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1、第十章第十章 界界 面面 現(xiàn)現(xiàn) 象象BET公式由由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子三人提出的多分子層吸附公式簡稱層吸附公式簡稱BET公式公式。他們接受了他們接受了LangmuirLangmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點，但他們認為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與第二點，但他們認為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。2吸附熱定義：在吸附過程中的熱效應

2、稱為吸附熱。吸附熱定義：在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很小；物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很小；化學吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大?；瘜W吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值。吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，G0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少，減少，S0，H=G+TS，H0。5.吸附熱力學吸附熱力學3實驗測定實驗測定熱力學計算熱力學計算摩爾吸附焓摩爾

3、吸附焓物理吸附物理吸附 G0；氣體吸附，自由度氣體吸附，自由度減少，減少，S0；Hsl,則則90o,浸漬潤濕過程將自浸漬潤濕過程將自發(fā)進行，此時發(fā)進行，此時Gi0若若sg90o,要將固體浸入液體要將固體浸入液體之中必須做功，之中必須做功，此時此時Gi0固固液體液體固固23 從熱力學觀點看，將一液滴落在從熱力學觀點看，將一液滴落在清潔平滑清潔平滑的固體的固體表面上，當忽略液體的重量和粘度影響時，在恒表面上，當忽略液體的重量和粘度影響時，在恒溫恒壓下，若此液滴在固體表面上自動展開形成溫恒壓下，若此液滴在固體表面上自動展開形成液膜，則稱此過程為鋪展?jié)櫇?。液膜，則稱此過程為鋪展?jié)櫇瘛?.鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)?/p>

4、濕SSg界面界面SSL界面界面Lg界面界面24s鋪展過程鋪展過程液體在固體表面的鋪展示意圖液體在固體表面的鋪展示意圖25 恒恒溫溫恒恒壓壓下下，若若此此液液滴滴在在固固體體表表面面上上自自動動展展開開形形成成液液膜膜，則則稱稱此此過過程程為為鋪鋪展展?jié)櫇櫇駶?。體體系系自自由能的變化為由能的變化為 lgslsgGsggg-=D26液滴在固體表面上的鋪展是由固氣液滴在固體表面上的鋪展是由固氣(SV)、固液、固液(SL)和液和液氣氣(LV)三個界面張力所決定的，其平衡關(guān)系可由下式確定：三個界面張力所決定的，其平衡關(guān)系可由下式確定：潤濕張力：潤濕張力：固液界面張力越小，黏附力越大。固液界面張力越小，黏

5、附力越大。cos或或潤潤濕濕張張力就越大。力就越大。27 對于鋪展?jié)櫇?，常用鋪展系?shù)對于鋪展?jié)櫇?，常用鋪展系?shù)SL/S來表示體系自由能的來表示體系自由能的變化，如變化，如 若若S0，則則G0，液體可在固體表面自動展開。液體可在固體表面自動展開。鋪展系數(shù)也可用下式表示鋪展系數(shù)也可用下式表示 Wc是液體的內(nèi)聚功。從上式可以看出，只要液體對固是液體的內(nèi)聚功。從上式可以看出，只要液體對固體的粘附功大于液體的內(nèi)聚功，液體即可在固體表面自體的粘附功大于液體的內(nèi)聚功，液體即可在固體表面自發(fā)展開。發(fā)展開。鋪展系數(shù)鋪展系數(shù)(spreading coefficient)28三種潤濕的比較三種潤濕的比較n對對單位面

6、積單位面積的潤濕過程：的潤濕過程：沾濕沾濕浸濕浸濕鋪展鋪展過程進行程度依次加難過程進行程度依次加難290，1800，900，0對潤濕的判斷對潤濕的判斷 90,不潤濕不潤濕 =0或不存在，完全潤濕或不存在，完全潤濕 =180，完全不潤濕，完全不潤濕利用接觸角利用接觸角判斷潤濕判斷潤濕對鋪展過程的判斷：對鋪展過程的判斷：S 0鋪展鋪展303.固液界面固液界面吸附作用吸附作用 固體自溶液中的吸附在實際工作中甚為重要。用固體自溶液中的吸附在實際工作中甚為重要。用活性炭脫色、用離子交換法吸附電解質(zhì)等，都涉及活性炭脫色、用離子交換法吸附電解質(zhì)等，都涉及固體自溶液中的吸附現(xiàn)象。固體自溶液中的吸附現(xiàn)象。溶液吸

7、附多數(shù)屬物理吸附。溶液中溶劑與溶質(zhì)在溶液吸附多數(shù)屬物理吸附。溶液中溶劑與溶質(zhì)在固體表面吸附的難易取決于它們和表面作用力的強固體表面吸附的難易取決于它們和表面作用力的強弱。一般來說，和固體表面性質(zhì)相近的組分易被吸弱。一般來說，和固體表面性質(zhì)相近的組分易被吸附。例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附時苯易被附。例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附時苯易被吸附；若用硅膠，顯然乙醇易被吸附。吸附；若用硅膠，顯然乙醇易被吸附。31固液吸附的本質(zhì)和特點1）本質(zhì)是由于固體表面分子對液體分子的作用力大于液體是由于固體表面分子對液體分子的作用力大于液體分子間的作用力而引起的。液體分子在此力的作用分子間的作用力而引起的。液

