 其 結(jié) 果 是 生 成 中 間 物 X# ， 該 中 間 物 又 進(jìn) 一 步 轉(zhuǎn) 變 成表 面 絡(luò) 合 物 Y# ， 最 后 表 面 絡(luò) 合 物 脫 附 生 成 產(chǎn) 物 A3， 留 下一 個(gè) 新 的 未 被 占 據(jù) 的 表 面 活 性 位 z： COCCO nCOMnCOMOn 22 2 gsg AAA ,3,21 ， 通 常 情 況 下 ， 表 面 反 應(yīng) 很 慢 且 為 總 反 應(yīng) 的 控 制 步 驟 ： 又 第 一 步 和 第 三 步 反 應(yīng) 達(dá) 到 平 衡 ， 即 = 0 zAkkZY ZYkkZX ZXkkzA adda

52、 3,3,3# #22# #,1,11 # 221 YX pkpkR #,1311,1 )1( Xda pkpk 01 #33133 Yda pkpk ， ）（ （ ） （ ） 又 A1、 A3均 達(dá) 到 吸 附 平 衡 ， 由 Langmiur等 溫 吸 附 方 程 得 ：于 是 ( , ) ）（）（， 311131111 11# pKpkkp daX dakkK ，111 ）（ 3133 1# pKpY dakkK ，333 331131 1 11 PKpK ）（ 3311 32131123311 3321121 1 /1 PKpK pKKKpKkPKpK pKkpKkR ）（3311 3

53、112 1 / PKpK KppKk 222 kkK 321 / KKKK 對(duì) 于 第 一 步 或 第 三 步 為 控 制 步 驟 的 情 況 ， 大 家 可 下 去 自 己 推 導(dǎo) 。 331 31,11 )/(1 / pKKK KppkR a 131 31,31 )(1 / pKKK KppKkR d 第 八 節(jié) 均 相 催 化 反 應(yīng) （ Homogeneous Catalytic Reaction） 在 均 相 催 化 中 ， 化 學(xué) 轉(zhuǎn) 化 的 完 成 是 通 過(guò) 反 應(yīng) 物 A1與 溶 解 的 催 化 劑 之 間 形 成 絡(luò) 合 物 X# ， 并 由 它 進(jìn) 而生 成 產(chǎn) 物 A2

54、 的 。 在 以 此 反 應(yīng) 圖 示 為 基 礎(chǔ) 的 動(dòng) 力 學(xué) 方 程 推 導(dǎo) 過(guò) 程 中 ，通 常 假 設(shè) ， 平 衡 的 建 立 比 X# 向 A2 的 進(jìn) 一 步 反 應(yīng)要 快 ， 只 要 催 化 劑 濃 度 C K,0 小 于 反 應(yīng) 物 濃 度 C1，就 會(huì) 有 相 當(dāng) 大 部 分 的 催 化 劑 消 耗 于 絡(luò) 合 物 穩(wěn) 態(tài) 濃度 CX 的 建 立 ， atkkkat CAXCA 2#1 211 于 是 ： 由 此 可 得 平 衡 常 數(shù) ： 從 而 最 終 得 出 產(chǎn) 物 的 生 產(chǎn) 速 率 為 ：上 式 稱 為 米 氏 方 程 （ Michaelis Menten方 程 ）

55、 ， 在 酶 催化 領(lǐng) 域 眾 所 周 知 。 當(dāng) 時(shí) ， 則 ， 反應(yīng) 成 為 關(guān) 于 催 化 劑 濃 度 為 一 級(jí) 的 動(dòng) 力 學(xué) ， 反 應(yīng) 物 濃 度 不 影 響 反 應(yīng)進(jìn) 行 的 速 率 ，反 之 ， 當(dāng) 時(shí) ， 則 kxk CCC 0, 11 CCC x 10, )( CCC CK xk x110,1 KCCKCC Kx 110,21 10,22 /11 CK CCkKCCKCkCk kkx 11 KC 0,2 kCk11 KC 10,2 CKCk k 溫 度 對(duì) 不 同 類 型 單 反 應(yīng) 速 率 的 影 響 ： )()(1)()( )(1)()()( 121111 22112

56、211 yfK yfyfkyfk yfkyfkyfkyfkr yA 一 不 可 逆 反 應(yīng) ： 只 有 正 反 應(yīng) ， 上 式 中 中 括 號(hào) 部 分 為 1。 由 于 反 應(yīng) 速率 常 數(shù) 隨 溫 度 的 升 高 而 升 高 ， 因 此 ， 無(wú) 論 是 放 熱 反 應(yīng) 還 是 吸 熱 反應(yīng) ， 都 應(yīng) 該 在 盡 可 能 高 的 溫 度 下 進(jìn) 行 ， 以 獲 得 較 大 的 反 應(yīng) 速 率 ，但 在 實(shí) 際 生 產(chǎn) 中 ， 要 考 慮 以 下 問(wèn) 題 ： a） 溫 度 過(guò) 高 ， 催 化 劑 活 性 下 降 或 失 活 ； b） 設(shè) 備 材 質(zhì) 的 選 取 c） 熱 能 的 供 應(yīng) d）

