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1、1第八章第八章 相平衡相平衡 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一 研究多相系統(tǒng)的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識相圖（phase diagram）研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力和組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化，并用圖形來表示，這種圖形稱為相圖。2 8-1 相律相律（1）相（phase）1.基本概念 系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。（2）相數(shù)系統(tǒng)內(nèi)相的數(shù)目，用 P 表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。例：冰水混合物3（3）自由度（degr

2、ee of freedom）維持系統(tǒng)相數(shù)不變的情況下，可以獨(dú)立改變的變量。這些變量通常是壓力、溫度和組成等。（4）自由度數(shù)數(shù)自由度的個數(shù)。數(shù)。用 F 表示。例：純水氣液兩相平衡共存。F=1 固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。42.相律相律相律的主要目的是確定系統(tǒng)的自由度數(shù)，即獨(dú)立變量的個數(shù)。自由度數(shù)自由度數(shù)=總變量數(shù)總變量數(shù) 方程式數(shù)方程式數(shù)自由度數(shù)自由度數(shù)=總變量數(shù)總變量數(shù) 非獨(dú)立變量數(shù)非獨(dú)立變量數(shù) 設(shè)在平衡系統(tǒng)中有：設(shè)在平衡系統(tǒng)中有：S 種化學(xué)物質(zhì)，分布于種化學(xué)物質(zhì)，分布于P 個相中，個相中，且在各相中各物質(zhì)分子形態(tài)相同。

3、且在各相中各物質(zhì)分子形態(tài)相同。5總變量數(shù)總變量數(shù)：因為平衡各相的：因為平衡各相的T、p相同，故確定整個系相同，故確定整個系統(tǒng)的狀態(tài)的統(tǒng)的狀態(tài)的總變量數(shù)總變量數(shù)為：為：P(S-1)+2方程式數(shù)方程式數(shù)：對每一種物質(zhì)對每一種物質(zhì)(B)：相平衡時，在相平衡時，在P 個相間平衡，所以個相間平衡，所以有有(P-1)個方程式個方程式:B()=B()=B(P)整個系統(tǒng)有整個系統(tǒng)有S種種物質(zhì)，共有方程數(shù)：物質(zhì)，共有方程數(shù)：S(P-1)個個方程式方程式 若還有獨(dú)立的化學(xué)平衡反應(yīng)若還有獨(dú)立的化學(xué)平衡反應(yīng)R個：個：R個方程式個方程式 若還有獨(dú)立的限制條件若還有獨(dú)立的限制條件R個：個：R個方程式個方程式 總方程式數(shù)總

4、方程式數(shù):S(P-1)+R+R6F=P(S-1)+2 -S(P-1)+R+R =S R-R P+2=C P+2相律相律表達(dá)式：表達(dá)式：F=C P+2F：自由度數(shù)：自由度數(shù)C：組分?jǐn)?shù)：組分?jǐn)?shù) C=S R-R 2：溫度、壓力（兩個變量）：溫度、壓力（兩個變量）71.S 種物質(zhì)可以不存在于每一相中種物質(zhì)可以不存在于每一相中,而不影響相律的形而不影響相律的形式式。2.相律相律 F=C P+2 式中的式中的 2 表示系統(tǒng)整體的溫度、壓表示系統(tǒng)整體的溫度、壓力皆相同力皆相同。3.相律相律F=C P+2式中的式中的 2 表示只考慮溫度、壓力對系表示只考慮溫度、壓力對系統(tǒng)相平衡的影響。統(tǒng)相平衡的影響。若尚有其

5、它因素，則不一定是若尚有其它因素，則不一定是 2。4.對于只由液、固相形成的系統(tǒng)，由于壓力對相平衡影對于只由液、固相形成的系統(tǒng)，由于壓力對相平衡影響很小，可不考慮壓力對相平衡的影響，相律可寫響很小，可不考慮壓力對相平衡的影響，相律可寫為：為：F=C P+13.說明說明:8例例1：今有密閉抽空容器中有過量固體：今有密閉抽空容器中有過量固體 NH4Cl，有下列分解，有下列分解 反應(yīng)反應(yīng):NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求求：此系統(tǒng)的：此系統(tǒng)的 R、R、C、P、F 各為多少？各為多少？解解：R=1，R=1（兩種產(chǎn)物符合比例（兩種產(chǎn)物符合比例 1:1）C=S R R=3 1 1=1，P=

6、2，F(xiàn)=C P+2=1 2+2=19 例例2：一密閉抽空容器中有：一密閉抽空容器中有 CaCO3(s)分解反應(yīng)：分解反應(yīng)：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)求求:此系統(tǒng)此系統(tǒng) S、R、R、C、F？解解：S=3，R=1，R=0 (濃度限制條件濃度限制條件 R 要求成比例要求成比例的物質(zhì)在同一相的物質(zhì)在同一相，CaO 與與 CO2 為兩相為兩相)；C=S R R=3 1=2，P=3，F(xiàn)=C P+2=2 3+2=1 10例例3：在一個密閉抽空的容器中有過量的固體：在一個密閉抽空的容器中有過量的固體 NH4Cl，同時存在下列平衡：，同時存在下列平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g

7、)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求：求：此系統(tǒng)的此系統(tǒng)的 S、R、R、C、P、F？解解：S=5，R=2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)因為因為它們在同一相，濃度又成比例它們在同一相，濃度又成比例。R=2，C=S R R=5 2 2=1，P=2，F(xiàn)=C P+2=1 2+2=1 118-2 單組分系統(tǒng)相圖單組分系統(tǒng)相圖 對于單組分系統(tǒng)，對于單組分系統(tǒng)，C=1，由相律：由相律：雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng)單相當(dāng) P=1兩相平衡當(dāng)P=2三相共存當(dāng)P=3單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示（P-T相圖)121.水的相平衡實驗數(shù)據(jù)水的

8、相平衡實驗數(shù)據(jù) 常壓常壓下，水可呈下，水可呈 g、l、s 三相存在。三相存在。冰冰 水水冰冰 水水冰冰 水蒸氣水蒸氣水水 水蒸氣水蒸氣冰冰水水水蒸氣水蒸氣無變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)雙雙變量系統(tǒng)變量系統(tǒng)水蒸氣水蒸氣在兩相共存的單變量系統(tǒng)中，在兩相共存的單變量系統(tǒng)中，p 與與 T 之間存在一定之間存在一定的函數(shù)關(guān)系。的函數(shù)關(guān)系。克拉佩龍方程式克拉佩龍方程式:13表表6.3.1 水的相平衡數(shù)據(jù)水的相平衡數(shù)據(jù)溫度溫度 t/C系統(tǒng)的飽和蒸氣壓系統(tǒng)的飽和蒸氣壓 p/kPa水水=水蒸氣水蒸氣冰冰=水蒸氣水蒸氣平衡壓力平衡壓力 p/kPa冰冰=水水 0.126 0.191 0.287 0.422