8、體分子在此力的作用下，向固體表面富集，同時降低表面張力下，向固體表面富集，同時降低表面張力。2）特點 a、分子間作用力比氣相大；分子間作用力比氣相大；b、相互作用力較復雜；相互作用力較復雜；c、雜質(zhì)將影響吸附結(jié)果；雜質(zhì)將影響吸附結(jié)果；d、吸附平衡比氣相慢；吸附平衡比氣相慢；e、以物理吸附居多；以物理吸附居多；f、實驗方法簡單。實驗方法簡單。32 固體自溶液中的吸附固體自溶液中的吸附n吸附量吸附量 自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附一般為一般為I型等溫線，可用型等溫線，可用Langmuir公式描述：公式描述：亦可用弗羅因德利希吸附經(jīng)驗式：亦可用弗羅因德利希吸附經(jīng)驗式：b：吸附系數(shù)，與溶劑、溶質(zhì)的性

9、質(zhì)有關(guān)；吸附系數(shù)，與溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)；：單分子層飽和吸附量；單分子層飽和吸附量；33圖為脂肪酸的吸附等溫線。其中圖為脂肪酸的吸附等溫線。其中(a)(a)為活性炭自水溶液中的為活性炭自水溶液中的吸附，而（吸附，而（b b）為硅膠自苯溶液中的吸附。脂肪酸（為硅膠自苯溶液中的吸附。脂肪酸（RCOOHRCOOH）一端具有憎水基，另一端具有親水基。在水溶液中非極性的一端具有憎水基，另一端具有親水基。在水溶液中非極性的吸附劑活性炭選擇吸附憎水基，故吸附量順序為丁酸吸附劑活性炭選擇吸附憎水基，故吸附量順序為丁酸 丙丙酸酸 乙酸，而在苯溶液中極性的吸附劑硅膠選擇吸附親水乙酸，而在苯溶液中極性的吸附劑硅膠選

10、擇吸附親水基，吸附量順序為乙酸基，吸附量順序為乙酸 丙酸丙酸 丁酸。丁酸。34圖為活性炭自乙醇溶液中吸附苯的吸附等溫線，在稀溶液中圖為活性炭自乙醇溶液中吸附苯的吸附等溫線，在稀溶液中對苯而言表現(xiàn)為正吸附，而在濃溶液中則為負吸附對苯而言表現(xiàn)為正吸附，而在濃溶液中則為負吸附。固體自溶液中吸附涉及吸附劑、溶質(zhì)和濃劑之間的相互作用，固體自溶液中吸附涉及吸附劑、溶質(zhì)和濃劑之間的相互作用，關(guān)系較為復雜。原則上說，降低固液界面自由能愈多的組關(guān)系較為復雜。原則上說，降低固液界面自由能愈多的組分易被吸附。分易被吸附。35固液界面的吸附經(jīng)驗規(guī)律固液界面的吸附經(jīng)驗規(guī)律 TraubeTraubeTraubeTraub

11、e規(guī)則：使固液界面表面自由能降低最多的規(guī)則：使固液界面表面自由能降低最多的規(guī)則：使固液界面表面自由能降低最多的規(guī)則：使固液界面表面自由能降低最多的 溶質(zhì)被吸附的量最多。溶質(zhì)被吸附的量最多。溶質(zhì)被吸附的量最多。溶質(zhì)被吸附的量最多。溶解度越小的溶質(zhì)越易被吸附。溶解度越小的溶質(zhì)越易被吸附。溶解度越小的溶質(zhì)越易被吸附。溶解度越小的溶質(zhì)越易被吸附。極性的吸附劑易于吸附極性的溶質(zhì)，非極性的吸附極性的吸附劑易于吸附極性的溶質(zhì)，非極性的吸附極性的吸附劑易于吸附極性的溶質(zhì)，非極性的吸附極性的吸附劑易于吸附極性的溶質(zhì)，非極性的吸附 劑易于吸附非極性的溶質(zhì)。劑易于吸附非極性的溶質(zhì)。劑易于吸附非極性的溶質(zhì)。劑易于吸附

12、非極性的溶質(zhì)。以離子鍵或極性鍵組成的吸附劑對離子的吸附作用以離子鍵或極性鍵組成的吸附劑對離子的吸附作用以離子鍵或極性鍵組成的吸附劑對離子的吸附作用以離子鍵或極性鍵組成的吸附劑對離子的吸附作用 除界面作用外還有靜電作用。除界面作用外還有靜電作用。除界面作用外還有靜電作用。除界面作用外還有靜電作用。36 對同號離子對同號離子對同號離子對同號離子而言，離子價數(shù)高、離子水化程度低和離而言，離子價數(shù)高、離子水化程度低和離而言，離子價數(shù)高、離子水化程度低和離而言，離子價數(shù)高、離子水化程度低和離子變形性大等有利于離子被吸附。子變形性大等有利于離子被吸附。子變形性大等有利于離子被吸附。子變形性大等有利于離子被

13、吸附。固體對離子的吸附固體對離子的吸附固體對離子的吸附固體對離子的吸附常常是固體晶格上的同名離子或化常常是固體晶格上的同名離子或化常常是固體晶格上的同名離子或化常常是固體晶格上的同名離子或化學成分相近，結(jié)晶構(gòu)造相似的物質(zhì)的粒子。學成分相近，結(jié)晶構(gòu)造相似的物質(zhì)的粒子。學成分相近，結(jié)晶構(gòu)造相似的物質(zhì)的粒子。學成分相近，結(jié)晶構(gòu)造相似的物質(zhì)的粒子。37（1）吸附劑的影響吸附劑的影響 吸附劑的化學組成及其表面性質(zhì)對吸附作用吸附劑的化學組成及其表面性質(zhì)對吸附作用有很大影響。例如，炭自水中可吸附有機物，有很大影響。例如，炭自水中可吸附有機物，而硅膠自水中對低分子有機物幾乎不吸附，這而硅膠自水中對低分子有機物

