《物理化學(xué)：第十三章 界面現(xiàn)象》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《物理化學(xué)：第十三章 界面現(xiàn)象（106頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、第十三章第十三章界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象13.1界面張力界面張力13.2彎曲液面的附加壓力及其后果彎曲液面的附加壓力及其后果13.3固體表面固體表面13.4液液-固界面固界面13.5溶液表面溶液表面IntroductionIntroduction界面：兩相的接觸面。界面：兩相的接觸面。表面：固、液相與氣相的接觸面。表面：固、液相與氣相的接觸面。物質(zhì)的存在狀態(tài)：物質(zhì)的存在狀態(tài)：界面類型界面類型表面現(xiàn)象氣液固界界面面不不是是接接觸觸兩兩相相間間的的幾幾何何平平面面！界界面面有有一一定定的的厚厚度，所以有時(shí)又稱界面為度，所以有時(shí)又稱界面為界面相界面相。B相A相相界面特特征征：幾幾個(gè)個(gè)分分子子厚厚、結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)與

2、與性性質(zhì)質(zhì)與與兩兩側(cè)側(cè)體相均不同體相均不同1.1.氣氣-液界面液界面2.2.氣氣-固界面固界面3.3.液液-液界面液界面4.4.液液-固界面固界面5.5.固固-固界面固界面 日常自然界中許多現(xiàn)象與界面的特殊性質(zhì)有關(guān)日常自然界中許多現(xiàn)象與界面的特殊性質(zhì)有關(guān):汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。水在光滑的玻璃上完全鋪展，在玻璃管中上升，呈凹形。水在光滑的玻璃上完全鋪展，在玻璃管中上升，呈凹形。固體表面會(huì)自動(dòng)吸附其它物質(zhì)。固體表面會(huì)自動(dòng)吸附其它物質(zhì)。微小液滴更易于蒸發(fā)。微小液滴更易于蒸發(fā)。phasephasel界面現(xiàn)象的本質(zhì)l l對(duì)對(duì)于于單單組組分分體

3、體系系，這這種種特特性性主主要要來(lái)來(lái)自自于于同同一一物物質(zhì)質(zhì)在在不不同同相相中中的的密密度度不不同同；對(duì)對(duì)于于多多組組分分體體系系，則則特特性性來(lái)來(lái)自自于于界界面面層層的的組組成成與任一相的組成均不相同。與任一相的組成均不相同。l l表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。l l體體相相內(nèi)內(nèi)部部分分子子所所受受四四周周鄰鄰近近相相同同分分子子的的作作用用力力是是對(duì)對(duì)稱稱的的，各個(gè)方向的力彼此抵銷；各個(gè)方向的力彼此抵銷；l l但但是是處處在在界界面面層層的的分分子子，一一方方面面受受到到體體相相內(nèi)內(nèi)相相同同物物質(zhì)質(zhì)分分子子的的作作用用，另另一一

4、方方面面受受到到性性質(zhì)質(zhì)不不同同的的另另一一相相中中物物質(zhì)質(zhì)分分子子的的作作用用，其其作作用用力力未未必必能能相相互互抵抵銷銷，因因此此，界界面面層層會(huì)會(huì)顯顯示示出出一一些些獨(dú)獨(dú)特特的性質(zhì)。的性質(zhì)。13.1界面張力(Surfacetension)1 1液體的表面張力、表面功及表面吉布斯函數(shù)液體的表面張力、表面功及表面吉布斯函數(shù)液體的表面張力、表面功及表面吉布斯函數(shù)液體的表面張力、表面功及表面吉布斯函數(shù)物質(zhì)表面層的分子與體相中分子所處的力場(chǎng)是不同的。物質(zhì)表面層的分子與體相中分子所處的力場(chǎng)是不同的。液體內(nèi)部的任一分子，皆處于液體內(nèi)部的任一分子，皆處于同類分子的包圍之中，平均來(lái)看，同類分子的包圍之中

5、，平均來(lái)看，該分子與周圍分子間的吸引力是球該分子與周圍分子間的吸引力是球形對(duì)稱的，各個(gè)方向上的力彼此抵形對(duì)稱的，各個(gè)方向上的力彼此抵消，其合力為零。然而表面層的分消，其合力為零。然而表面層的分子處于不對(duì)稱的環(huán)境中。子處于不對(duì)稱的環(huán)境中。液體內(nèi)部分子對(duì)它的吸引力，液體內(nèi)部分子對(duì)它的吸引力，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液面上蒸氣分子對(duì)于它的遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液面上蒸氣分子對(duì)于它的吸引力。使表面層分子受到指向液吸引力。使表面層分子受到指向液體內(nèi)部的合力。體內(nèi)部的合力。因而液體表面的分子總是趨向因而液體表面的分子總是趨向移往液體內(nèi)部，力圖縮小表面積。移往液體內(nèi)部，力圖縮小表面積。為什么小液滴總是呈球形為什么小液滴總是呈球形因?yàn)榍蛐?/p>