9、 0.610 2.338 7.376 101.325 1554.4220660.1030.1650.2600.4140.610193.5103156.0103110.4103 59.8103 0.610 -20 -15 -10 -5 0.01 20 40 100 200 374142.水的相圖水的相圖 l (水）水）A C e d c b a s(冰）冰）O C B Tpg(水蒸氣水蒸氣）面面：l、g、s線線：OA：冰的熔點(diǎn)曲線冰的熔點(diǎn)曲線OB：冰的飽和蒸氣壓曲線或冰的飽和蒸氣壓曲線或升華曲線升華曲線OC：水的飽和蒸氣壓曲線或水的飽和蒸氣壓曲線或蒸發(fā)曲線蒸發(fā)曲線OC：過冷水的飽和蒸氣壓曲過冷水

10、的飽和蒸氣壓曲線線點(diǎn)點(diǎn)：O（三相點(diǎn)三相點(diǎn)）在此溫度、壓力在此溫度、壓力(0.01 C,0.610 kPa)下，下，冰、水、水蒸氣三相平衡共存。溫度、壓冰、水、水蒸氣三相平衡共存。溫度、壓力都不能改變。力都不能改變。15 l (水）水）A C e d c b a s(冰）冰）O C B Tpg(水蒸水蒸氣氣)OC 線的上端止于臨界點(diǎn)線的上端止于臨界點(diǎn)C。因為在臨界點(diǎn)時水與水蒸氣因為在臨界點(diǎn)時水與水蒸氣不可區(qū)分。不可區(qū)分。OB 線表示冰與水蒸氣的平線表示冰與水蒸氣的平衡，稱為冰的飽和蒸氣壓曲衡，稱為冰的飽和蒸氣壓曲線或升華曲線，線或升華曲線，OB 線上方為線上方為冰冰的相區(qū)，的相區(qū)，OB 線下方為

11、線下方為水蒸水蒸氣氣的相區(qū)。的相區(qū)。OA 線表示冰水平衡共存，線表示冰水平衡共存，稱為冰的熔點(diǎn)曲線。稱為冰的熔點(diǎn)曲線。OA 的斜的斜率為負(fù)，說明壓力增大，率為負(fù)，說明壓力增大，冰冰的熔點(diǎn)降低。的熔點(diǎn)降低。反映在克拉佩龍方程上為，當(dāng)冰反映在克拉佩龍方程上為，當(dāng)冰水時，：水時，：16 l (水）水）A C e d c b a s(冰）冰）O C g(水蒸氣水蒸氣）B Tp 圖中圖中OA,OB,OC三三條線將圖面分為三個區(qū)域，條線將圖面分為三個區(qū)域，這是三個不同的單相區(qū)。這是三個不同的單相區(qū)。所以所以 p T 線斜率為負(fù)。線斜率為負(fù)。反映在克拉佩龍方程上為，當(dāng)冰反映在克拉佩龍方程上為，當(dāng)冰水時，：水

12、時，：氣、液、固單相區(qū)內(nèi)P=1,F=2 17 l (水）水）A C e d c b a s(冰）冰）O C g(水蒸氣水蒸氣）B Tp過冷水的問題過冷水的問題沿沿 CO 線降溫，仍保持兩相線降溫，仍保持兩相平衡，溫度達(dá)到平衡，溫度達(dá)到 O點(diǎn)點(diǎn) 0.01 C，應(yīng)當(dāng)有冰出現(xiàn)，但是實際應(yīng)當(dāng)有冰出現(xiàn)，但是實際上，常?？梢陨?，常?？梢岳涞酱藴囟纫岳涞酱藴囟纫韵露詿o冰產(chǎn)生下而仍無冰產(chǎn)生。此即為。此即為過過冷水冷水。過冷水與水的飽和蒸氣過冷水與水的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系用壓與溫度的關(guān)系用 OC 表示。表示。它實際上是它實際上是 CO 線的外延。線的外延。OC處于處于冰的相區(qū)冰的相區(qū)，說明，說明，在該溫度、

13、壓力下，穩(wěn)定相在該溫度、壓力下，穩(wěn)定相應(yīng)當(dāng)是冰。應(yīng)當(dāng)是冰。過冷水是一種過冷水是一種亞穩(wěn)態(tài)。亞穩(wěn)態(tài)。OC 線用虛線線用虛線表示。表示。18三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 l (水）水）A C e d c b a s(冰）冰）O C g(水蒸氣水蒸氣）B Tp 三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，冰點(diǎn)是在大氣壓力下,水的氣、液、固三相共存大氣壓力為 時冰點(diǎn)溫度為改變外壓，水的冰點(diǎn)也隨之改變19 冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別(1)因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降0.0075K；(2)因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降0.0023K l (水）水）A C e d c b a s(冰）冰）O

14、C g(水蒸氣水蒸氣）B Tp這樣，總共使冰點(diǎn)這樣，總共使冰點(diǎn)下降下降0.0098 C。20理想系統(tǒng)理想系統(tǒng)真實系統(tǒng)真實系統(tǒng)一般正偏差一般正偏差最大正偏差最大正偏差一般負(fù)偏差一般負(fù)偏差最大負(fù)偏差最大負(fù)偏差液態(tài)完全互溶系統(tǒng)液態(tài)完全互溶系統(tǒng) p-x、t-x 圖圖液態(tài)部分互溶系統(tǒng)液態(tài)部分互溶系統(tǒng) t-x圖圖氣相組成介于兩液相之間氣相組成介于兩液相之間氣相組成位于某液相同側(cè)氣相組成位于某液相同側(cè)液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)液態(tài)完全不互溶系統(tǒng) t-x圖圖氣氣-液平衡相圖液平衡相圖兩組分系統(tǒng)相圖兩組分系統(tǒng)相圖21液液-固平衡相圖固平衡相圖固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng) 生成化合物凝聚系統(tǒng)生成化合物凝聚系統(tǒng)固態(tài)

15、互溶系統(tǒng)相圖固態(tài)互溶系統(tǒng)相圖相圖相圖熱分析法熱分析法溶解度法溶解度法穩(wěn)定化合物穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶有一轉(zhuǎn)變溫度有一轉(zhuǎn)變溫度有一低共熔點(diǎn)有一低共熔點(diǎn)228-3 二組分理想液態(tài)混合物的氣二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖液平衡相圖二組分系統(tǒng)相律形式：二組分系統(tǒng)相律形式：F=C P+2=2 P+2=4 P。P=1時時,F=3,有三個獨(dú)立變量（有三個獨(dú)立變量（T、p、組成），作、組成），作圖應(yīng)為立體圖。圖應(yīng)為立體圖。P=2時時,F=2,在在T、p、組成、組成(液相組成液相組成 x 或氣相組成或氣相組成 y)中只有兩個獨(dú)立變量，應(yīng)為平面圖中只有兩個獨(dú)立變量

