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1、單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,第七章乳狀液,乳狀液,是一個多相分散體系，其中至少有一種液體以液珠的形式均勻地分散于一個不與它混合的液體之中，液珠直徑一般大于,0.1,微米，此種體系皆有一個最低穩(wěn)定度，這個穩(wěn)定度可因有表面活性劑或固體粉末而大大增加。,定義：,分散相,：以小液珠形式存在的相叫作分散相或內相，也 稱為不連續(xù)相。,分散介質,：把另外的，連成一片的相叫作分散介質或外相，也稱為連續(xù)相。,乳狀液分為兩種類型：,水包油乳狀液,O,W,；,油包水乳狀液,W,O,。,乳狀液形成的必要條件：,加入乳化劑，,乳化設備。,多重乳狀液,一類,W/

2、O/W,，另一類,O/W/O,7.1,乳狀液的性質,顆粒大小及分布,圖,7-2,乳狀液的顆粒大小分布（縱坐標為在各種尺寸范圍內的液珠的百分數(shù)）,液滴粒徑與光學性,液滴大小,外觀,大滴,可分辨出有兩相存在,1um,乳白色乳狀液,0.1,1um,藍白色乳狀液,0.05,0.1um,灰白色乳狀液,0.05um,透明,表,7.1,乳狀液液滴大小與外觀,0.05,，乳狀液粘度：,乳狀液的類型鑒別,乳狀液類型：,“,水包油,”,(O/W),和,“,油包水,”,(W/O),。,1.,稀釋法,乳狀液能與其外相液體相混溶。,2.,染色法,油溶性染料：乳狀液整體帶色，則為,w,o,型：,液珠帶色，則為,o,w,型

3、。,水溶性染料：乳狀液整體帶色，則為,o,w,型：,液珠帶色，則為,w,o,型。,7.2,乳狀液的類型鑒別和影響因素,3.,電導法,圖,7-1,測量若狀液類型儀器的線路,滴乳狀液于濾紙上，若液體快速鋪開，在中心留一小滴油，則為,O,W,乳狀液；若不鋪開，則為,W,O,乳狀液。,4.,濾紙潤濕法,影響乳狀液類型的因素,圖,7-2,乳狀液的幾種外形,水,74,，形成,o,w,乳狀液；,水,26,，形成,w,o,乳狀液；,26,74,之間，,o,w,型和,w,o,型。,1.,相體積,鈉、鉀等一價金屬的脂肪酸鹽作乳化劑時容易形成,O,W,乳狀液,;,鈣、鎂等二價金屬皂作乳化劑，易形成,W,O,乳狀液,

4、.,2.,乳化劑分子構型,圖,7-3,一價金屬皂對,O/W,乳狀液的穩(wěn)定作用 圖,7-4,二價金屬皂對,O/W,乳狀液的穩(wěn)定作用,“,定向楔,”,理論,“,:,乳化劑在界面的定向排列就象木楔一樣插入內相,3.,溶解度規(guī)則,油水兩相中，對乳化劑溶度大的一相成為外相。,4.,乳化器材質對乳狀液類型的影響,器壁親水性強易形成,O,W,型而器壁若親油性強則易形成,W,O,型乳狀液,。,表,7.2,乳化器壁性質對乳狀液的類型的影響,5.,聚結速度,(1957,年,),乳化劑的親水性強：水滴的聚結速度,油滴的聚結速,度，形成,O,W,型乳狀液。,乳化劑的親油性強：油珠的聚結速度,水珠的聚結速,度，形成,W