6、表面積最小因?yàn)榍蛐伪砻娣e最小，肥皂泡要用力吹才能變大肥皂泡要用力吹才能變大擴(kuò)大表面積需要對(duì)系統(tǒng)擴(kuò)大表面積需要對(duì)系統(tǒng)作功。作功。F無(wú)摩擦、可自由活動(dòng)無(wú)摩擦、可自由活動(dòng)肥皂膜肥皂膜ldx 表面張力，沿著液體表面表面張力，沿著液體表面,垂直作用于單位長(zhǎng)度垂直作用于單位長(zhǎng)度線段上的緊縮力，單位線段上的緊縮力，單位Nm-1l表面張力的熱力學(xué)考慮F無(wú)摩擦、可自由活動(dòng)無(wú)摩擦、可自由活動(dòng)肥皂膜肥皂膜ldx可理解為：使液體增加單位表面時(shí)環(huán)境所需作的可理解為：使液體增加單位表面時(shí)環(huán)境所需作的可逆功，稱比表面功?？赡婀?，稱比表面功。單位：?jiǎn)挝唬篔m-2。恒溫恒壓下，可逆非體積功等系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變化量恒溫恒壓下，可

7、逆非體積功等系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變化量l表面張力的熱力學(xué)考慮 等于系統(tǒng)增加單位面積時(shí)，吉布斯函數(shù)的增加，等于系統(tǒng)增加單位面積時(shí)，吉布斯函數(shù)的增加，所以，所以，也稱為也稱為表面吉布斯函數(shù)表面吉布斯函數(shù)。單位。單位Jm-2表面張力、單位面積的表面功、單位面積的表表面張力、單位面積的表面功、單位面積的表面吉布斯函數(shù)面吉布斯函數(shù)三者的數(shù)值三者的數(shù)值、量綱等同，但它們有不、量綱等同，但它們有不同的物理意義，是同的物理意義，是從不同角度說(shuō)明同一問(wèn)題從不同角度說(shuō)明同一問(wèn)題。2.熱力學(xué)公式熱力學(xué)公式對(duì)一般多組分體系，未考慮相界面面積時(shí)：對(duì)一般多組分體系，未考慮相界面面積時(shí)：當(dāng)體系作表面功時(shí)，當(dāng)體系作表面功時(shí)，G

8、還是面積還是面積A的函數(shù)的函數(shù)下標(biāo)中下標(biāo)中nB(a)表示各相中各物質(zhì)的量均不變。表示各相中各物質(zhì)的量均不變。3.3.界面張力及其影響因素界面張力及其影響因素與物質(zhì)的本性有關(guān)：與物質(zhì)的本性有關(guān)：分子間相互作用力越大，分子間相互作用力越大，越越大。大。一般對(duì)于氣液界面有：一般對(duì)于氣液界面有：(金屬鍵金屬鍵)(離子鍵離子鍵)(極性鍵極性鍵)(非非極性鍵極性鍵)溫度對(duì)界面張力的影響溫度對(duì)界面張力的影響:溫度升高，物質(zhì)體積膨脹，分溫度升高，物質(zhì)體積膨脹，分子間距離增加，相互作用減弱，界面張力下降。子間距離增加，相互作用減弱，界面張力下降。壓力及其它因素對(duì)表面張力的影響：壓力及其它因素對(duì)表面張力的影響：壓

9、力增加，使氣相密度增加，減小表面分子受力不對(duì)稱壓力增加，使氣相密度增加，減小表面分子受力不對(duì)稱程度；也使氣體分子更多溶于液體，改變液相成分，這些程度；也使氣體分子更多溶于液體，改變液相成分，這些因素都使表面張力下降。因素都使表面張力下降。pa表面分子受力不對(duì)稱的程度表面分子受力不對(duì)稱的程度 b氣體分子可被表面吸附，改變氣體分子可被表面吸附，改變,c氣體分子溶于液相氣體分子溶于液相通常每增加通常每增加1MPa（約約10大氣壓）的壓力，表面張力大氣壓）的壓力，表面張力約降低約降低1mNm-1。1.彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力Laplace方程方程 13.2彎曲液面的附加壓力及其后果彎曲液面

10、的附加壓力及其后果彎曲液面的內(nèi)外壓力差彎曲液面的內(nèi)外壓力差.P=Pl-PgPl與與Pg分別代表液體一側(cè)和氣體一側(cè)所承受的壓力分別代表液體一側(cè)和氣體一側(cè)所承受的壓力.（1）、平面液體：）、平面液體：表面張力的合力為零。表面張力的合力為零。dAF=0（2）、凸面液體：）、凸面液體：表面張力的合力指向液體內(nèi)部。表面張力的合力指向液體內(nèi)部。dAp：緊壓力緊壓力l（3）、凹面液體）、凹面液體表面張力的合力指向液體外部。表面張力的合力指向液體外部。dAp：提升力提升力l彎彎曲曲液液面面凹凹面面一一則則所所受受壓壓力力與與凸凸面一側(cè)所受壓力之差稱附加壓力面一側(cè)所受壓力之差稱附加壓力它它總是一個(gè)總是一個(gè)正值正