14、幾乎不吸附，這是因為兩種吸附劑的性質(zhì)有極大的不同。對同是因為兩種吸附劑的性質(zhì)有極大的不同。對同一類吸附劑，當其比表面、孔結(jié)構(gòu)、后處理條一類吸附劑，當其比表面、孔結(jié)構(gòu)、后處理條件不同時，吸附能力也可有很大差別。件不同時，吸附能力也可有很大差別。稀溶液中吸附的影響因素38（2）無機鹽的影響）無機鹽的影響 當有強電解質(zhì)存在時可使吸附量發(fā)生變化，一般當有強電解質(zhì)存在時可使吸附量發(fā)生變化，一般規(guī)律是：規(guī)律是：無機鹽的存在可使有機物水溶液中溶質(zhì)的吸附量無機鹽的存在可使有機物水溶液中溶質(zhì)的吸附量增加。這是因為無機鹽強烈的水合作用減少水的有增加。這是因為無機鹽強烈的水合作用減少水的有效濃度，因此有機物的溶解度

15、減少。另一種說法是效濃度，因此有機物的溶解度減少。另一種說法是無機鹽與水的相互作用減少了有機物與水形成氫鍵無機鹽與水的相互作用減少了有機物與水形成氫鍵的機會，從而降低其溶解度。的機會，從而降低其溶解度。若有機物含有分子內(nèi)氫鍵，則其溶解度與無機鹽若有機物含有分子內(nèi)氫鍵，則其溶解度與無機鹽存在與否關(guān)系不大，以此可判斷有機物的結(jié)構(gòu)。存在與否關(guān)系不大，以此可判斷有機物的結(jié)構(gòu)。39n（3）溫度對吸附量的影響溫度對吸附量的影響n 吸附過程多數(shù)是放熱的吸附過程多數(shù)是放熱的,故吸附量常隨溫度故吸附量常隨溫度升高而下降。但溫度對溶解度也有影響，一般升高而下降。但溫度對溶解度也有影響，一般情況下溫度升高溶解度增大

16、，因此，溫度與溶情況下溫度升高溶解度增大，因此，溫度與溶解度對吸附的影響一般來說是一致的，即溫度解度對吸附的影響一般來說是一致的，即溫度升高，吸附量降低。對于溶解度隨溫度增高而升高，吸附量降低。對于溶解度隨溫度增高而降低的場合（如具有低會溶點的體系），有時降低的場合（如具有低會溶點的體系），有時可能產(chǎn)生吸附量隨溫度增高而增加的情況。可能產(chǎn)生吸附量隨溫度增高而增加的情況。40自濃溶液中的吸附自濃溶液中的吸附 設溶液由設溶液由1和和2兩種相互混溶的液體組成。其組兩種相互混溶的液體組成。其組成可從純的成可從純的1變?yōu)榧兊淖優(yōu)榧兊?，即任何一種組分的組成，即任何一種組分的組成變化范圍均為變化范圍均為0

17、1，濃度用，濃度用x表示表示。1）復合吸附等溫線復合吸附等溫線吸附前吸附前 n0=n10+n20吸附平衡吸附平衡 n10=n1b+m n1s n20=n2b+m n2s 以以x1和和x2 表示溶液體相中表示溶液體相中1、2組分的摩爾分數(shù)組分的摩爾分數(shù) 4142可得吸附等溫線（可得吸附等溫線（U型、型、S型、直線型）型、直線型）為正吸附為正吸附為負吸附為負吸附無吸附無吸附43自大分子溶液中的吸附自大分子溶液中的吸附 大大分分子子化化合合物物在在固固液液界界面面的的吸吸附附在在分分散散體體系系的的穩(wěn)穩(wěn)定定和和聚凝作用中有廣泛的應用。聚凝作用中有廣泛的應用。特特點點：大大分分子子在在固固液液界界面面

18、上上可可有有多多種種構(gòu)構(gòu)型型，故故吸吸附附平平衡慢。衡慢。分子量大，形狀可變，可發(fā)生多點吸附，且脫附慢。分子量大，形狀可變，可發(fā)生多點吸附，且脫附慢。（1）、）、吸附等溫式吸附等溫式為為大分子大分子化合物的鏈節(jié)數(shù)，化合物的鏈節(jié)數(shù)，C為平衡濃度，為平衡濃度，為覆蓋度為覆蓋度 （2）、）、影響吸附的因素影響吸附的因素 1）吸附速度吸附速度 由由于于大大分分子子分分子子量量大大，擴擴散散慢慢，且且吸吸附附時時常常伴伴隨隨著著分分子子構(gòu)構(gòu)型型的的變變化化，故故其其吸吸附附速速度度慢慢，這這就就給給討討論論大大分分子子吸吸附附帶來困難。帶來困難。442）分子量的影響分子量的影響 對孔性固體，對孔性固體，