57、伴 有 副 反 應(yīng) 時(shí) ， 會(huì) 影 響 反 應(yīng) 的 選 擇 性在 充 分 考 慮 這 些 因 素 影 響 的 基 礎(chǔ) 上 ， 盡 可 能 選 用 較 高 的 溫 度 。 二 可 逆 吸 熱 反 應(yīng) )()(1)()( )(1)()()( 121111 22112211 yfK yfyfkyfk yfkyfkyfkyfkr yA 隨 溫 度 的 升 高 ， k1升 高 ， 升 高 ， 升 高 ， 也 升 高總 的 結(jié) 果 ， 隨 溫 度 的 升 高 ， 總 的 反 應(yīng) 速 率 提 高 。 因 此 ， 對(duì) 于 可逆 吸 熱 反 應(yīng) ， 也 應(yīng) 盡 可 能 在 較 高 溫 度 下 進(jìn) 行 ， 這 樣

58、 既 有 利 于 提高 平 衡 轉(zhuǎn) 化 率 ， 又 可 提 高 反 應(yīng) 速 率 。 同 時(shí) ， 也 應(yīng) 考 慮 一 些 因 素的 限 制 。 yKyK )()(1 12 yfK yfy 例 如 ， 天 然 氣 的 蒸 汽 轉(zhuǎn) 化 反 應(yīng)是 可 逆 吸 熱 反 應(yīng) ， 提 高 溫 度 有 利 于 提 高 反 應(yīng) 速 率 并 提 高 甲 烷 的 平衡 轉(zhuǎn) 化 率 ， 但 考 慮 到 設(shè) 備 材 質(zhì) 等 條 件 限 制 ， 一 般 轉(zhuǎn) 化 爐 內(nèi) 溫 度 小于 800-850 。 224 HCOOHCH 三 可 逆 放 熱 反 應(yīng) )()(1)()( )(1)()()( 121111 2211221

59、1 yfK yfyfkyfk yfkyfkyfkyfkr yA 隨 溫 度 的 升 高 ， k1升 高 ， 降 低 ， 降 低 ， 也 降 低總 的 結(jié) 果 ， 反 應(yīng) 速 率 受 兩 種 相 互 矛 盾 的 因 素 影 響 。yKyK )()(1 12 yfK yfy 溫 度 較 低 時(shí) ， 由 于 數(shù) 值 較 大 ， 1， 此 時(shí) ， 溫 度對(duì) 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù) 的 影 響 要 大 于 對(duì) 的 影 響 ， 總 的 結(jié) 果 ， 溫度 升 高 ， 反 應(yīng) 速 率 提 高 。 隨 著 溫 度 的 升 高 ， 的 影 響 越 來(lái) 越 顯 著 ， 也 就 是 說(shuō) ， 隨 著 溫 度 的 升 高

60、 ，反 應(yīng) 速 率 隨 溫 度 的 增 加 量 越 來(lái) 越 小 ， 當(dāng) 溫 度 增 加 到 一 定 程 度 后 ， 溫 度 對(duì) 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù) 和 平 衡 常 數(shù) 的 影 響 相 互 抵 消 ， 反 應(yīng) 速 率 隨 溫 度 的 增 加 量 變 為 零 。 隨 著 溫 度 的 增 加 ， 由 于 溫 度 對(duì) 平 衡 常 數(shù) 的 影 響 發(fā) 展 成 為 矛 盾 的 主 要 方 面 ，因 此 ， 反 應(yīng) 速 率 隨 溫 度 的 增 加 而 降 低 。yK )()(1 12 yfK yfy )()(1 12 yfK yfyyK 0 yATr Top TrA 0 yATr0 yATr四 最 佳

61、溫 度 和 最 佳 溫 度 曲 線最 佳 溫 度 ： 對(duì) 于 一 定 的 反 應(yīng) 物 系 組 成 ， 某 一 可 逆 放 熱 反 應(yīng) 具 有 最 大反 應(yīng) 速 率 的 溫 度 稱 為 相 應(yīng) 于 這 個(gè) 組 成 的 最 佳 溫 度 。最 佳 溫 度 曲 線 ： 相 應(yīng) 于 各 轉(zhuǎn) 化 率 的 最 佳 溫 度 所 組 成 的 曲 線 ， 稱 為 最佳 溫 度 曲 線 。 從 圖 中 可 以 看 出 ，a） 當(dāng) 轉(zhuǎn) 化 率 不 變 時(shí) ， 存 在 著 最 佳 反 應(yīng) 溫 度b） 轉(zhuǎn) 化 率 增 加 時(shí) ， 最 佳 溫 度 及 最 佳 溫 度 下 的 反 應(yīng) 速 率都 降 低 。 原 因 ： 轉(zhuǎn) 化