11、值，方向指向凹面曲率，方向指向凹面曲率半徑中心。半徑中心。彎曲液面附加壓力彎曲液面附加壓力p與液面曲率半徑的關(guān)系與液面曲率半徑的關(guān)系因?yàn)?，因?yàn)椋琧os=r1/r，球缺底面積為球缺底面積為 r12，所以彎曲液面對(duì)單所以彎曲液面對(duì)單位水平面上附加壓力為：位水平面上附加壓力為：拉普拉斯拉普拉斯方程。方程。表明彎曲液面附加壓力與液體表面表明彎曲液面附加壓力與液體表面張力成正比，與曲率半徑成反比。張力成正比，與曲率半徑成反比。曲率半徑曲率半徑r，總?cè)≌担側(cè)≌?，p 指向凹面指向凹面中心中心，總?cè)?，總?cè)≌怠Ｖ?。?duì)于空氣中的肥皂泡，因其有內(nèi)外兩個(gè)氣對(duì)于空氣中的肥皂泡，因其有內(nèi)外兩個(gè)氣-液界面，所以：

12、液界面，所以：毛細(xì)管插入液體中，管內(nèi)外液面形成高度毛細(xì)管插入液體中，管內(nèi)外液面形成高度差的現(xiàn)象毛細(xì)現(xiàn)象差的現(xiàn)象毛細(xì)現(xiàn)象當(dāng)玻璃管插入汞中當(dāng)玻璃管插入汞中當(dāng)玻璃管插入水中當(dāng)玻璃管插入水中毛細(xì)管現(xiàn)象的原因是由于有表面張力的存在。農(nóng)民鋤地，不毛細(xì)管現(xiàn)象的原因是由于有表面張力的存在。農(nóng)民鋤地，不僅鏟除了雜草，也破壞了土壤中的毛細(xì)管，可以防止水分沿僅鏟除了雜草，也破壞了土壤中的毛細(xì)管，可以防止水分沿毛細(xì)管升到地面而蒸發(fā)。毛細(xì)管升到地面而蒸發(fā)。彎曲液面的附加壓力導(dǎo)致毛細(xì)管現(xiàn)象彎曲液面的附加壓力導(dǎo)致毛細(xì)管現(xiàn)象液體在毛細(xì)管中上升高度為：液體在毛細(xì)管中上升高度為：表面張力測(cè)定表面張力測(cè)定將毛細(xì)管垂直插入液體中，其

13、深度為將毛細(xì)管垂直插入液體中，其深度為h。由上端通入氣體，在毛。由上端通入氣體，在毛細(xì)管下端呈小氣泡放出，小氣泡內(nèi)的最大壓力可由細(xì)管下端呈小氣泡放出，小氣泡內(nèi)的最大壓力可由U形管壓力計(jì)形管壓力計(jì)測(cè)出（現(xiàn)也可用電子壓力計(jì)測(cè)出）。已知測(cè)出（現(xiàn)也可用電子壓力計(jì)測(cè)出）。已知300K時(shí)，某液體的密時(shí)，某液體的密度度 =1.6 103kgm-3，毛細(xì)管的半徑，毛細(xì)管的半徑r=1mm，毛細(xì)管插入的毛細(xì)管插入的深度深度h=0.01m，小氣泡的最大表壓（氣泡內(nèi)氣體壓力與大氣壓力，小氣泡的最大表壓（氣泡內(nèi)氣體壓力與大氣壓力之差）之差）p最大最大=207Pa。該液體在。該液體在300K時(shí)的表面張力為若干？時(shí)的表面張

14、力為若干？當(dāng)氣泡的半徑等于毛細(xì)管的半徑時(shí)，氣泡當(dāng)氣泡的半徑等于毛細(xì)管的半徑時(shí)，氣泡的曲率半徑最?。ㄒ?jiàn)左圖），液面對(duì)氣體的曲率半徑最?。ㄒ?jiàn)左圖），液面對(duì)氣體的附加壓力達(dá)到最大。此后氣泡若再增大的附加壓力達(dá)到最大。此后氣泡若再增大,氣泡半徑也將增大。而且氣泡將從液體內(nèi)氣泡半徑也將增大。而且氣泡將從液體內(nèi)部逸出。部逸出。R1R2R2p0液滴越小，飽和蒸氣壓越大液滴越小，飽和蒸氣壓越大(3)液面為凹面時(shí)液面為凹面時(shí)(如液體內(nèi)氣泡如液體內(nèi)氣泡)r越小，飽和蒸氣壓越小越小，飽和蒸氣壓越小Pr(凸形液面)Pr(平面)Pr(凹形液面)毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象：水在玻璃毛細(xì)管內(nèi)形成凹面，prp。對(duì)平面未飽和的蒸氣，在毛細(xì)