5、,O,型的乳狀液。,圖,7.3,乳狀液的形成過程示意圖,界面膜的性質,1,乳化劑的分子結構,:,W/O,型乳狀液：選用含支鏈烴基和雙鍵的乳化劑。,O/W,型乳狀液：宜選用分子大的乳化劑。,7.3,乳狀液的穩(wěn)定性,界面張力,有效方法就是加入表面活性劑,混合乳化劑,的特點為：一部分是表面活性劑（水溶性），另一部分是極性有機物,(,油溶性,),?；旌先榛瘎┲械膬山M分在界面上吸附后即形成,“,復分物,”,，定向排列較緊密。界面膜為一復合膜，具有較高的強度。,2,乳化劑的結構與性質,圖,7.4,乳狀液油水界面所生的復合物示意圖,a,十六烷基硫酸鈉和膽畄醇組成密集復合膜產(chǎn)生極穩(wěn)定的乳狀液,b,十六烷基硫酸

6、鈉和油醇組成稀松復合膜產(chǎn)生不穩(wěn)定的乳狀液,c,十六醇和油酸鈉組成比較密集復合膜產(chǎn)生中等穩(wěn)定的乳狀液,油溶性極性物與水溶性表面活性劑在油水界面可形成,“,復合物,”,圖,6.5,油水界面上,Span80,與,Tween40,構成復合物的示意圖,油溶性的表面活性劑與水溶性表面活性劑一起，構成混合乳化劑,應用的原則：,用混合乳化劑比單一乳化劑所得到的乳狀液更穩(wěn)定，混合表面活性劑比單一表面活性劑往往優(yōu)越得多。,界面電荷：,圖,6.6 O/W,乳狀液中油珠表面帶電示意圖,非離子表面活性起穩(wěn)定作用的主要原因是親水的聚氧乙烯鏈水化后形成的水化聚乙烯的空間位阻作用，阻止油珠間的聚結而使乳狀液穩(wěn)定。,式中，,r

7、-,內相液珠半徑；,1,內相的密度；,2,外相的密度；,代表外相的粘度。,粘度,斯托克斯的沉降速度公式：,液珠的運動速度越慢液珠間的碰撞的機率減少有利于乳狀液的穩(wěn)定。,界面膜的形成與界面膜的強度是乳狀液穩(wěn)定性最主要的影響因素。,a,選擇合適的乳化劑，使乳狀液液滴的界面吸附膜有較好的機械強度和韌性；,b,選擇乳化劑和調節(jié)離子強度，使乳狀液表面形成擴散雙電層；,c,合適的乳化方法，提高乳化設備對液體的分散效力；,d,利用增調劑，提高分散介質的粘度并盡可能增加界面膜的強免盡量減少兩相的比重差，防止由于重力作用而產(chǎn)全的乳折。,乳狀液穩(wěn)定性的測量方法：,靜置試驗；高溫靜電試驗，凍融試驗；,離心分離，粒度

8、分布；電導率測定等。,乳狀液穩(wěn)定的方法通常有：,7.4,乳化劑,對乳化劑的最關鍵的要求是：,乳化劑必須吸附或富集在兩相之間的界面上，即界面張力降低；,乳化劑必須賦予粒子以電荷，使粒子間產(chǎn)生靜電斥力，或者在粒子周圍形成一種穩(wěn)定的、粘度特高的或甚至是固體的保護層。,1.,陰離子型乳化劑,一般作為,O,W,型乳狀液的乳化劑，,HLB,在,8,18,范圍，其親水性強。,a,羧酸鹽 肥皂，三乙醇胺的脂肪酸鹽,b,磺酸鹽型,磺酸鹽當,M,為堿金屬和銨時，親水性強可作為,O/W,型乳狀液的乳化劑。,M,為堿土金屬如鈣，鎂時，親油性強可作為,W/O,型乳狀液的乳化劑。,C,硫酸鹽型,脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽通式

9、,RO(EO)nS03M,式中,R,為線型或支鏈脂肪基,(C12,一,C14),等，,M,為,Na+,、,NH4+,等，,n,110,為,O,W,乳狀液的乳化劑。,a,醚型,聚氧乙烯脂肪醇醚,C,n,H,2n+1,O(EO),m,H n=12-16,m,1-100,，隨著,m,增加脂肪醇聚氧乙烯醚由親油性變?yōu)橛H水性。根據(jù),m,的從小到大可作為,W/O,和,O/W,乳化劑。,b,酯型,脂肪酸環(huán)氧乙烷加成物有單酯和雙酯兩種結構,RCO(EO),n,H,（單酯），,RCO(EO),n,OOCR,雙酯）通常是兩者的混合物，一般用作,W/O,乳化劑。,2.,非離子型表面活性劑,高分子乳化劑,常用的高聚物