16、，應(yīng)為平面圖保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用（2）保持壓力不變，得 T-x 圖 常用（3）保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。23 兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從Raoult定律，這樣的系統(tǒng)稱為理想的液體混合物 如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種系統(tǒng)。1.壓力壓力-組成圖組成圖t100CppBpA0.0A1.0B24t100CppBpA0.0A1.0B兩式聯(lián)立兩式聯(lián)立氣相總壓與氣相組成氣相總壓與氣相組成yB的的函數(shù)關(guān)系也作在同一張壓函數(shù)關(guān)系也作在同一張壓力力-

17、組成圖上組成圖上250 A1 BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp C6H5CH3(A)-C6H6(B)左上方左上方直線直線為液相線，右為液相線，右下方的下方的曲線曲線為氣相線。為氣相線。易揮發(fā)組分在氣相中易揮發(fā)組分在氣相中的相對含量大于它在的相對含量大于它在液相中的含量液相中的含量。因因pA p pB ,即即pA /p 1，故故 yA xB 26 在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。在氣相線之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。在液相線和氣相線之

18、間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。0 A1 BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp C6H5CH3(A)-C6H6(B)270 A 1 BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp C6H5CH3(A)-C6H6(B)相圖的應(yīng)用相圖的應(yīng)用系統(tǒng)點(diǎn)系統(tǒng)點(diǎn)a降壓到降壓到L1 ，液相開始蒸，液相開始蒸發(fā)，最初形成的蒸氣相的狀態(tài)為發(fā)，最初形成的蒸氣相的狀態(tài)為G1，系統(tǒng)進(jìn)入氣，系統(tǒng)進(jìn)入氣-液平衡兩相區(qū)液平衡兩相區(qū)壓力繼續(xù)降低，液相蒸發(fā)為蒸氣。壓力繼續(xù)降低，液相蒸發(fā)為蒸氣。當(dāng)系統(tǒng)點(diǎn)為當(dāng)系統(tǒng)點(diǎn)為M點(diǎn)時，兩相平衡的液相點(diǎn)時，兩相平衡的液相點(diǎn)為點(diǎn)

19、為L2，氣相點(diǎn)為，氣相點(diǎn)為G2，兩個平衡相點(diǎn)的連接線稱為兩個平衡相點(diǎn)的連接線稱為結(jié)線結(jié)線。壓力繼續(xù)降低，系統(tǒng)點(diǎn)到達(dá)壓力繼續(xù)降低，系統(tǒng)點(diǎn)到達(dá)G3時，時，液相全部蒸發(fā)為蒸氣，最后消失的液相全部蒸發(fā)為蒸氣，最后消失的一滴液相的狀態(tài)點(diǎn)為一滴液相的狀態(tài)點(diǎn)為 L3。此后系統(tǒng)進(jìn)入氣相區(qū)此后系統(tǒng)進(jìn)入氣相區(qū)G3至至 b 為氣相為氣相減壓過程。減壓過程。杠桿規(guī)則（Lever rule）系統(tǒng)點(diǎn)為系統(tǒng)點(diǎn)為M時，兩相平衡的氣相和液相的相對數(shù)量怎樣時，兩相平衡的氣相和液相的相對數(shù)量怎樣計算計算(nL+nG)xM=nLxL+nGxGnL(xM-xL)=nG(xG-xM)L2MnL=nGMG2兩相的物質(zhì)的量反比于系統(tǒng)點(diǎn)到兩個

20、相點(diǎn)線段的長度兩相的物質(zhì)的量反比于系統(tǒng)點(diǎn)到兩個相點(diǎn)線段的長度杠桿規(guī)則是根據(jù)物料守恒得出的，杠桿規(guī)則是根據(jù)物料守恒得出的，如果組成用質(zhì)量分?jǐn)?shù)（或百分?jǐn)?shù)）表示如果組成用質(zhì)量分?jǐn)?shù)（或百分?jǐn)?shù)）表示 ,則相應(yīng)線段之比等于質(zhì)量之反比。則相應(yīng)線段之比等于質(zhì)量之反比。對杠桿規(guī)則的進(jìn)一步說明對杠桿規(guī)則的進(jìn)一步說明 L2MWL=WGMG230例：已知在例：已知在101.325 kPa下，純下，純甲苯和純苯的沸點(diǎn)分別為甲苯和純苯的沸點(diǎn)分別為110.6C和和 80.11C。01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+g C6H5CH3(A)-C6H6(B)BA2.溫度溫度-組成圖組成圖T-x圖可

21、以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。對理想液態(tài)混合物，則可通過計算對理想液態(tài)混合物，則可通過計算得出其溫度得出其溫度-組成圖。組成圖。3101ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+g C6H5CH3(A)-C6H6(B)BA藍(lán)色藍(lán)色線為液相線，液相線以下為線為液相線，液相線以下為液相區(qū)，液相區(qū)，紅色紅色線為氣相線，氣相線為氣相線，氣相線以上為氣相區(qū)，之間為兩相平線以上為氣相區(qū)，之間為兩相平衡共存區(qū)。衡共存區(qū)。氣相線叫露點(diǎn)線氣相線叫露點(diǎn)線液相線叫泡點(diǎn)線液相線叫泡點(diǎn)線328.4 二組分真實液態(tài)混合物氣液平衡相圖二組分真實液態(tài)混合物氣液平衡相圖1.真實液態(tài)混合物的

22、類型真實液態(tài)混合物的類型（1）一般正偏差系統(tǒng)）一般正偏差系統(tǒng)01t25CxBp/kPa A(苯苯)B(丙酮丙酮)蒸氣總壓對理想情況為蒸氣總壓對理想情況為正偏差正偏差，但在全部范圍，但在全部范圍內(nèi)，混合物的蒸氣總壓內(nèi)，混合物的蒸氣總壓均介于兩個純組分的飽均介于兩個純組分的飽和蒸氣壓之間。和蒸氣壓之間。（2）一般負(fù)偏差系統(tǒng)）一般負(fù)偏差系統(tǒng)蒸氣總壓對理想情況為負(fù)偏蒸氣總壓對理想情況為負(fù)偏差，但在全部組成范圍內(nèi)混差，但在全部組成范圍內(nèi)混合物的蒸氣總壓均介于兩個合物的蒸氣總壓均介于兩個純組分的飽和蒸氣壓之間。純組分的飽和蒸氣壓之間。0A1Bt17CxBp/kPa氯仿氯仿乙醚乙醚（3）最大正偏差系統(tǒng)）最大