15、管內(nèi)可能已達(dá)飽和或過(guò)飽和，導(dǎo)致蒸氣在毛細(xì)管內(nèi)凝結(jié)。如硅膠吸水等。例例1將正丁醇（摩爾質(zhì)量將正丁醇（摩爾質(zhì)量M0.074kgmol-1）蒸氣聚蒸氣聚冷至冷至273K，發(fā)現(xiàn)其過(guò)飽和度約達(dá)到發(fā)現(xiàn)其過(guò)飽和度約達(dá)到4時(shí)方能自行凝時(shí)方能自行凝結(jié)為液滴，若結(jié)為液滴，若273K時(shí)正丁醇的表面張力時(shí)正丁醇的表面張力0.0261Nm-1，密度密度1103kgm-3，試計(jì)算試計(jì)算（a）在此過(guò)飽和度下所凝結(jié)成液滴的半徑在此過(guò)飽和度下所凝結(jié)成液滴的半徑r；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子數(shù)。每一液滴中所含正丁醇的分子數(shù)。解解:（a）過(guò)飽和度即為過(guò)飽和度即為，根據(jù)開(kāi)爾文公式，根據(jù)開(kāi)爾文公式3.亞穩(wěn)態(tài)及新相的生成亞穩(wěn)態(tài)及新

16、相的生成在在新相新相最初生成時(shí)，其最初生成新相的顆粒最初生成時(shí)，其最初生成新相的顆粒是很小的，其比表面和表面吉布斯能都很大，體是很小的，其比表面和表面吉布斯能都很大，體系處于不穩(wěn)定狀態(tài)，所以系處于不穩(wěn)定狀態(tài)，所以體系中要產(chǎn)生一個(gè)新相體系中要產(chǎn)生一個(gè)新相是比較困難的是比較困難的。由于新相較難生成，因而引起各種過(guò)飽和由于新相較難生成，因而引起各種過(guò)飽和現(xiàn)象。這些過(guò)飽和現(xiàn)象從熱力學(xué)觀點(diǎn)看是不穩(wěn)現(xiàn)象。這些過(guò)飽和現(xiàn)象從熱力學(xué)觀點(diǎn)看是不穩(wěn)定的，稱為定的，稱為亞穩(wěn)定亞穩(wěn)定(或介安或介安)狀態(tài)狀態(tài)。過(guò)飽和蒸氣、過(guò)飽和蒸氣、過(guò)飽和溶液過(guò)飽和溶液、過(guò)冷液體過(guò)冷液體、過(guò)熱液過(guò)熱液體體等，這些狀態(tài)都是等，這些狀態(tài)都是

17、亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)。是熱力學(xué)。是熱力學(xué)不完全穩(wěn)不完全穩(wěn)定定的狀態(tài)。一旦新相生成，亞穩(wěn)態(tài)即失去穩(wěn)定，的狀態(tài)。一旦新相生成，亞穩(wěn)態(tài)即失去穩(wěn)定，變成穩(wěn)定的相態(tài)。變成穩(wěn)定的相態(tài)。過(guò)過(guò)過(guò)過(guò)飽飽飽飽和和和和蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽 按按按按相相相相平平平平衡衡衡衡條條條條件件件件應(yīng)應(yīng)應(yīng)應(yīng)該該該該凝凝凝凝結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)而而而而沒(méi)沒(méi)沒(méi)沒(méi)有有有有凝凝凝凝結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)的的的的蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽，稱稱稱稱之之之之為為為為過(guò)飽和蒸汽過(guò)飽和蒸汽過(guò)飽和蒸汽過(guò)飽和蒸汽（1 1）過(guò)飽和蒸氣）過(guò)飽和蒸氣Tlg露點(diǎn)：露點(diǎn)：t小液滴小液滴Tb才發(fā)生明顯吸附。才發(fā)生明顯吸附。性質(zhì)性質(zhì)1.1.物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附l l根根根根據(jù)據(jù)據(jù)據(jù)吸吸吸吸附

18、附附附劑劑劑劑和和和和吸吸吸吸附附附附質(zhì)質(zhì)質(zhì)質(zhì)之之之之間間間間的的的的作作作作用用用用力力力力不不不不同同同同，可可可可以以以以將將將將吸附區(qū)分為吸附區(qū)分為吸附區(qū)分為吸附區(qū)分為物理吸附物理吸附物理吸附物理吸附和和和和化學(xué)吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附2 2 等溫吸附等溫吸附吸附量通常有兩種表示方法吸附量通常有兩種表示方法吸附量通常有兩種表示方法吸附量通常有兩種表示方法l(2)(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。l(1)(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積

19、。單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。l體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP,(STP,0 0、101.325kPa)101.325kPa)l對(duì)對(duì)對(duì)對(duì)于于于于一一一一定定定定的的的的吸吸吸吸附附附附劑劑劑劑與與與與吸吸吸吸附附附附質(zhì)質(zhì)質(zhì)質(zhì)的的的的體體體體系系系系，達(dá)達(dá)達(dá)達(dá)到到到到吸吸吸吸附附附附平平平平衡時(shí)，衡時(shí)，衡時(shí)，衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：，即：，即：，即：l通通常常固固定定一一個(gè)個(gè)變變量量，求求出出

20、另另外外兩兩個(gè)個(gè)變變量量之之間間的關(guān)系，例如：的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，V a=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，V a=f(T)，得吸附等壓線。(3)Va=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。吸附等溫線的類型吸附等溫線的類型()在在2.5nm2.5nm以下微孔吸附以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如種類型。例如78K78K時(shí)時(shí)N N2 2在在活性炭上的吸附及水和苯活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。蒸汽在分子篩上的吸附。()常常稱稱為為S S型型等等溫溫線線。吸吸附附劑劑孔孔徑徑大大小小不不一一，發(fā)發(fā)生生多多分分子子層層吸吸附附。在在比比壓壓接