19、分子量增加，吸附量減少。分子量增加，吸附量減少。對對大大孔孔或或非非孔孔固固體體 =1只只有有1個個吸吸附附點點 =0表表示大分子完全平躺。示大分子完全平躺。s=KM，當當=0，s=KM，s與與M成成正正比；比；當當=0，s與與M無關(guān)，無關(guān)，s=K。3）溶劑的影響溶劑的影響 在良溶劑中，大分子較伸展，吸附量減少。在良溶劑中，大分子較伸展，吸附量減少。若溶劑產(chǎn)生競爭吸附，吸附量減少。若溶劑產(chǎn)生競爭吸附，吸附量減少。454）溫度的影響溫度的影響 存存在在著著溫溫度度升升高高使使吸吸附附量量下下降降和和溫溫度度升升高高使使吸吸附附量量升升高高兩兩種種情情況況。第第二二種種情情況況 可可認認為為吸吸附

20、附是是吸吸熱熱過過程程Ho，但但G0，故故S必必大大于于零零，這這可可認認為為大大分分子子的的吸吸附附頂頂替替了了固固體體表表面面上上的的溶溶劑劑分分子子（第第一一種種情情況況 可可認為是焓控制）。認為是焓控制）。5）吸附劑性質(zhì)的影響吸附劑性質(zhì)的影響 主要是表面的化學性質(zhì)、比表面和孔性的影響。主要是表面的化學性質(zhì)、比表面和孔性的影響。如如弱弱氧氧化化的的炭炭黑黑比比強強氧氧化化的的炭炭黑黑可可易易吸吸附附非非極極性性大大分分子子，當當表表面面化化學學性性質(zhì)質(zhì)相相同同時時，表表面面積積增增加加，吸吸附附量量增增加加。同同樣樣的的孔孔徑徑，低低分分子子量量大大分分子子易易被被吸吸附附，而而高高分分

21、子子量量大分子則較難。大分子則較難。46表面活性劑在固液界面上的吸附表面活性劑在固液界面上的吸附（1）、）、吸附等溫線吸附等溫線 主要有三種形式主要有三種形式 L型型 S型型 LS型型 出出現(xiàn)現(xiàn)最最高高點點是是存存在在少少量量高高活活性性雜雜質(zhì)質(zhì)，在在形形成成膠膠團團前前，雜雜質(zhì)質(zhì)的的吸吸附附使使吸吸附附量量偏偏大大，形形在在膠膠團團后后雜雜質(zhì)質(zhì)加加溶溶其其中中，使雜質(zhì)濃度下降。使雜質(zhì)濃度下降。（2）、）、影響因素影響因素 1）表面活性劑的性質(zhì)表面活性劑的性質(zhì) 一一般般固固體體在在水水中中表表面面上上大大多多帶帶負負電電，因因此此，更更易易吸吸附附陽離子表面活性劑。陽離子表面活性劑。表表面面活

22、活性性劑劑鏈鏈長長增增加加，吸吸附附越越易易，這這是是因因為為鏈鏈長長增增加加，極極性性減減少少，在在水水中中溶溶解解度度低低，而而對對聚聚氧氧乙乙烯烯型型表表面面活活性劑，鏈長增加極性增加，結(jié)果相反性劑，鏈長增加極性增加，結(jié)果相反。472）固體的性質(zhì)固體的性質(zhì) 固固體體可可分分為為帶帶電電、極極性性和和非非極極性性，若若固固體體表表面面帶帶電電，易易吸吸附附反反離離子子表表面面活活性性劑劑，如如硅硅酸酸帶帶負負電電，易易吸吸附附陽陽離離子子表表面面活活性性劑劑，而而對對陰陰離離子子表表面面活活性性劑劑則則起起排排斥斥作作用用，極極性性固固體體表表面面遵遵循循相相似似相相吸吸原原則則。聚聚氧氧

23、乙乙烯烯型型非非離離子子表表面面活活性性劑劑可可以以通通過過分分子子中的氧與硅酸表面的羥基形成氫鍵而被吸附。中的氧與硅酸表面的羥基形成氫鍵而被吸附。3）溫度溫度 對對離離子子型型活活性性劑劑，溫溫度度升升高高使使吸吸附附量量下下降降，這這可可從從溶溶解解度度隨隨溫溫度度變變化化解解釋釋。對對非非離離子子型型活活性性劑劑則則相反相反，這是因為溫度升高使溶解度下降。，這是因為溫度升高使溶解度下降。484）溶液的溶液的pH和離子強度和離子強度 某某些些吸吸附附劑劑的的表表面面性性質(zhì)質(zhì)隨隨pH而而變變化化，可可從從原原來來的的電電性性變變?yōu)闉橄嘞喾捶吹牡碾婋娦孕浴Ｒ蛞虼舜?，表表面面電電性性的的改改變?/p>

24、對對不不同同類類型型的的表表面面活活性性劑劑的的吸吸附附產(chǎn)產(chǎn)生生不不同同影影響響。加加入入中中性性無無機機鹽鹽將將改改變變?nèi)苋芤阂旱牡碾x離子子強強度度，一一般般情情況況下下，將將使使吸吸附附量量上上升升，吸吸附附等等溫溫線線向向低低濃濃度度方方向移動。向移動。49（3）、）、吸附層性質(zhì)吸附層性質(zhì)1）潤濕性潤濕性 一一旦旦表表面面活活性性劑劑在在固固體體表表面面形形成成吸吸附附層層，憎憎水水固固體體表表面面通通過過吸吸附附，將將改改善善其其潤潤濕濕性性，如如石石蠟蠟對對水水的的接接觸觸角角大大于于100，而而對對表表面面活活性性劑劑的的接接觸觸角角降降至至0，同同樣樣，固固體體亦亦可可通通過過表