23、正偏差系統(tǒng)蒸氣總壓對理想情況為蒸氣總壓對理想情況為正偏差正偏差，但在某一組成，但在某一組成范圍內(nèi)，混合物的蒸氣范圍內(nèi)，混合物的蒸氣總壓比易揮發(fā)組分的飽總壓比易揮發(fā)組分的飽和蒸氣壓還大，因而和蒸氣壓還大，因而蒸蒸氣總壓出現(xiàn)最大值。氣總壓出現(xiàn)最大值。0A1Bt25CxBp/kPa甲醇甲醇氯仿氯仿（4）最大負(fù)偏差系統(tǒng)）最大負(fù)偏差系統(tǒng)蒸氣總壓對理想情況為蒸氣總壓對理想情況為負(fù)偏差，但在某一組成負(fù)偏差，但在某一組成范圍內(nèi)，混合物的蒸氣范圍內(nèi)，混合物的蒸氣總壓比不易揮發(fā)組分的總壓比不易揮發(fā)組分的飽和蒸氣壓還小，因而飽和蒸氣壓還小，因而蒸氣總壓出現(xiàn)最小值。蒸氣總壓出現(xiàn)最小值。0A1Bt55.1CxBp/kP

24、a氯仿氯仿丙酮丙酮2.壓力壓力-組成圖組成圖一般正偏差一般正偏差與與一般負(fù)偏差一般負(fù)偏差的壓力的壓力-組組成圖與理想系統(tǒng)的相似，只是液相線成圖與理想系統(tǒng)的相似，只是液相線不是直線，而是略微上凸或下凹的曲不是直線，而是略微上凸或下凹的曲線。線。t 35 Clgg+lg+l0.0A1.0 BxBp/kPa 甲醇甲醇(A)-氯仿氯仿(B)系統(tǒng)的系統(tǒng)的壓力壓力-組成圖組成圖(具有最大正偏差具有最大正偏差)甲醇甲醇氯仿氯仿最大正偏差系統(tǒng)最大正偏差系統(tǒng)氣相線的與液相線在它氣相線的與液相線在它們的最高點(diǎn)相切。最高們的最高點(diǎn)相切。最高點(diǎn)將氣點(diǎn)將氣 液兩相區(qū)分成液兩相區(qū)分成左、右兩部分。左、右兩部分。在最高點(diǎn)，

25、液相和在最高點(diǎn)，液相和氣相的組成相同氣相的組成相同t 55.1Clg+l0.0A1.0 BxBp/kPag 氯仿氯仿(A)-丙酮丙酮(B)系統(tǒng)的系統(tǒng)的壓力壓力-組成圖組成圖(具有最大負(fù)偏差具有最大負(fù)偏差)最大負(fù)偏差系統(tǒng)最大負(fù)偏差系統(tǒng)液相線與氣相線在液相線與氣相線在最低點(diǎn)相切。最低點(diǎn)相切。在最低點(diǎn)，液相和在最低點(diǎn)，液相和氣相的組成相同氣相的組成相同3.溫度溫度-組成圖組成圖一般正偏差與一般負(fù)偏差系統(tǒng)的溫一般正偏差與一般負(fù)偏差系統(tǒng)的溫度度-組成圖與理想系統(tǒng)的類似。組成圖與理想系統(tǒng)的類似。0.01.0p=const.tgltAtBl+gBAp=53.33kPagg+lg+ll0.0A1.0BxBt/

26、C 甲醇甲醇(A)-氯仿氯仿(B)系統(tǒng)的系統(tǒng)的溫度溫度-組成圖組成圖(具有最大正偏差具有最大正偏差)最大正偏差系統(tǒng)最大正偏差系統(tǒng)的溫度的溫度-組成圖上出現(xiàn)組成圖上出現(xiàn)最低點(diǎn)最低點(diǎn)。在該點(diǎn)，氣相線與液相在該點(diǎn)，氣相線與液相線相切。線相切。這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)處在最低恒沸點(diǎn)時的混合物稱為最低恒沸混合物最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值 改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。氯仿氯仿-丙酮系統(tǒng)的丙酮系統(tǒng)的溫度溫度-組成圖組成圖(具有最大負(fù)偏差具有最大負(fù)偏差)p=101.325kPag+lglt/C0.0A1.0BxB最大最大負(fù)偏差負(fù)偏差系統(tǒng)的溫度系統(tǒng)的溫度-

27、組成圖組成圖上出現(xiàn)上出現(xiàn)最高點(diǎn)最高點(diǎn)，該點(diǎn)對應(yīng)的溫度，該點(diǎn)對應(yīng)的溫度為為最高恒沸點(diǎn)最高恒沸點(diǎn)。具有該點(diǎn)組成的。具有該點(diǎn)組成的混合物也稱為恒沸混合物?；旌衔镆卜Q為恒沸混合物。8.6 二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及 完全不互溶系統(tǒng)氣液平衡相圖完全不互溶系統(tǒng)氣液平衡相圖1.部分互溶液體的相互溶解度部分互溶液體的相互溶解度(I)(II)(III)在水中加入少量在水中加入少量苯酚時，苯酚可苯酚時，苯酚可以以完全溶解（完全溶解（I）苯酚在水中的飽苯酚在水中的飽和溶液（和溶液（II）兩個平衡共存兩個平衡共存的液層，稱為的液層，稱為共軛溶液共軛溶液。L1L2t0AwB/%Cll1+l2100

28、B(苯酚苯酚)abedcL1L2MNp=const.(水水)恒定壓力下，自由度數(shù)恒定壓力下，自由度數(shù)F=2 2+1=1。可見?？梢妰蓚€飽和溶液的組成只兩個飽和溶液的組成只是溫度的函數(shù)。是溫度的函數(shù)。MC 為苯酚在水中的溶解度曲線為苯酚在水中的溶解度曲線NC 為水在苯酚中的溶解度曲線。為水在苯酚中的溶解度曲線。C點(diǎn)點(diǎn)水與苯酚完全互溶水與苯酚完全互溶,C 稱為稱為高臨界會溶點(diǎn)高臨界會溶點(diǎn)。tc，稱為，稱為高臨界溶解溫度高臨界溶解溫度或或高會溶溫度高會溶溫度。水水(A)-三乙胺三乙胺(B)系統(tǒng)系統(tǒng)t0AwB/%Cll1+l2100BtCp=const.水水-三乙胺三乙胺 系統(tǒng)，在系統(tǒng)，在 18 C以

29、下能完全互溶，而以上卻只以下能完全互溶，而以上卻只能部分互溶。這樣的系統(tǒng)具有能部分互溶。這樣的系統(tǒng)具有低臨界會溶點(diǎn)低臨界會溶點(diǎn)。t0AwB/%Cl100BtCp=const.水水(A)-煙堿煙堿(B)系統(tǒng)系統(tǒng)l1+l2C 水水-煙堿系統(tǒng)，在煙堿系統(tǒng)，在 60.8 C以下完全互溶，在以下完全互溶，在 208 C 以上以上也能完全互溶，但在這兩個溫也能完全互溶，但在這兩個溫度之間卻部分互溶。這樣的系度之間卻部分互溶。這樣的系統(tǒng)具有統(tǒng)具有封閉式的溶解度曲線封閉式的溶解度曲線，有兩個會溶點(diǎn)：有兩個會溶點(diǎn)：高會溶點(diǎn)高會溶點(diǎn)和和低低會溶點(diǎn)會溶點(diǎn)。苯苯(A)-硫硫(B)系統(tǒng)系統(tǒng)t0AwB/%ll1+l210