21、接近近1 1時(shí)時(shí)，發(fā)發(fā)生生毛毛細(xì)細(xì)管管和和孔孔凝現(xiàn)象凝現(xiàn)象。()這這種種類類型型較較少少見(jiàn)見(jiàn)。當(dāng)當(dāng)吸吸附附劑劑和和吸吸附附質(zhì)質(zhì)相相互互作作用用很很弱弱時(shí)時(shí)會(huì)會(huì)出出現(xiàn)現(xiàn)這這種種等等溫溫線線，如如352K352K時(shí)時(shí)，BrBr2 2在在硅硅膠膠上上的吸附。的吸附。()多多孔孔吸吸附附劑劑發(fā)發(fā)生生多多分分子子層層吸吸附附時(shí)時(shí)會(huì)會(huì)有有這這種種等等溫溫線線。在在比比壓壓較較高高時(shí)時(shí)，有有毛毛細(xì)細(xì)凝凝聚聚現(xiàn)現(xiàn)象象。例例如如在在323K323K時(shí)時(shí)，苯苯在在氧氧化化鐵鐵凝凝膠膠上上的的吸附屬于這種類型。吸附屬于這種類型。()發(fā)發(fā)生生多多分分子子層層吸吸附附，有有毛毛細(xì)細(xì)凝凝聚聚現(xiàn)現(xiàn)象象。例例如如373K37

22、3K時(shí)時(shí)，水水汽汽在在活活性性炭炭上上的的吸吸附附屬屬于于這這種類型。種類型。3Freundlich吸附等溫式該等溫式中的該等溫式中的k k和和n n是兩個(gè)與溫度有關(guān)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)是兩個(gè)與溫度有關(guān)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)(對(duì)對(duì)于給的吸附體系而言于給的吸附體系而言)，可以通過(guò)對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以通過(guò)對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合得到不同吸附體系的參數(shù)值，該吸附等溫的擬合得到不同吸附體系的參數(shù)值，該吸附等溫式可以用來(lái)描述第一類吸附等溫線式可以用來(lái)描述第一類吸附等溫線k k值通常隨溫度的升高而降低值通常隨溫度的升高而降低(因?yàn)槲竭^(guò)程通常是放熱過(guò)程因?yàn)槲竭^(guò)程通常是放熱過(guò)程)試用圖解法求試用圖解法求FreundlichFreund

23、lich方程中的常數(shù)方程中的常數(shù)k k和和n n的數(shù)值的數(shù)值p p/kPa/kPa0.74441.3071.7232.8983.9317.52810.1020.74441.3071.7232.8983.9317.52810.102V Va a/dm/dm3 3kgkg-1-110.214.717.323.728.441.950.110.214.717.323.728.441.950.1在在351.45K351.45K時(shí)，用焦灰吸附時(shí)，用焦灰吸附NHNH3 3氣氣測(cè)得如下數(shù)據(jù)測(cè)得如下數(shù)據(jù)4Langmuir吸附等溫式LangmuirLangmuir吸吸吸吸附附附附等等等等溫溫溫溫式式式式描描描描述

24、述述述了了了了吸吸吸吸附附附附量量量量與與與與被被被被吸吸吸吸附附附附蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽壓壓壓壓力力力力之之之之間間間間的的的的定定定定量量量量關(guān)關(guān)關(guān)關(guān)系系系系。他他他他在在在在推推推推導(dǎo)導(dǎo)導(dǎo)導(dǎo)該該該該公公公公式式式式的過(guò)程引入了有關(guān)吸附的的過(guò)程引入了有關(guān)吸附的的過(guò)程引入了有關(guān)吸附的的過(guò)程引入了有關(guān)吸附的重要假設(shè)重要假設(shè)重要假設(shè)重要假設(shè)：吸附是單分子層的吸附是單分子層的吸附是單分子層的吸附是單分子層的吸附劑表面是均勻的吸附劑表面是均勻的吸附劑表面是均勻的吸附劑表面是均勻的(兩種含義兩種含義兩種含義兩種含義)被吸附分子之間無(wú)作用力被吸附分子之間無(wú)作用力被吸附分子之間無(wú)作用力被吸附分子之間無(wú)作用力吸

25、吸吸吸附附附附平平平平衡衡衡衡是是是是動(dòng)動(dòng)動(dòng)動(dòng)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)平平平平衡衡衡衡(吸吸吸吸附附附附速速速速率率率率等等等等于于于于解解解解吸吸吸吸速速速速率率率率)LangmuirLangmuir吸吸吸吸附附附附等等等等溫溫溫溫式式式式描描描描述述述述了了了了吸吸吸吸附附附附量量量量與與與與被被被被吸吸吸吸附附附附蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽壓壓壓壓力力力力之之之之間間間間的的的的定定定定量量量量關(guān)關(guān)關(guān)關(guān)系系系系。他他他他在在在在推推推推導(dǎo)導(dǎo)導(dǎo)導(dǎo)該該該該公公公公式式式式的過(guò)程引入了有關(guān)吸附的的過(guò)程引入了有關(guān)吸附的的過(guò)程引入了有關(guān)吸附的的過(guò)程引入了有關(guān)吸附的重要假設(shè)重要假設(shè)重要假設(shè)重要假設(shè)：吸附是單分子層的吸附是單分