25、表面面吸吸附附使使之之變變?yōu)闉樵髟魉?，而而一一些些親親水水固固體體表表面面通通過過活活性性劑劑的的吸吸附附后后會會先先憎憎水水再再變變?yōu)闉橛H親水水，這這預預示示著著吸附層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。吸附層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。2）表面增溶表面增溶 當表面吸附達到一定程度后，會把一些不具有當表面吸附達到一定程度后，會把一些不具有吸附能力的物質(zhì)帶入吸附層，這稱為表面加溶。吸附能力的物質(zhì)帶入吸附層，這稱為表面加溶。50固液界面吸附的應用固液界面吸附的應用（1）、）、水處理水處理 對對有有陽陽離離子子的的廢廢水水，如如電電鍍鍍廢廢水水，可可采采用用硅土及某些粘土等吸附。硅土及某些粘土等吸附。對水的軟化，脫鹽，常用離子交換

26、吸附對水的軟化，脫鹽，常用離子交換吸附51（2）洗滌洗滌 主要作用主要作用 a、當當表表面面活活性性劑劑濃濃度度遠遠大大于于CMC時時，以以增增溶溶方方式去降固體表面的油污。式去降固體表面的油污。b、當當表表面面活活性性劑劑的的HLB值值適適合合于于形形成成O/W乳乳狀狀液時可使油污被乳化。液時可使油污被乳化。c、潤潤濕濕 若若洗洗滌滌劑劑可可良良好好潤潤濕濕底底物物，則則可可將將油油污污從從底底物物表表面面置置換換除除去去。若若污污垢垢為為固固體體，則則應應設設法法減少減少垢垢-水和水和底底-水以使水以使G變得更負，變得更負，G=垢垢-水水+底底-水水-垢垢-底底 52（3）選礦）選礦 礦物

27、礦物+表面活性劑表面活性劑 吸附吸附53溶質(zhì)的加入使溶液的表面張力發(fā)生變化溶質(zhì)的加入使溶液的表面張力發(fā)生變化10.5 10.5 溶液表面的吸附溶液表面的吸附 P341P3411.溶液表面的吸附現(xiàn)象溶液表面的吸附現(xiàn)象水溶液表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系水溶液表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系cI無機酸無機酸,堿堿,鹽等鹽等.有機酸有機酸,醇醇,酯酯,醚醚,酮等酮等.肥皂肥皂,合成洗合成洗滌劑等滌劑等.054若溶質(zhì)的加入使溶液表面張力降若溶質(zhì)的加入使溶液表面張力降低低,則溶質(zhì)自動地從體相富集至表面則溶質(zhì)自動地從體相富集至表面,增大其表面濃度增大其表面濃度,發(fā)生發(fā)生正吸附正吸附.若溶質(zhì)的加入使溶液表面張力升若溶質(zhì)的

28、加入使溶液表面張力升高高,則發(fā)生則發(fā)生負吸附負吸附.55凡能使溶液凡能使溶液表面張力增大表面張力增大的物質(zhì)的物質(zhì),皆稱為皆稱為表面惰性物質(zhì)表面惰性物質(zhì);凡能使溶液凡能使溶液表面張力降低表面張力降低的物質(zhì)的物質(zhì),皆稱為皆稱為表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì).習慣上把能顯著降低液體表面張力習慣上把能顯著降低液體表面張力的物質(zhì)稱為該液體的的物質(zhì)稱為該液體的表面活性劑表面活性劑.562.表面過剩與表面過剩與吉布斯等溫吸附式吉布斯等溫吸附式 稱為溶質(zhì)的稱為溶質(zhì)的表面吸附量表面吸附量或或表面過剩表面過剩,其定義為其定義為:在單位面積的表面層中在單位面積的表面層中,所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同量溶劑

29、在溶液本體中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值.吉布斯等溫吸附式吉布斯等溫吸附式若若d/dc 0,發(fā)生發(fā)生正吸附正吸附.若若d/dc 0,則則 0,發(fā)生發(fā)生負吸附負吸附;573.表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列一般情況下一般情況下,表面活性物質(zhì)的表面活性物質(zhì)的-c 曲線如下圖所示曲線如下圖所示.溶液吸附等溫線溶液吸附等溫線cm例558式中式中m可以看作是在單位表面上定向排列呈單可以看作是在單位表面上定向排列呈單分子層吸附時溶質(zhì)的物質(zhì)的量分子層吸附時溶質(zhì)的物質(zhì)的量.由由m的實測值的實測值可算出每個表面活性分子的橫截面可算出每個表面活性分子的

30、橫截面a am m,即即 am=1/(m L)類似于蘭格謬爾單分子層吸附類似于蘭格謬爾單分子層吸附,有有59CnH2n+1X化合物在單分子膜中每個分子的截面積化合物在單分子膜中每個分子的截面積60不同的長碳鏈有機化合物在水溶液不同的長碳鏈有機化合物在水溶液表面飽和吸附時占據(jù)幾乎相同的面積表面飽和吸附時占據(jù)幾乎相同的面積,該面積實際上是碳氫鏈的橫截面積該面積實際上是碳氫鏈的橫截面積,可見這些活性劑分子是定向緊密地排可見這些活性劑分子是定向緊密地排列在表面層中的列在表面層中的.61一般表面活性劑分子都是由親水性的極性一般表面活性劑分子都是由親水性的極性基團和憎水基團和憎水(親油親油)性的非極性基團