30、0BtCp=const.l1+l2CC 苯苯-硫系統(tǒng)在硫系統(tǒng)在 163C 以下以下部分互溶，在部分互溶，在 226C以上也部以上也部分互溶，但在這兩個溫度之分互溶，但在這兩個溫度之間卻完全互溶。此類系統(tǒng)的間卻完全互溶。此類系統(tǒng)的低會溶點(diǎn)低會溶點(diǎn)位于位于高會溶點(diǎn)高會溶點(diǎn)的上的上方。方。2.部分互溶系統(tǒng)的溫度部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖組成圖(1)氣相組成介于兩液相組成氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng)之間的系統(tǒng)區(qū)區(qū)：6個個線線：L1、L2，兩共軛溶液的相點(diǎn)；兩共軛溶液的相點(diǎn)；L1L2：結(jié)線結(jié)線0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa

31、(正丁醇正丁醇)(水水)P、Q 為水與正丁醇的沸點(diǎn)，為水與正丁醇的沸點(diǎn)，PL1為為正丁醇在水中的溶液的沸正丁醇在水中的溶液的沸點(diǎn)與組成曲線，即點(diǎn)與組成曲線，即液相線；液相線；QL2 為水在正丁醇中的溶液沸點(diǎn)為水在正丁醇中的溶液沸點(diǎn)與組成曲線，也是與組成曲線，也是液相線液相線。PG 線為與線為與 PL1對應(yīng)的氣相線，對應(yīng)的氣相線，QG為與為與 QL2 對應(yīng)的氣相線。對應(yīng)的氣相線。0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇正丁醇)(水水)L1L2L1M 為正丁醇在水中的溶解度曲線為正丁醇在水中的溶解度曲線L2N 為水在正丁醇

32、中的溶解度曲線。為水在正丁醇中的溶解度曲線。系統(tǒng)點(diǎn)落在系統(tǒng)點(diǎn)落在L1L2NM 區(qū)域內(nèi)會形成共軛溶液區(qū)域內(nèi)會形成共軛溶液PGQ 以上為氣相區(qū)，以上為氣相區(qū)，PL1M以左為以左為正丁醇在水中的溶液正丁醇在水中的溶液(l1)單相區(qū)，單相區(qū)，QL2N 線以右為水在正丁醇中的線以右為水在正丁醇中的溶液溶液(l2)單相區(qū)，單相區(qū)，PL1GP 內(nèi)為氣內(nèi)為氣-液液(l1)兩相區(qū)，兩相區(qū)，QL2GQ 內(nèi)內(nèi)為氣為氣-液液(l2)兩相區(qū)，兩相區(qū)，ML1L2N 以下為液以下為液(l1)-液液(l2)兩相兩相區(qū)。區(qū)。兩個共軛溶液兩個共軛溶液(相點(diǎn)分別是相點(diǎn)分別是 L1 及及L2)同時沸騰產(chǎn)生與之成平衡的同時沸騰產(chǎn)生與之

33、成平衡的氣相氣相(相點(diǎn)為相點(diǎn)為 G )，即發(fā)生即發(fā)生 加熱加熱冷卻冷卻l1+l2 g0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇正丁醇)(水水)L1L2該溫度稱為該溫度稱為共沸溫度共沸溫度。L1GL2為為三相平衡線，三相平衡線，F(xiàn)2 3 +1=0溫度和三相組成均不變溫度和三相組成均不變0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇正丁醇)(水水)L1L2相圖的應(yīng)用相圖的應(yīng)用系統(tǒng)點(diǎn)系統(tǒng)點(diǎn)a，共軛溶液共軛溶液 L1和和L2平衡共存平衡共存系統(tǒng)點(diǎn)到達(dá)系統(tǒng)點(diǎn)到達(dá)

34、 b 點(diǎn)，共軛溶液點(diǎn)，共軛溶液 L1、L2和和氣相氣相G三相平衡共存三相平衡共存狀態(tài)狀態(tài) L1 和和 L2的兩個液相量按線段長度的兩個液相量按線段長度 GL2與與 L1G的比例蒸發(fā)成狀態(tài)的比例蒸發(fā)成狀態(tài) G 的氣相的氣相L2的液相先消失，系統(tǒng)進(jìn)入氣液的液相先消失，系統(tǒng)進(jìn)入氣液(l1)兩相區(qū)。至兩相區(qū)。至c點(diǎn)液相全部蒸發(fā)為氣相。點(diǎn)液相全部蒸發(fā)為氣相。c 點(diǎn)至點(diǎn)至 d 點(diǎn)為單一氣相的升溫過程。點(diǎn)為單一氣相的升溫過程。xBt0A1Blp=const.l1+l2g+lg+lg若壓力足夠大，則不論若壓力足夠大，則不論系統(tǒng)的組成如何，其泡系統(tǒng)的組成如何，其泡點(diǎn)均高于會溶溫度，點(diǎn)均高于會溶溫度，(2)氣相組

35、成位于兩個液相組成同一側(cè)的系統(tǒng)的相圖氣相組成位于兩個液相組成同一側(cè)的系統(tǒng)的相圖QGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp=const.部分互溶系統(tǒng)的另一類部分互溶系統(tǒng)的另一類溫度組成圖是氣液液三相溫度組成圖是氣液液三相平衡時平衡時氣相點(diǎn)氣相點(diǎn)位于三相平衡位于三相平衡線的一端線的一端。如右圖所示。如右圖所示。三相平衡共存下加熱時，是狀態(tài)為三相平衡共存下加熱時，是狀態(tài)為 L1的液相的液相按線段按線段 L1L2 和線段和線段 GL1 的比例轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)為的比例轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)為 G 的氣相和狀態(tài)為的氣相和狀態(tài)為L2的另一液相，即發(fā)生的另一液相，即發(fā)生QGL2L1g+l2gl2l1Pl1+

36、l2g+l1tABMNp=const.l1 g+l2加熱加熱冷卻冷卻3.完全不互溶完全不互溶系統(tǒng)的溫度系統(tǒng)的溫度-組成圖組成圖不互溶雙液系的特點(diǎn)當(dāng)兩種液體的性質(zhì)相差極大時，它們之間的當(dāng)兩種液體的性質(zhì)相差極大時，它們之間的相互溶解度非常之小，甚至測量不出來相互溶解度非常之小，甚至測量不出來，我，我們就說這兩種液體們就說這兩種液體完全不互溶完全不互溶。液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和，即 當(dāng)兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。水氯苯水+氯苯兩種互不相溶液體水-氯苯的蒸氣壓364.15L2QgPtABA(l)+B(l)GL1g