62、 率 增 加 時(shí) ， 反 應(yīng) 物 不 斷 減 少 ， 產(chǎn) 物 隨 之 增 加 ，逆 反 應(yīng) 的 作 用 愈 加 明 顯 ， f2(y)/ f1(y)逐 漸 增 大 ， 從 而加 強(qiáng) 了 平 衡 常 數(shù) 對(duì) 反 應(yīng) 速 率 的 限 制 作 用 。 也 就 是 說(shuō) ， 由于 轉(zhuǎn) 化 率 的 增 加 ， 反 應(yīng) 速 率 增 加 量 減 少 ， 下 降 得 更 快 ， 當(dāng) 反 應(yīng) 速 率 的 增 加 量 為 零 時(shí) ， 溫 度 T更 低 。轉(zhuǎn) 化 率 高 時(shí) ， f2(y)/ f1(y)值 較 大 ， 值 較 小 ， 而 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù) 值 又 由 于 最 佳 溫 度 較 低 而 較 小 ，因

63、 此 ， 高 轉(zhuǎn) 化 率 時(shí) 最 佳 溫 度 下 的 反 應(yīng) 速 率 低 于 低 轉(zhuǎn) 化 率時(shí) 最 佳 溫 度 下 的 反 應(yīng) 速 率 。 yATr )()(1 12 yfK yfy 最 佳 溫 度 曲 線 的 求 解 根 據(jù) ： 0 yATr 101 2021222021101 101 2021221 222202121101 220211012211 )( )(expexp)(exp)( :,0, )( )(exp 0exp)(exp)( 0 exp)(exp)()()( kyf kyfTR EETREkyfTREkyf rTkyf kyfTR EEEE TRETREkyfTRETREky

64、f TTTr TREkyfTREkyfyfkyfkr egegeg Aeopg opgopgopgopg opyA ggA 則 有此 時(shí)相 應(yīng) 的 平 衡 溫 度 為當(dāng) 反 應(yīng) 處 于 平 衡 時(shí) 代 替于 零 ， 并 以， 對(duì) 上 式 求 導(dǎo) ， 使 其 等由 條 件 1ln1ln1 ln11ln : expexp 21122112 2112 121221 121221 EEEE TR TTEEEE RT EETTR EE TR EETR EEEE TR EETR EEEE eg eegop eopg egopg egopg兩 邊 取 對(duì) 數(shù) 下 邊 以 基 本 的 平 行 反 應(yīng) 和 連

65、串 反 應(yīng) 為 例 分 析 溫 度 對(duì) 主 、 副 反 應(yīng)的 影 響 。 一 平 行 反 應(yīng) (主 ) (副 )反 應(yīng) 條 件 ： 等 T、 等 容 、 間 歇 反 應(yīng) 器 、 反 應(yīng) 物 A2大 量 過(guò) 剩 ， 兩 反 應(yīng)均 可 視 作 表 觀 一 級(jí) 不 可 逆 反 應(yīng) 。 則 反 應(yīng) 物 A 1的 消 耗 速 率321 1 AAA k 421 2 AAA k 1133 CkdtdC 1244 CkdtdC 12111 )( CkkdtdC 若 初 始 反 應(yīng) 狀 態(tài) 為 ： t 0時(shí) ， C1=C10, C2=C20, C3=C4=0 則A3的 收 率 選 擇 性 與 瞬 時(shí) 選 擇 性

66、 相 等 )(exp 21101 tkkCC 102121 13 )(exp1 Ctkkkk kC 102121 24 )(exp1 Ctkkkk kC )(exp1 2121 13 tkkkk kY 21 1110 33 kk kCC CS )exp(1 1)exp()exp( )exp( 210102202101 1013 TR EEkkTREkTREk TREkS ggg g 二 連 串 反 應(yīng) 均 為 不 可 逆 一 級(jí) 反 應(yīng) ： 討 論 ： 若 A4為 目 的 產(chǎn) 物 ， A4的 生 成 量 應(yīng) 盡 可 能 大 ，A 3的 生 成 量 應(yīng) 盡 量 減 少 。 T,k1、 k2均 ， r4， r3的 變 化 與 k1、 k2相 對(duì) 大 小 有 關(guān) 。 321 1 AAA k 432 2 AAA k 2111 CCk 3224 CCk 3222112 CCkCCk 3222113 CCkCCk 若 A3為 目 的 產(chǎn) 物 ， 初 始 條 件 ： C1O, C2O, C3O=C4O=0, A2大 量 過(guò) 量 ， 恒 容 反 應(yīng) 。 則 ：令 令 )exp( 201101 tCkC