10、乳化劑有聚乙烯醇、聚氧乙烯,-,聚氧丙烯嵌段聚合物羧甲基纖維素鈉鹽以及聚醚型非離子表面活性劑等。其中有些分子量很大，能提高,O/W,型乳狀液水相的粘度，增加乳狀液的穩(wěn)定性。,1,天然高分子,天然高分子主要是各種動物膠和植物膠、纖維素、淀粉等，植物膠的主要成分為中性或酸性多糖，由半乳甘露糖和其它糖組成。常見的這類物質有阿拉伯膠、瓜爾膠。田箐膠、摩芋膠等,1,）瓜爾膠,瓜爾膠是由種子瓜爾素中提取的，是一種非離子型。帶支鏈的多糖半乳甘露糖。瓜爾膠的分子量為,210,5,。,2,）田菁膠,田菁膠是由其種子膠乳加工而成，主要成分為半乳甘露聚糖及少量纖維素等。,3,）魔芋膠蒟蒻膠,魔芋膠主要成分為魔芋甘露

11、糖是一種多縮己糖，分子質量約為,1104,以上。,最常用的是甲基纖維素和羧甲基纖維素，它們多用作輔助乳化劑以提高,O/W,型乳狀液水相粘度。例如,3,的甲基纖維素可將水的粘度提高一萬倍。,4,）纖維素衍生物,2,合成高分子,1,）聚氧丙烯,-,聚氧乙烯嵌段共聚物,2,）苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚,3,）,Pluronic,型表面活性劑,此類表面活性劑時聚丙二醇和環(huán)氧乙烷的加成此物，是一種非離子聚醚。,固體粉末,一些固體粉末也可作乳化劑，如：粘土（主要是蒙托土）、二氧化硅、金屬氫氧化物等粉末是,O/W,乳化劑，石墨、碳黑等是,W/O,型乳化劑。,7.5,乳化劑的選擇與乳狀液的制備,大多有良好的,表面

12、活性,，能降低表面張力，在欲形成的乳狀液外相中有良好的溶解能力；,乳化劑在油水界面上能形成穩(wěn)定和緊密排列的,凝聚膜,；,水溶性和油溶性乳化劑的,混合,使用有良好的乳化效果；,乳化劑應能適當,增大外相的粘度,，以減小液滴的聚集速度；,滿足乳化體系的,特殊要求,。如食品和乳液藥物體系的乳化劑要求無毒和有一定的藥理性能；,要能用最小的濃度和,最低的成本,達到乳化效果，乳化,工藝簡單；,乳化劑的選擇,1.HLB,方法,圖,7-9,最佳,HLB,值的確定,首先選擇一對,HLB,值相差較大的乳化劑制備成一系列乳狀液。,a,油水體系最佳,HLB,值的確定,表,7-2,乳化各種油所需的,HLB,乳化劑的離子型

13、。乳化粒子和乳化劑帶相同電荷時，相互排斥，會使乳液穩(wěn)定。,乳化劑在被乳化物中易溶解的、乳化效果較好。,乳化劑與分散相和分散介質的親和性。,使用混合乳化劑。,2),乳化劑的確定,PIT,：,指在一特定體系中，該表面活性劑的親水、親油性質達到適,當平衡的溫度，稱之為相轉變溫度，簡寫為,PIT,。,2)PIT,方法,(Phase lnversionTemperature),PIT,的確定方法：,在等量的油和水中，加入,3,5,的非離子表面活性劑，配制成,O,W,乳狀液。然后在不斷搖蕩或攪拌下，逐漸加熱緩慢升溫，在此期間可采用稀釋法、染色法或電導法來檢查乳狀液是否由原來的,O,W,型轉變?yōu)?W,O,型