37、+A(l)g+B(l)xBp=const.L1L2線為三相線，線為三相線，L1點(diǎn)點(diǎn) L2點(diǎn)為平點(diǎn)為平衡時兩液相點(diǎn)，衡時兩液相點(diǎn)，G點(diǎn)為氣相點(diǎn)。點(diǎn)為氣相點(diǎn)。在恒壓下，三相平衡時，在恒壓下，三相平衡時，F(xiàn)=2 3+1=0。共沸點(diǎn)為定值。共沸點(diǎn)為定值。三相的組成就不變?nèi)嗟慕M成就不變 在共沸點(diǎn)，兩液相受熱轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嘣诠卜悬c(diǎn)，兩液相受熱轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀鄷r時 A(l)+B(l)g加熱加熱冷卻冷卻液體液體 A和和 B的物質(zhì)的量是按線段的物質(zhì)的量是按線段 GL2和線和線 L1G之比轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗟?。之比轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗟?。L2QgPtABA(l)+B(l)GL1g+A(l)g+B(l)xBp=const.水 蒸 汽 蒸 餾

38、餾出物中兩組分(A為水)的質(zhì)量比計算如下：雖然 小，但 大，所以 也不會太小。8.7 二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固平衡相圖二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固平衡相圖1.相圖的分析相圖的分析QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBSabcLdeQ為組分為組分B的凝固點(diǎn)。的凝固點(diǎn)。P點(diǎn)為組分點(diǎn)為組分 A的凝固點(diǎn)的凝固點(diǎn)PL線為線為 A的凝固點(diǎn)降低曲線或的凝固點(diǎn)降低曲線或固體固體 A 的溶解度曲線。的溶解度曲線。QL線為線為B的凝固點(diǎn)降低曲線，的凝固點(diǎn)降低曲線，或固體或固體B的溶解度曲線。的溶解度曲線。狀態(tài)為狀態(tài)為 L的液相對固體的液相對固體 A 和和固體固體 B 均達(dá)到飽和，均達(dá)到飽

39、和，冷卻冷卻加熱加熱l A(s)+B(s)這時三相共存，這時三相共存，S1S2 線稱為線稱為三相線三相線。F0，溫度和三相組成都保持不變，溫度和三相組成都保持不變此溫度稱為此溫度稱為低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn)，該兩相固體，該兩相固體混合物稱為混合物稱為低共熔混合物低共熔混合物。QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBSabcLde在這三個兩相區(qū)內(nèi)在這三個兩相區(qū)內(nèi) F1，可選，可選溫度作為獨(dú)立變量。溫度作為獨(dú)立變量。QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBSabcLdePL 線和線和 S1L 線之間的區(qū)域線之間的區(qū)域是固體是固體A和液相的兩相區(qū)和液相

40、的兩相區(qū)QL 線和線和 LS2 線之間的區(qū)域是線之間的區(qū)域是固體固體 B 和液相的兩相區(qū)和液相的兩相區(qū)S1S2 線以下的區(qū)域是固體線以下的區(qū)域是固體 A 和固體和固體 B 的兩相區(qū)。的兩相區(qū)。分析系統(tǒng)點(diǎn)為分析系統(tǒng)點(diǎn)為 a 的液相不斷冷卻時的相變化的液相不斷冷卻時的相變化QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBSabcLde(1)ab 段是液相降溫過程段是液相降溫過程(2)到達(dá)到達(dá)b點(diǎn)，純固體點(diǎn)，純固體A開始由開始由液相中析出液相中析出。(3)在在 bd 段，是溫度不斷降低，段，是溫度不斷降低，固體固體 A不斷析出的過程。液相不斷析出的過程。液相點(diǎn)相應(yīng)的沿點(diǎn)相應(yīng)的沿

41、bL 改變改變(4)到達(dá)到達(dá)d點(diǎn)液相點(diǎn)剛好到達(dá)點(diǎn)液相點(diǎn)剛好到達(dá) L。繼。繼續(xù)冷卻，液相續(xù)冷卻，液相 L 不斷凝固成低共不斷凝固成低共熔混合物，即固體熔混合物，即固體 A 和固體和固體 B 冷卻到液相冷卻到液相 L 剛好消失時，系統(tǒng)點(diǎn)仍剛好消失時，系統(tǒng)點(diǎn)仍為為 d 點(diǎn)，兩個固相點(diǎn)分別為點(diǎn)，兩個固相點(diǎn)分別為 S1及及S2QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBSabcLde(4)再繼續(xù)冷卻，系統(tǒng)點(diǎn)離開再繼續(xù)冷卻，系統(tǒng)點(diǎn)離開 d點(diǎn)，點(diǎn)，de 段是固體段是固體 A 和固體和固體 B 的降溫過程。的降溫過程。凝聚物系相圖是根據(jù)實凝聚物系相圖是根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制的，實驗方驗數(shù)據(jù)繪

42、制的，實驗方法主要有法主要有熱分析法熱分析法與與溶溶解度法解度法等等。等等。2.熱分析法：熱分析法：熱分析法是先將樣品加熱成液態(tài)，然后讓它緩慢而均勻地冷卻，熱分析法是先將樣品加熱成液態(tài)，然后讓它緩慢而均勻地冷卻，記錄在不同時刻系統(tǒng)的溫度，再以溫度為縱坐標(biāo)，時間為橫坐記錄在不同時刻系統(tǒng)的溫度，再以溫度為縱坐標(biāo)，時間為橫坐標(biāo)，繪制溫度標(biāo)，繪制溫度-時間曲線，即時間曲線，即冷卻曲線冷卻曲線（或稱（或稱步冷曲線步冷曲線）。）。以以Bi-Cd 系統(tǒng)為例系統(tǒng)為例五個樣品五個樣品 (a)純純 Bi(w(Cd)=0)(b)w(Cd)=0.2(c)w(Cd)=0.4(d)w(Cd)=0.7(e)純純 Cd(w(

43、Cd)=0)(a)純純 Bi(w(Cd)=0)的冷卻曲線的冷卻曲線a1a1(1)aa1為液體為液體 Bi 冷卻冷卻(2)水平線水平線 a1a1是是 Bi 固液兩相平衡固液兩相平衡(3)a1以后為固體以后為固體 Bi 冷卻冷卻F1P 1P 2F0P 1F1(1)b b1為液體冷卻為液體冷卻b1(b)w(Cd)=0.2的冷卻曲線的冷卻曲線b2b2(2)b1 點(diǎn)固體點(diǎn)固體Bi開始析出開始析出P 2F1P 1F2溫度可以下降,組成也可變溫度可以下降溫度不能改變(3)b2點(diǎn)固體點(diǎn)固體Bi、Cd同時析出，三相平衡同時析出，三相平衡P 3F0(4)b2后固體后固體Bi和和Cd的降溫過程的降溫過程溫度又可下降