31、兩部分所構(gòu)性的非極性基團兩部分所構(gòu)成成(見圖示見圖示).油酸分子模型圖油酸分子模型圖COOCH3(CH2)7=CH(CH2)7H+62表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)的親水基團的親水基團X受到極性很強的水分受到極性很強的水分子的吸引而有竭力鉆入水面的趨勢子的吸引而有竭力鉆入水面的趨勢,同時非極性的碳同時非極性的碳鏈傾向于翹出水面或鉆入非極性的有機溶劑或油類鏈傾向于翹出水面或鉆入非極性的有機溶劑或油類的另一相中的另一相中,從而在界面上形成從而在界面上形成單分子膜單分子膜.油酸單分子膜示意圖油酸單分子膜示意圖固定的固定的障片障片可移動可移動的障片的障片634.表面活性物質(zhì)表面活性物

32、質(zhì)P344表面活表面活性劑性劑離子型表面離子型表面活性劑活性劑兩性表面活性劑兩性表面活性劑陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑如肥皂如肥皂RCOONa如胺鹽如胺鹽C18H37NH3+Cl-如氨基酸型如氨基酸型R-NH-H2COOH非離子型非離子型表面活性劑表面活性劑如聚乙二醇類如聚乙二醇類HOCOH2CH2OCH2nCH2OH陰離子型和陽離子型表面活性劑不可混用陰離子型和陽離子型表面活性劑不可混用.64表面張力與濃度關(guān)系表面張力與濃度關(guān)系c 0少量的表面活性物質(zhì)就可使溶液的表面張力急劇降低少量的表面活性物質(zhì)就可使溶液的表面張力急劇降低;當表面活性物質(zhì)的濃度達到一定值

33、后當表面活性物質(zhì)的濃度達到一定值后,進一步增加其濃進一步增加其濃度幾乎不影響表面張力度幾乎不影響表面張力.65上述性質(zhì)是由表面活性分子在溶液中的存在上述性質(zhì)是由表面活性分子在溶液中的存在形態(tài)和分布引起的形態(tài)和分布引起的(見圖示見圖示).表面活性物質(zhì)分子在溶液本體及表面層中的分布表面活性物質(zhì)分子在溶液本體及表面層中的分布小型小型膠束膠束(a)稀溶稀溶液液(c)大于臨界膠大于臨界膠束濃度的溶液束濃度的溶液(b)開始形成膠開始形成膠束的溶液束的溶液球狀球狀膠團膠團單分子膜單分子膜66分散在水中的表面活性分子以其非極性部位自相結(jié)合分散在水中的表面活性分子以其非極性部位自相結(jié)合,形成憎水基向里、親水基朝

34、外的多分子聚集體形成憎水基向里、親水基朝外的多分子聚集體,稱為稱為膠束膠束膠束膠束.表面活性劑分子開始形成締合膠體的最低濃度稱作表面活性劑分子開始形成締合膠體的最低濃度稱作臨界膠束濃度臨界膠束濃度臨界膠束濃度臨界膠束濃度(C.M.C).膠束的形狀除球狀外膠束的形狀除球狀外,還有層狀或棒狀還有層狀或棒狀(見圖示見圖示).各種締合膠束的形狀各種締合膠束的形狀球狀球狀層狀層狀棒狀棒狀67在臨界膠束濃度前后在臨界膠束濃度前后,除表面張力外除表面張力外,電導率電導率,滲透壓滲透壓,蒸氣壓蒸氣壓,光學性質(zhì)光學性質(zhì),去污能力去污能力及及增溶作用增溶作用等皆有很大差異等皆有很大差異.表面活性劑溶液的性質(zhì)與濃度

35、關(guān)系示意圖表面活性劑溶液的性質(zhì)與濃度關(guān)系示意圖性性質(zhì)質(zhì)濃濃度度去污能力去污能力電導率電導率增溶作用增溶作用滲透壓滲透壓表面張力表面張力摩爾電導摩爾電導C.M.C68表面活性劑有廣泛應用表面活性劑有廣泛應用,主要有主要有潤濕潤濕,助磨助磨,乳化乳化,去污去污,分散分散,增溶增溶,發(fā)泡發(fā)泡和和消泡消泡,以及以及勻勻染染,防銹防銹,殺菌殺菌,消除靜電消除靜電等作用等作用.(1)去污作用去污作用P501肥皂的成份是硬脂酸鈉肥皂的成份是硬脂酸鈉(C17H38COONa),是一種陰離是一種陰離子表面活性劑子表面活性劑.肥皂在衣物油污和水界面上的定向排列肥皂在衣物油污和水界面上的定向排列分子膜能減弱油污在衣

36、物上的附著力分子膜能減弱油污在衣物上的附著力,經(jīng)機械摩擦和水經(jīng)機械摩擦和水分子吸引而使之脫落分子吸引而使之脫落,乳化乳化,分散在水中分散在水中.去污作用實際去污作用實際上就是乳化作用上就是乳化作用.69(2)助磨作用助磨作用P501表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)(助磨劑助磨劑)能增加粉碎程度能增加粉碎程度,提高粉碎效率提高粉碎效率.物料粉碎過程是相界面顯著增大的過程物料粉碎過程是相界面顯著增大的過程,當物料顆粒很小時當物料顆粒很小時,比表面很大比表面很大.若采用若采用干磨干磨,增大的表面是表面張力很大的增大的表面是表面張力很大的固固-氣界面氣界面,系系統(tǒng)吉布斯函數(shù)急劇增大統(tǒng)吉布斯函數(shù)急劇增大,須消耗