14、。當乳狀液由,O,W,變?yōu)?W,O,型時的溫度就是此體系的相轉變溫度,PIT,。,選擇的乳化劑：,O,W,乳狀液的配制，首先選擇的乳化劑使其形成的,PIT,應有較高值，要高于使用溫度，其貯存溫度要低于,PIT20,60,。,W,O,乳狀液的配制，要選擇乳化劑使其形成的乳狀液的,PIT,的值低一些為好，,PIT,應低于使用溫度，貯存溫度應高于,PIT10,40 ,。,乳狀液配制溫度的確定：,O,W,乳狀液就須在低于,PIT 2,4,的溫度下配制，然后再冷卻至貯存溫度。,W,O,乳狀液，制備溫度應高于,PIT2,4,，然后再升溫至貯存溫度。,表面活性劑的乳化能力,1,表面活性劑乳化能力,1),效能

15、,表面活性劑的效能（,effectiveness,）即乳化能力，它是以加入表面活性劑后使溶劑（水）的表面張力降至最低值來衡量的，而不管表面活性劑濃度的大小。,2),效率,表面活性劑的效率（,efficiency,）即乳化效率，它是指溶劑的表面張力降至某一濃度所需的表面活性劑的濃度。,3),效果,效果（,effect,）是一種習慣表示法，即以一定濃度的表面活性劑溶液（通常為,1g/L,的濃度）所能降低的表面張力來表示表面活性劑的效果。,2,評價乳狀液穩(wěn)定性的方法,1,）離心分離法,在相同的離心速度下將欲比較穩(wěn)定的乳狀液分離一定時間（如,1min,，,5min,，,10min,等）觀察它們的分層情

16、況，分層時間需時間越長的越穩(wěn)定。,2,）生存時間法,生存時間是指分散相液滴在分散相欲分散介質界面上穩(wěn)定存在的時間。生存時間越長，可形成的乳狀液越穩(wěn)定。,3,）液滴大小及分布比較法,在顯微鏡下觀察乳狀液內相液滴大小及分布，液滴平均直徑越小，越均勻，乳狀液越穩(wěn)定。,乳狀液的配制方法,分散法：,在一種液體中將另一種液體粉碎成微粒狀態(tài),(,小液滴,),制成乳狀液的方法。,凝聚法：,使被分散物質的分子溶入一種液體，再使之聚集達到所需要的粒子大小的方法，,1,乳化劑添加法,乳化劑在水相法；,乳化劑在油相法；,自然乳化分散法；,輪流加劑法；,初生皂法。,目前常用和法，尤其法可制備較微細粒子的乳狀液。,a,可

17、直接產(chǎn)生,O,W,乳狀液，若欲得到,W/O,型乳狀掖，則繼續(xù)加油直至發(fā)生變型。,b,制得的乳狀液顆粒大小不均勻，乳狀液比較粗糙，穩(wěn)定性比較差，需要劇烈攪拌才能生成。,1,）劑在水中法,將乳化劑直接溶于水中，在激烈攪拌下將油加入。,特點：,得到的產(chǎn)品一般液油相當均勻，其平均直徑約為,0.5,微米，這可能是乳狀掖的最穩(wěn)定類型。,2,）劑在油中法,將乳化劑加入油相，再加入水，直接制得,W/O,型乳狀液，如欲得,O/W,型，則繼續(xù)加水，直到發(fā)生變型。,特點：,特點：用皂作乳化劑制備乳狀液時，初生皂法最好。,3,輪施加液法,輪施加液法：將水加油輪流加入乳化刑，每次只加少量。,4,初生皂法,將脂肪酸溶于油