44、P 2F1c1(c)w(Cd)=0.4的冷卻曲線的冷卻曲線cc1(1)c c1為液體冷卻為液體冷卻(2)冷至冷至c1點(diǎn)點(diǎn),Bi和和Cd同時析出同時析出(3)c1后固體后固體Bi和和Cd的降溫過程的降溫過程溫度稱為溫度稱為低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn)兩相固體混合物稱為兩相固體混合物稱為低共熔混合物低共熔混合物d1d2d2(d)w(Cd)=0.7 的的Bi-Cd 混合物的冷卻曲線混合物的冷卻曲線d(1)d d 1為液體冷卻為液體冷卻(2)d 1 點(diǎn)固體點(diǎn)固體Cd開始析出開始析出(3)d2點(diǎn)固體點(diǎn)固體Bi、Cd同時析出，同時析出，三相平衡三相平衡(4)d2后固體后固體Bi和和Cd的降溫過程的降溫過程(e)純純

45、Cd(w(Cd)=0)的冷卻曲線的冷卻曲線e1e1e與與a相似相似596a1tBiCdBi(s)+Cd(s)e2l+Bi(s)l+Cd(s)時間時間a b c d el2070(a)(b)a1b1b2b2c1c1c1e1a1b2d2d2d1d2b1d1a2連接連接 a1,b1,c1三點(diǎn)所構(gòu)成的三點(diǎn)所構(gòu)成的 a1c1 線是線是 Bi 的凝固點(diǎn)降低曲線；的凝固點(diǎn)降低曲線；連接連接 e1,d1,c1三點(diǎn)所構(gòu)成的三點(diǎn)所構(gòu)成的 e1c1 線是線是 Cd 的凝固點(diǎn)降低曲線，的凝固點(diǎn)降低曲線，通過通過 b2,c1,d2三點(diǎn)的三點(diǎn)的 a2e2 水平線是水平線是三相平衡線三相平衡線。3.溶解度法：溶解度法：(H

46、2O-(NH4)2SO4系統(tǒng)的相圖系統(tǒng)的相圖)溶解度法主要繪制水-鹽系統(tǒng)相圖相圖的繪制QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4w(NH4)2SO4l0圖中有四個相區(qū)：PLQ以上溶液單相區(qū)PLS1 之內(nèi)冰+溶液兩相區(qū) QLS2 內(nèi)，與溶液兩相區(qū)S1LS2 線以下，冰與 兩相區(qū) QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4w(NH4)2SO4l0有三條兩相交界線：PL線 冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。QL線 +溶液

47、兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。S1LS2線 冰+溶液三相共存線。QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4w(NH4)2SO4l0有兩個特殊點(diǎn)：P點(diǎn) 冰的熔點(diǎn)Q點(diǎn) 鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無法標(biāo)出L點(diǎn) 冰+溶液三相共存點(diǎn) 溶液組成在L點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在L點(diǎn)以右者冷卻，先析出 QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4w(NH4)2SO4l0水-鹽冷凍液 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫

48、浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液水鹽系統(tǒng) 低共熔溫度252 K218 K262.5 K257.8 K 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實際用的就是冰點(diǎn)下降原理。8.8 生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖1.生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)將熔化后液相組成與固相組成相同的將熔化后液相組成與固相組成相同的固體化合物固體化合物稱為稱為穩(wěn)定化合物穩(wěn)定化合物。生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)中最簡單的是兩物生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)中最簡單的是兩物質(zhì)之間只能生成一種質(zhì)之間只能生成一種化合物化合物，且這種，且這種化化合物合物與兩物質(zhì)在固態(tài)時完全不互溶。與兩物質(zhì)在固態(tài)時完全不互溶。

49、QlPtABA(s)+C(s)A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)L2l+B(s)CL1l+C(s)xBR苯酚苯酚(A)與苯胺與苯胺(B)可形成化合可形成化合物物C（C6H5OHC6H5NH2），），R是C的熔點(diǎn)，在C中加入A或B組分都會導(dǎo)致熔點(diǎn)的降低。這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成。與 能形成三種穩(wěn)定的水合物有4條三相線有5個熔點(diǎn)4個低共熔點(diǎn)2.生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)所謂的所謂的不穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物，是指一種，是指一種固體固體化合物，當(dāng)它熔化時分解為一化合物，當(dāng)它熔化時分解為一液體液體及及另一固體物質(zhì)另一固體物質(zhì)。所生成的液體的組成所

50、生成的液體的組成與原來的不穩(wěn)定化合物與原來的不穩(wěn)定化合物組成組成不同不同。SiO2-Al2O3 AgNO3-AgCl CuCl2-KCl屬于這類系統(tǒng)的還有：CQlPtABA(s)+C(s)S1S2l+A(s)l+C(s)C(s)+B(s)Ll+B(s)S1S2Labb 將固體化合物將固體化合物 C 加熱，系統(tǒng)加熱，系統(tǒng)點(diǎn)由點(diǎn)由 C 垂直上移至垂直上移至 S1所對應(yīng)溫所對應(yīng)溫度時，分解為固體度時，分解為固體 B 和和溶液溶液，即，即 分解所對應(yīng)的溫度稱為分解所對應(yīng)的溫度稱為不相合熔點(diǎn)不相合熔點(diǎn)或或轉(zhuǎn)熔溫度轉(zhuǎn)熔溫度。加熱加熱冷卻冷卻C(s)l+B(s)C 分解生成的分解生成的固相固相 B 的量與液

51、的量與液相量之比相量之比L S1:S1 S2三相共存，三相共存，L S2 線稱為線稱為三相線三相線。F0，溫度和三相組成都保持不變，溫度和三相組成都保持不變系統(tǒng)點(diǎn)為系統(tǒng)點(diǎn)為 a 的樣品的冷卻曲線的樣品的冷卻曲線開始生成開始生成C(s)ab開始生成開始生成B(s)l+B(s)C(s)C(s)降溫降溫B(s)不斷析出不斷析出液相液相降溫降溫CQlPtABA(s)+C(s)S1S2l+A(s)l+C(s)C(s)+B(s)Ll+B(s)S1S2Labb8.9 二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)的液固平衡相圖二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)的液固平衡相圖固態(tài)混合物固態(tài)混合物（固溶體）或（固溶體）或固態(tài)溶液固態(tài)溶液 兩物質(zhì)形成兩物質(zhì)