37、很大的表面須消耗很大的表面功功.而而濕磨濕磨時增大的表面是表面張力小得多時增大的表面是表面張力小得多固固-液液(表面活性劑溶液表面活性劑溶液)界面界面,因此得到同樣因此得到同樣分散度的粉末消耗的能量要小得多分散度的粉末消耗的能量要小得多.70在溶劑中添加表面活性劑后在溶劑中添加表面活性劑后,能明顯使本來不溶能明顯使本來不溶或微溶于溶劑的物質(zhì)溶解或使其溶解度增加的現(xiàn)或微溶于溶劑的物質(zhì)溶解或使其溶解度增加的現(xiàn)象稱為象稱為增溶作用增溶作用增溶作用增溶作用。一般把被增溶的物質(zhì)稱為一般把被增溶的物質(zhì)稱為增溶物增溶物；加入的表面活；加入的表面活性劑成為性劑成為增溶劑增溶劑增溶劑增溶劑。增溶作用有如下特點增

38、溶作用有如下特點增溶作用有如下特點增溶作用有如下特點：（1 1）與溶液中增溶劑形成的膠束有關(guān)；與溶液中增溶劑形成的膠束有關(guān)；（2 2）增溶是熱力學穩(wěn)定體系；）增溶是熱力學穩(wěn)定體系；（3 3）增溶對溶液的依數(shù)性影響很小，說明增溶不）增溶對溶液的依數(shù)性影響很小，說明增溶不同于真正的溶解。同于真正的溶解。71增溶作用的機理增溶作用的機理增溶作用的機理增溶作用的機理：（1 1）增溶物進入增溶劑的球形或?qū)訝钅z束的內(nèi)芯，如：）增溶物進入增溶劑的球形或?qū)訝钅z束的內(nèi)芯，如：正庚烷、苯等非極性簡單碳氫化合物的增溶方式；正庚烷、苯等非極性簡單碳氫化合物的增溶方式；（2 2）增溶物或深或淺地穿插到原膠束層中形成混合

39、膠束，）增溶物或深或淺地穿插到原膠束層中形成混合膠束，如：具有長碳鏈的醇、酸等極性有機物的增溶方式。如：具有長碳鏈的醇、酸等極性有機物的增溶方式。（3 3）聚乙二醇型非離子表面活性劑水溶液增溶時，可能）聚乙二醇型非離子表面活性劑水溶液增溶時，可能靠醚氧鍵把增溶物包藏在膠束外層曲折的聚氧化乙烯的親靠醚氧鍵把增溶物包藏在膠束外層曲折的聚氧化乙烯的親水鏈中。水鏈中。增溶作用的應用增溶作用的應用72兩種互不相溶的液體，其中一種液體以極細小的兩種互不相溶的液體，其中一種液體以極細小的液滴（一般直徑約液滴（一般直徑約101010m10m），），均勻分散到另一種均勻分散到另一種液體里的過程，稱為液體里的過程

40、，稱為乳化作用乳化作用；所形成的體系稱；所形成的體系稱為為乳狀液乳狀液。有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為為破乳劑破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。乳狀液是熱力學不穩(wěn)定體系，乳狀液是熱力學不穩(wěn)定體系，要使它穩(wěn)定存在必須要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑，乳化劑多是表面活性劑或固體粉末等。加乳化劑，乳化劑多是表面活性劑或固體粉末等。73在乳狀液中，以極小液滴的形式存在的不連續(xù)的相稱在乳狀液中，以極小液滴的形式存在的不連續(xù)的相稱為為

41、內(nèi)相內(nèi)相，而與之不互溶的另一連續(xù)的液相稱為，而與之不互溶的另一連續(xù)的液相稱為外相外相。其中一相是水，極性很大；另一相是有機液體，極性其中一相是水，極性很大；另一相是有機液體，極性很小，稱為很小，稱為“油油”。這樣乳狀液可分為兩類：。這樣乳狀液可分為兩類：水包油型（水包油型（O/WO/W）：油為內(nèi)相而分散在水中；油為內(nèi)相而分散在水中；這種乳狀這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。液能用水稀釋，如牛奶等。油包水型（油包水型（W/OW/O）：水為內(nèi)相而分散在油中；水為內(nèi)相而分散在油中；如油井中如油井中噴出的原油。噴出的原油。74乳狀液的類型乳狀液的類型乳狀液的類型乳狀液的類型不僅與兩液相的相對量有關(guān)，更重

42、要的不僅與兩液相的相對量有關(guān)，更重要的是還決定于加入乳化劑的性質(zhì)。是還決定于加入乳化劑的性質(zhì)。表面活性物質(zhì)的表面活性物質(zhì)的表面活性物質(zhì)的表面活性物質(zhì)的HLBHLBHLBHLB值值值值在在8 81515之間易形成之間易形成O/WO/W乳狀液，乳狀液，HLBHLB值在值在3 36 6之間易形成之間易形成W/OW/O 乳狀液。乳狀液。當乳化劑是固體粉末時，水對固體潤濕性強時生成當乳化劑是固體粉末時，水對固體潤濕性強時生成O/WO/W乳狀液，油對固體潤濕性強時生成乳狀液，油對固體潤濕性強時生成W/OW/O 乳狀液。乳狀液。乳狀液的應用乳狀液的應用如何破壞乳狀液如何破壞乳狀液75當氣相分散于液相中時，被