18、，將堿溶于水，兩相接觸，在界面即有皂生成，而得到穩(wěn)定的乳狀液。,顆粒大小范圍微米,該范圍中顆粒的,乳狀液,I,(,劑在水中法,),乳狀液,II,均化乳狀液,I,乳狀液,III,初生皂法,乳狀液,IV,均化初生皂法,0-1,47.5,71.8,68.3,80.7,1-2,41.5,26.4,26.4,17.1,2-3,7.4,1.4,2.0,2.0,3-4,2.1,1.4,0.5,0.2,4-5,0.1,0.3,0.1,-,5-6,0.7,-,0.3,-,6-7,0.1,0.1,-,-,7-8,0.6,-,0.1,-,-8-9,0.2,-,-,-,10-11,-,-,-,-,11-12,0.1,

19、-,-,-,表,7.8,橄欖油乳狀液的顆粒分布,5,轉相溫度乳化法,乳狀液由,O/W,型轉變?yōu)?W/O,型。,6,自然乳化分散法,把所需時,O,W,乳化劑加到油中，制成溶液，在使用時，把溶液直接投入一定比例的水中，稍加攪拌就形成了,O,W,乳狀液。,7.6,乳狀液的不穩(wěn)定性及破乳,乳狀液的不穩(wěn)定性表現(xiàn)為變型、分層、絮凝或聚集和聚結,(,破乳,),圖,7-11,乳狀液不穩(wěn)定的幾種形式,【30】,（,a,）聚結；（,b,）破乳；（,c,）絮凝或聚結；（,d,）分層,分層,粒了運動速率,乳狀液的變型及影響因素,1.,乳狀液的變型,圖,7-18,乳狀液變型示意圖,2.,影響變型的主要因素,1,）相體積

20、分數(shù),內,74,，乳狀液就有可能發(fā)生變型。,2,）高價金屬離子,以脂肪酸的堿金屬鹽作乳化劑,3,）溫度,乳化劑的親水親油性會因溫度的變化而變化。,4,）電解質,例：,在以油酸鈉為乳化劑的苯水的乳狀液,例：,以硬脂酸鈉穩(wěn)定的汽油,水型的乳狀液,5,乳狀液的分層、絮凝和聚結,1,）分層,2,）絮凝,3,）聚結,電場破乳理論,：電場干擾乳化膜膜壁，并引起其中,分子的重新排列。,直流電比交流電效果好。破乳電場強度達,2000Vcm,1,以上。,破乳,破乳：,使穩(wěn)定的乳狀液破壞，成為不相混溶的兩相。,1,）物理機械方法,電沉降、超聲、過濾、加熱和過濾等等。,例,2,：,被固體粒子穩(wěn)定的乳化劑、可以通過加

21、入某種表面活性劑，使固體粒子被某一相完全潤濕，脫離界面，使乳狀液破壞。,2,）化學法,化學法,主要是改變乳狀液的界面膜性質，目的是設法降低界面膜強度，或破壞其界面膜從而使穩(wěn)定的乳狀液變得不穩(wěn)定。,例,1,：,皂作乳化劑時，加入無機酸，加入高價金屬鹽,破乳劑破乳的基本原理,乳狀液的破壞需經(jīng)歷分層、絮凝、聚結的過程。,1,相轉移反向變性機理,加入破乳劑，發(fā)生了相轉變。,3.,潤濕作用,2.,破乳劑的頂替作用,破乳劑把乳化劑從界面上頂替下來，而破乳劑分子又不能形成結實的界面膜。,改變固體粉末的親水親油性，使固體粉末從界面上脫附進入水相或進入油相而使乳狀液破壞。,破乳劑有較多機會碰撞液珠界面膜或排替很