52、形成以分子、原子或離子尺度相互均勻混合的固相。以分子、原子或離子尺度相互均勻混合的固相。固態(tài)固態(tài)完全完全互溶系統(tǒng)互溶系統(tǒng)：兩物質(zhì)具有同種晶型，分子、原：兩物質(zhì)具有同種晶型，分子、原子或離子大小相近，一種物質(zhì)晶體中的粒子可被另一子或離子大小相近，一種物質(zhì)晶體中的粒子可被另一種物質(zhì)的粒子以任何比例取代時，可形成。種物質(zhì)的粒子以任何比例取代時，可形成。固態(tài)固態(tài)部分部分互溶系統(tǒng)互溶系統(tǒng)：兩物質(zhì)液態(tài)完全互溶，固態(tài)相：兩物質(zhì)液態(tài)完全互溶，固態(tài)相互溶度是有限而且不同，（互溶度是有限而且不同，（A 在在 B中的溶解度與中的溶解度與 B 在在 A 中溶解度不同），形成兩種平衡共存的固態(tài)共中溶解度不同），形成兩種

53、平衡共存的固態(tài)共軛溶液。軛溶液。1.固態(tài)固態(tài)完全互溶完全互溶系統(tǒng)的相圖系統(tǒng)的相圖兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物。兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物。SbBiap=const.tlSbS2L2S1L1t2t1tAtBl+sw(Bi)01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+g C6H5CH3(A)-C6H6(B)BASbBiap=const.tlSbS2L2S1L1t2t1tAtBl+sw(Bi)虛線表示液態(tài)混合物凝固點(diǎn)與組成的虛線表示液態(tài)混合物凝固點(diǎn)與組成的關(guān)系關(guān)系,稱為稱為液相線液相線或或凝固點(diǎn)曲線凝固點(diǎn)曲線。實線表示固

54、態(tài)混合物熔點(diǎn)與其組成實線表示固態(tài)混合物熔點(diǎn)與其組成的關(guān)系，稱為的關(guān)系，稱為固相線固相線或或熔點(diǎn)曲線熔點(diǎn)曲線。液相線液相線以上為液相區(qū)，以上為液相區(qū)，固相線固相線以下以下為固相區(qū)，為固相區(qū)，液相線液相線與與固相線固相線間為兩間為兩相平衡共存區(qū)。相平衡共存區(qū)。SbBiap=const.tlSbS2L2S1L1t2t1tAtBl+sw(Bi)開始析出固相開始析出固相液相消失液相消失液相降溫液相降溫液相不斷凝固液相不斷凝固固相降溫固相降溫（1）a到到L1，液態(tài)混合物冷卻降溫液態(tài)混合物冷卻降溫（2）在）在L1便有固相析出，便有固相析出，t1 降到降到 t2，不斷又有固相析出，液，不斷又有固相析出，液相點(diǎn)

55、由相點(diǎn)由 L1 點(diǎn)變至點(diǎn)變至 L2 點(diǎn)，固相點(diǎn)由點(diǎn)，固相點(diǎn)由 S1 點(diǎn)變至點(diǎn)變至 S2 點(diǎn)。點(diǎn)。（3）在）在S2，液相消失，系統(tǒng)完全凝固液相消失，系統(tǒng)完全凝固（4）S2到到b,固相降溫固相降溫p=constll+sl+ssABwBtp=constl+slstABwB完全互溶固溶體出現(xiàn)最低或最高點(diǎn)2.固態(tài)固態(tài)部分互溶部分互溶系統(tǒng)系統(tǒng) 屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：（1）有一低共熔點(diǎn)；（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。兩個組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。相圖上有三個單相區(qū)：AB wB +tPQ

56、ll+l+LS2S1MNbacde（1）有一低共熔點(diǎn)；PLQ線以上，液相區(qū)線以上，液相區(qū) 代表代表 B 溶于溶于 A中的固態(tài)溶液中的固態(tài)溶液 代表代表 A 溶于溶于 B 中的固態(tài)溶液中的固態(tài)溶液有三個兩相區(qū)：PS1L區(qū)區(qū):固態(tài)溶液固態(tài)溶液 +液相液相QLS2區(qū)區(qū):固態(tài)溶液固態(tài)溶液 +液相液相S1MNS2區(qū)區(qū):固固()+固固()PL、QL液態(tài)混合物的凝固點(diǎn)與組成關(guān)系曲線液態(tài)混合物的凝固點(diǎn)與組成關(guān)系曲線PS1、QS2分別是固分別是固()和固和固()的熔點(diǎn)與組成關(guān)系曲的熔點(diǎn)與組成關(guān)系曲線線S1LS2為三相共存線，所對應(yīng)的溫度為低共熔點(diǎn)為三相共存線，所對應(yīng)的溫度為低共熔點(diǎn)AB wB +tPQll+l+

57、LS2S1MNbacdel +a液相降溫液相降溫開始析出開始析出 相相開始析出開始析出 相相不斷析出不斷析出 相相液相消失液相消失 +的降溫的降溫e 的冷卻曲線見下的冷卻曲線見下:l +e液相降溫液相降溫同時析出同時析出 +相相液相消失液相消失 +的的降溫降溫AB wB +tPQll+l+LS2S1MNbacde(2)系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)變溫度系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)變溫度A wB BtQPall+l+S2S1cdLb相圖上有三個單相區(qū)：PLQ線以左，溶液溶液單相PS1以下區(qū)，固態(tài)溶液固態(tài)溶液 單相QS2以右，固態(tài)溶液固態(tài)溶液 單相有三個兩相區(qū)PLS1 L+固態(tài)溶液固態(tài)溶液 QS2L L+固態(tài)溶液固態(tài)溶液 S1S2以

58、下區(qū) 固固()+固固()一條三相線A wB BtQPall+l+S2S1cdLbLS1S2是三相共存線：l+冷卻冷卻加熱加熱狀態(tài)點(diǎn)為狀態(tài)點(diǎn)為L的液相與狀態(tài)點(diǎn)為的液相與狀態(tài)點(diǎn)為S2的的 相的量按相的量按 S1S2 與與 LS1 線段線段長度的比例長度的比例 轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)點(diǎn)為轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)點(diǎn)為S1的的 相相F2 3+1=0，溫度不再改變，溫度不再改變，此溫度稱為此溫度稱為轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)變溫度。a液相降溫液相降溫開始析出開始析出 相相不斷析出不斷析出 相相l(xiāng)+開始生成開始生成 相相液相消失液相消失 +的降溫的降溫a 樣品冷卻曲線樣品冷卻曲線A wB BtQPall+l+S2S1cdLb相圖的應(yīng)用相圖的應(yīng)用固態(tài)部分互溶系統(tǒng)與二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的相似之處：固態(tài)部分互溶系統(tǒng)與二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的相似之處：AB wB +tPQll+l+LS2S1MNbacdeSn Pb0A100B wB l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇正丁醇)(水水)L1L2A wB BtQPall+l+S2S1cdLbPt WQGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp=const.wB