26、子層的吸附是單分子層的吸附是單分子層的吸附劑表面是均勻的吸附劑表面是均勻的吸附劑表面是均勻的吸附劑表面是均勻的(兩種含義兩種含義兩種含義兩種含義)被吸附分子之間無(wú)作用力被吸附分子之間無(wú)作用力被吸附分子之間無(wú)作用力被吸附分子之間無(wú)作用力吸吸吸吸附附附附平平平平衡衡衡衡是是是是動(dòng)動(dòng)動(dòng)動(dòng)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)平平平平衡衡衡衡(吸吸吸吸附附附附速速速速率率率率等等等等于于于于解解解解吸吸吸吸速速速速率率率率)AdsorbentA(g)+M(A(g)+M(表面表面)AM)AMk1K-1表表表表面面面面覆覆覆覆蓋蓋蓋蓋率率率率：已已已已被被被被吸吸吸吸附附附附質(zhì)質(zhì)質(zhì)質(zhì)覆覆覆覆蓋蓋蓋蓋的的的的固固固固體體體體表表表表面面

27、面面積與固體總表面積的比值積與固體總表面積的比值積與固體總表面積的比值積與固體總表面積的比值A(chǔ)dsorbentAdsorbentA(g)+M(A(g)+M(表面表面)AM)AMk1K-1A(g)+M(A(g)+M(表面表面)AM)AMk1K-1LangmuirLangmuir吸吸吸吸附附附附等等等等溫溫溫溫式式式式描描描描述述述述了了了了單單單單層層層層吸吸吸吸附附附附的的的的平平平平衡衡衡衡覆覆覆覆蓋蓋蓋蓋率率率率與與與與平平平平衡衡衡衡壓壓壓壓力力力力之之之之間間間間的的的的關(guān)關(guān)關(guān)關(guān)系系系系，式式式式中中中中的的的的b b為為為為吸吸吸吸附平衡常數(shù)附平衡常數(shù)附平衡常數(shù)附平衡常數(shù)A(g)+M

28、(A(g)+M(表面表面)AM)AMk1K-1LangmuirLangmuir吸吸附附等等溫溫式式的的線性形式線性形式的討論的討論：低壓區(qū)，：低壓區(qū)，1+bp1，：高壓區(qū)，：高壓區(qū)，1+bpbp，：中壓區(qū)；：中壓區(qū)；p5多分子層吸附理論BET公式c c是與是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)吸附熱有關(guān)的常數(shù)p*p*為為吸吸附附溫溫度度下下吸吸附附質(zhì)質(zhì)液液體的飽和蒸汽壓體的飽和蒸汽壓6 6吸附的熱力學(xué)吸附的熱力學(xué)吸附的熱力學(xué)吸附的熱力學(xué)在在吸吸附附過(guò)過(guò)程程中中的的熱熱效效應(yīng)應(yīng)稱稱為為吸吸附附熱熱。物物理理吸吸附附過(guò)過(guò)程程的的熱熱效效應(yīng)應(yīng)相相當(dāng)當(dāng)于于氣氣體體凝凝聚聚熱熱，很很小??；化化學(xué)學(xué)吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化

29、學(xué)鍵能，比較大。吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過(guò)程固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，G0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少，熵減少，S0，H=G+TS，H0。在溫度在溫度T，壓力，壓力p 下，吸附質(zhì)在吸附相（下，吸附質(zhì)在吸附相（a)與氣相與氣相(g)中吉布斯函數(shù)相等：中吉布斯函數(shù)相等：若維持若維持吸附量不變吸附量不變，溫度由，溫度由T 變?yōu)樽優(yōu)門+dT,壓力由壓力由p變變?yōu)闉閜+dp，達(dá)到新的吸附平衡，則有：達(dá)到新的吸附平衡，則有：下標(biāo)下標(biāo)n表示吸附量不變表示吸附量不變變化方向?yàn)闅鈶B(tài)變化方向?yàn)闅?/p>

30、態(tài)吸附態(tài)吸附態(tài)其中，其中，為為吸附質(zhì)的摩爾吸附焓。吸附質(zhì)的摩爾吸附焓。以及以及 上式中，上式中，分別為分別為 ，達(dá)到某一相同吸附達(dá)到某一相同吸附量量，所須壓力。它們可由不同溫度下的吸附等溫線求出，也，所須壓力。它們可由不同溫度下的吸附等溫線求出，也可直接由吸附等量線求出?？芍苯佑晌降攘烤€求出。若若吸附焓不隨溫度變化，則：吸附焓不隨溫度變化，則：13.4固-液界面1接觸角與楊氏方程水滴在玻璃板上水滴在玻璃板上汞滴在玻璃板上汞滴在玻璃板上slls當(dāng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，三個(gè)界面張力處于力平衡：固液界面張力固液界面張力與液氣界面張力液氣界面張力之間的夾角稱為接觸接觸角角或潤(rùn)濕角潤(rùn)濕角s-ll-gs-