43、液膜包著的氣泡稱為當氣相分散于液相中時，被液膜包著的氣泡稱為泡沫泡沫泡沫泡沫，形成泡沫的過程稱為，形成泡沫的過程稱為起泡作用起泡作用。為形成穩(wěn)。為形成穩(wěn)定的泡沫，需加入定的泡沫，需加入起泡劑起泡劑。76消泡劑消泡劑消泡劑消泡劑起泡能力與泡沫穩(wěn)定性起泡能力與泡沫穩(wěn)定性起泡能力與泡沫穩(wěn)定性起泡能力與泡沫穩(wěn)定性：前者是指泡沫形成的前者是指泡沫形成的難易程度和生成泡沫量的多少；后者是指生成難易程度和生成泡沫量的多少；后者是指生成泡沫的持久性，即泡沫的壽命。泡沫的持久性，即泡沫的壽命。泡沫的應用泡沫的應用泡沫的應用泡沫的應用：浮選法、泡沫滅火、泡沫塑料、浮選法、泡沫滅火、泡沫塑料、漂染織物和洗滌去污等。

44、漂染織物和洗滌去污等。7710.5 溶液表面溶液表面n1.溶液表面的吸附溶液表面的吸附 c、稱為表面活性物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)稱為表面活性劑稱為表面活性劑該類物質(zhì)自動遠離該類物質(zhì)自動遠離表面以降低界面張表面以降低界面張力，產(chǎn)生負吸附力，產(chǎn)生負吸附該類物質(zhì)自動在表該類物質(zhì)自動在表面富集以降低界面面富集以降低界面張力，產(chǎn)生正吸附張力，產(chǎn)生正吸附782.吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式n表面過剩：單位面積的表面層中，溶表面過剩：單位面積的表面層中，溶質(zhì)的物質(zhì)的量與等量溶劑在溶液本體質(zhì)的物質(zhì)的量與等量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值。中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值。當當T一定時，一定時，d /dc 的正

45、負決定了吸附類型：的正負決定了吸附類型：d /dc0，0，負吸附，表面惰性物質(zhì)負吸附，表面惰性物質(zhì)d /dc0，0，正吸附，表面活性物質(zhì)正吸附，表面活性物質(zhì)d /dc=0，=0，不發(fā)生吸附不發(fā)生吸附793.表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)n表面活性物質(zhì)的表面活性物質(zhì)的 c曲線及吸附方程曲線及吸附方程Oc計算表面活性物質(zhì)橫截面積計算表面活性物質(zhì)橫截面積測測 c c am(Gibbs公式公式)(Langmuir公式公式)804.表面活性劑的結(jié)構(gòu)、分類、性質(zhì)和用表面活性劑的結(jié)構(gòu)、分類、性質(zhì)和用途途結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：親油的長鏈非極性尾親油的長鏈非極性尾+親水的極性頭親水的極性頭分類分類離子型離子型非離子型非離子型陰離

46、子型：如肥皂陰離子型：如肥皂RCOONa陽離子型：胺鹽陽離子型：胺鹽兩性型：氨基酸型兩性型：氨基酸型R-+R+-R+-聚乙二醇類、聚氧乙烯醚、聚乙二醇類、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯等聚氧乙烯酯等81性質(zhì)性質(zhì)表面活性劑在吸附層的定向排列和吸附量表面活性劑在吸附層的定向排列和吸附量(a)極極稀稀溶溶液液(b)中中等等濃濃度度(c)吸吸附附趨趨于于飽飽和和表面活性劑的兩個重要參數(shù)：表面活性劑的兩個重要參數(shù)：CMC和和HLB82膠束及臨界膠束濃度膠束及臨界膠束濃度增溶作用增溶作用去污能力去污能力表面張力表面張力滲透壓滲透壓摩爾電導率摩爾電導率CMC性質(zhì)性質(zhì)c臨界膠束濃度臨界膠束濃度：溶液本體中形成膠束所需

47、表面溶液本體中形成膠束所需表面活性劑的最低濃度活性劑的最低濃度,記為記為CMC，CMC一般是一個范圍。一般是一個范圍。膠束膠束83表面活性劑的作用表面活性劑的作用潤濕、去污、助磨、乳化、破乳（消泡）潤濕、去污、助磨、乳化、破乳（消泡）例例:去污作用去污作用水水(w)油油(o)固固(s)(a)洗滌前洗滌前 油油(o)水水(w)固固(s)(b)洗滌時洗滌時84HLB值值n描述表面活性劑親水性大小，指導表面活描述表面活性劑親水性大小，指導表面活性劑的選擇。性劑的選擇。HLB應用應用46W/O型型乳化劑乳化劑810潤濕劑潤濕劑1214洗滌劑，洗滌劑，O/W型乳化劑型乳化劑1618增溶劑，增溶劑，O/W型乳化劑型乳化劑85本本章基本要求章基本要求n理解表面張力、表面吉布斯函數(shù)的概念；理解表面張力、表面吉布斯函數(shù)的概念；n理解彎曲液面的附加壓力和理解彎曲液面的附加壓力和Laplace方程、方程、Kelvin 公式及其應用、亞穩(wěn)態(tài)；公式及其應用、亞穩(wěn)態(tài)；n掌握掌握Langmuir單分子層吸附模型及吸附等溫方程；單分子層吸附模型及吸附等溫方程；n理解潤濕、接觸角、理解潤濕、接觸角、Young方程、鋪展及鋪展系方程、鋪展及鋪展系數(shù)；數(shù)；n理解理解Gibbs吸附等溫式；表面活性物質(zhì)及其應用。吸附等溫式；表面活性物質(zhì)及其應用。