31、g當(dāng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí)固體不能被液體潤(rùn)濕例例如如石石臘臘、石石墨墨、植植物物的的葉葉子子等等不不能能被水潤(rùn)濕被水潤(rùn)濕q90o不潤(rùn)濕q=0o鋪展q=180o完全不潤(rùn)濕2潤(rùn)濕現(xiàn)象固體表面上的氣體被液體取代的過(guò)程固體表面上的氣體被液體取代的過(guò)程按按潤(rùn)濕潤(rùn)濕程度深淺分類：程度深淺分類：（1）沾濕（）沾濕（ahhensionalwetting）（2）浸濕（）浸濕（immersionalwetting）（3）鋪展（）鋪展（spreadingwetting）一定溫度一定溫度和和壓力下，潤(rùn)濕的程度可用潤(rùn)濕過(guò)程的壓力下，潤(rùn)濕的程度可用潤(rùn)濕過(guò)程的Gibbs函數(shù)改變量來(lái)衡量。函數(shù)改變量來(lái)衡量。Gibbs函數(shù)降低越多

32、，越易潤(rùn)濕。函數(shù)降低越多，越易潤(rùn)濕。(1)沾濕液液液液固固固固沾濕過(guò)程沾濕過(guò)程沾濕過(guò)程沾濕過(guò)程固固固固液液液液當(dāng)固體表面與液體相接觸當(dāng)固體表面與液體相接觸,氣氣-固固，氣氣-液液界面消失，界面消失，形成形成液液-固固界面的過(guò)程。界面的過(guò)程。氣氣楊氏方程楊氏方程(2)(2)浸濕浸濕固固固固浸濕過(guò)程浸濕過(guò)程浸濕過(guò)程浸濕過(guò)程固固固固固體侵入液體的過(guò)程固體侵入液體的過(guò)程,氣氣-固固界面完全被界面完全被液液-固固界面取代的界面取代的過(guò)程。過(guò)程。液液液液液液液液氣氣(3)(3)鋪展鋪展少量液體在固體表面鋪開(kāi)少量液體在固體表面鋪開(kāi),成為液膜成為液膜:固液界面代固液界面代替原來(lái)的固氣界面替原來(lái)的固氣界面,同時(shí)

33、又增加液氣界面的過(guò)程。同時(shí)又增加液氣界面的過(guò)程。鋪展過(guò)程鋪展過(guò)程鋪展過(guò)程鋪展過(guò)程氣氣固固氣氣固固液液定義鋪展系數(shù)為：定義鋪展系數(shù)為：所以鋪展必要條件為：所以鋪展必要條件為：吸附量的定義：吸附量的定義：3.固體自溶液中的吸附固體自溶液中的吸附固體自稀溶液中的吸附，為單分子層固體自稀溶液中的吸附，為單分子層吸附，可用朗繆爾吸附等溫式描述：吸附，可用朗繆爾吸附等溫式描述：弗羅因德利希公式弗羅因德利希公式影響固體從稀溶液中的吸附的因素：影響固體從稀溶液中的吸附的因素：吸附劑孔徑的大小、被吸附分子的大小、溫度、吸附劑吸附劑孔徑的大小、被吸附分子的大小、溫度、吸附劑-吸附質(zhì)吸附質(zhì)溶劑三者的相對(duì)極性、吸附劑

34、的表面化學(xué)性質(zhì)溶劑三者的相對(duì)極性、吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì)。其中以極性的影響較大。其中以極性的影響較大。1）極性極性吸附劑吸附劑容易吸附容易吸附極性極性吸附質(zhì)吸附質(zhì)，非極性非極性吸附劑吸附劑容容易吸附易吸附非極性非極性吸附質(zhì)吸附質(zhì)；2）在）在非極性非極性溶劑中的溶劑中的極性極性物質(zhì)，物質(zhì)，容易被吸附容易被吸附出來(lái)；出來(lái)；在在極性極性溶劑中的溶劑中的非極性非極性物質(zhì)，物質(zhì)，也容易被吸附也容易被吸附出來(lái)。出來(lái)?？傊傊?，極性極性吸附劑容易從吸附劑容易從非極性非極性溶劑中吸附溶劑中吸附極性極性物質(zhì)；物質(zhì)；非極性非極性吸附劑容易從吸附劑容易從極性極性溶劑中吸附溶劑中吸附非極性非極性物質(zhì)。物質(zhì)。13.5溶液

35、表面1溶液表面吸附現(xiàn)象l l溶質(zhì)在溶液表面層中的濃度與在溶液本體中濃度溶質(zhì)在溶液表面層中的濃度與在溶液本體中濃度不相同的現(xiàn)象，稱為溶液表面吸附不相同的現(xiàn)象，稱為溶液表面吸附SurfacephaseSurfacephasel溶液中溶質(zhì)種類和濃度會(huì)影響溶液表面張力大小溶液中溶質(zhì)種類和濃度會(huì)影響溶液表面張力大小Surfacephase正吸附正吸附正吸附正吸附Surfacephase負(fù)吸附負(fù)吸附負(fù)吸附負(fù)吸附 IIIIII濃度濃度OI類物質(zhì)類物質(zhì):在溶液中能電離的化在溶液中能電離的化合物合物無(wú)機(jī)鹽（無(wú)機(jī)鹽（NaCl）、無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸(H2SO4)、無(wú)機(jī)堿、無(wú)機(jī)堿(KOH)、多羥、多羥基化合物基化合物(蔗

36、糖、甘蔗糖、甘油油)。類物質(zhì)類物質(zhì):一般為小分子量的有一般為小分子量的有機(jī)物質(zhì)機(jī)物質(zhì)醇、酸、醛、酯、酮、醚醇、酸、醛、酯、酮、醚等極等極性有機(jī)物性有機(jī)物類物質(zhì)類物質(zhì):兩親分子兩親分子(表面活性劑表面活性劑)化合物為：化合物為：RX，R為為10個(gè)或個(gè)或10個(gè)以上個(gè)以上碳原子的烷基，碳原子的烷基，X為極性基團(tuán)。為極性基團(tuán)。2表面過(guò)剩與吉布斯吸附等溫式在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值，稱為值，稱為表面超量表面超量(表面過(guò)?；虮砻嫖搅勘砻孢^(guò)剩或表面

37、吸附量)表面過(guò)剩表面過(guò)剩就定義為：就定義為：的單位是的單位是mol/m2。對(duì)恒溫、恒壓下的二元系統(tǒng)表面相，以下方程成立：對(duì)恒溫、恒壓下的二元系統(tǒng)表面相，以下方程成立：上式積分上式積分因?yàn)楸砻婕妓购瘮?shù)是狀態(tài)函數(shù)，它具有全微分：因?yàn)楸砻婕妓购瘮?shù)是狀態(tài)函數(shù)，它具有全微分：(10.5.8)減去減去(10.5.6)，得對(duì)表面相的吉布斯，得對(duì)表面相的吉布斯-杜亥姆方程：杜亥姆方程：由它由它得：得：所以有：所以有：由吉布斯由吉布斯對(duì)于對(duì)于ss分界面的定義分界面的定義此即此即:吉布斯吉布斯吸附等溫式：吸附等溫式：當(dāng)當(dāng)T一定時(shí)，一定時(shí)，d/dc的正負(fù)決定了吸附類型。的正負(fù)決定了吸附類型。d/dc0，0，負(fù)負(fù)

38、吸附，表面惰性物質(zhì)，吸附，表面惰性物質(zhì)，類曲線類曲線d/dc0，0，正正吸附，表面活性物質(zhì)，吸附，表面活性物質(zhì)，、類類曲線；曲線；d/dc=0，=0，不再吸附，不再吸附，求求的方法：的方法：=f（c）d/dc）3表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列以1/對(duì)1/c作圖得一直線，由直線的截距和斜率可得飽和吸附量m和吸附系數(shù)K。由飽和吸附量m可計(jì)算每個(gè)被吸附的表面活性物質(zhì)分子的橫截面am。4.表面活性物質(zhì)(1)表面活性物質(zhì)分類表面活性劑：能夠顯著降低表面張力的物質(zhì)。通常所指的表面活性物質(zhì)均是指表面活性劑。離子型：離子型：表面活性劑表面活性劑非離子型：聚乙二醇類：聚氧乙烯醚、非離子型：聚乙二醇類：聚氧乙烯醚

39、、聚氧乙烯酯聚氧乙烯酯陰離子型：如肥皂陰離子型：如肥皂，RCOONa陽(yáng)離子型陽(yáng)離子型:胺鹽胺鹽如如RNH4+Cl-等等兩性型：氨基酸型兩性型：氨基酸型如如RNHCH2COOH等等R+R+R+(2)表面活性物質(zhì)的基本性質(zhì)1)結(jié)構(gòu)上：有親水基和憎水基兩親結(jié)構(gòu)2)性質(zhì)特點(diǎn)：A.能顯著降低表面張力正吸附B.隨著濃度增加，能形成各種聚集體C.臨界膠束濃度(CMC)：形成一定形狀的膠束所需要的表面活性物質(zhì)的最低濃度。存在臨界膠束濃度是表面活性物質(zhì)的一個(gè)基本特性參數(shù)。在臨界膠束濃度時(shí)，界面上已達(dá)飽和，表面活性物質(zhì)在界面上定向單分子排列形成單分子膜。超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)，表面活性物質(zhì)在溶液中形成膠束。D.因膠束的性質(zhì)與原表面活性物質(zhì)分子不同，導(dǎo)致在臨界膠束濃度前后，溶液的性質(zhì)發(fā)生改變。圖10.5.87.HLB值HLB(Hydrophile-LipophileBalance,親水親油平衡)HLB=親水基部分的摩爾質(zhì)量表面活性劑的摩爾質(zhì)量石碏完全沒(méi)有親水基，所以其HLB=0。聚乙二醇完全是親水基，所以其HLB=20。6.表面活性物質(zhì)的作用(1)潤(rùn)濕作用(2)起泡作用(3)增溶作用(4)乳化作用(5)去污作用(6)助磨作用(7)仿生作用