22、少,部分活性物質，擊破界面膜，使界面膜的穩(wěn)定性大大降低，因而發(fā)生絮凝、聚結。,4.,絮凝,聚結作用,在加熱和攪拌下分子量較大的破乳劑分散在乳狀液中，會引起細小的液珠絮凝，使分散相的液珠集合成松散的團粒。,5.,碰撞擊破界面膜破乳,7.8,乳狀液的應用,原油的破乳,1,）烷基酚醛樹脂,-,聚氧丙烯聚氧乙烯醚；,2,）聚甲基苯基硅油聚氧丙烯聚氧乙烯醚；,3,）聚磷酸酯；,4,）聚氧乙烯聚氧丙烯超高分子聚合物,乳狀液在原油開采中的應用,1,乳化鉆井液,1),油包水型,(W,O),鉆井液,油包水乳化鉆井液的基本組成為乳化劑、水、親油膠體，其有利于保護油層 。,2),水包油型,(O,W),鉆井液,O,W

23、,型鉆井乳化液是用于地層壓力低的地區(qū)的鉆井，還具有很好的井眼凈化能力，因而得到廣泛的應用。,2,油包水型,(W,O),乳化酸,乳化酸是在乳化劑的作用下將酸相分散到油相中形成的一種油包酸型,(,酸為內相，油為外相,),乳狀液。,選擇性酸化,。,有效作用距離,。,3.,水包油型,(O,W),乳液除垢劑,采用,O,W,型乳液除垢劑清洗地面管道可以大大提高工效減輕勞動強度有很好的清洗效果。,4.,乳化壓裂液,水包油乳化壓裂液具有摩阻小、流變性便于調節(jié)、易返排的優(yōu)點，,但對地層傷害較為嚴重，尤其是對水敏地層的傷害更為嚴重。,油包水乳化壓裂液粘度高、懸砂能力強、濾失低、殘渣少、成本低，其油外相不易造成粘土

24、膨脹、運移，有利于油層保護。,瀝青的乳化及其應用,圖,7-21,陰離子,(a),和陽離子,(b),瀝青乳液結構示意圖,微乳狀液的組成：,油、水、表面活性劑、助表面活性劑,特點：,微乳狀液穩(wěn)定性很高。,7.9,微乳狀液,微乳狀液：,當油和水與大量離子表面活性劑并有相當大量的的極性有機物存在時，可得到透明成近似透明的,“,乳狀液,”,，其分散液滴小于,0.1,微米，甚至小到數(shù)十個埃，這種分散體系為,微乳狀液,。,微乳液的類型,圖,7-24,微乳狀液類型示意圖,(a)W,O,型微乳液；,(b)O,W,型微乳液；,(c),雙連續(xù)相,O,W,型、,W,O,型和雙連續(xù)型。,微乳狀液液珠非常小一般在,10,

25、20nm,，其外觀呈灰色半透明或透明。,導電性，,O,W,型的微乳液導電性較好，,W,O,型的導電性較差。,具有很高的穩(wěn)定性，是熱力學上的穩(wěn)定體系。,微乳狀液還可以與一定量的水或油混溶。,性質,體系,性質,乳狀液,微乳液,膠團溶液,分散度,粗分散體系，質點,0.1um,，顯微鏡可見，質點不均勻,質點,01,0.01um,，顯微鏡不可見，質點均勻,膠團大小,cmc,即可,與水，油的混溶性,O/W,與水溶,W/O,與油溶,與油、水在一定范圍內可混溶,未達到加容量時，可溶解油和水,表,7-10,乳狀液、微乳液和膠團溶液的性能比較,1.,負界面張力,表面活性利及輔助表面活性劑量足夠時，油水界面張力可能

26、暫時小于零，但負界面張力，不能穩(wěn)定存在，體系欲趨于平衡，則必須擴大界面，使液體的分散度加大，最終形成微乳狀液。此時，界面張力由負變?yōu)檎@就是微乳狀液形成的機理。,微乳液形成機理,在一定條件下，表面活性劑膠團溶液對油和水的加溶結果形成了膨脹的,(,加溶的,),膠團溶液，即微乳狀液。,圖,7-23,從膠束溶脹（,a,）轉變成微乳狀液液滴（,b,）和（,c,）,【28,2.,膨脹的,(,加溶的,),膠團溶液,1,易溶于水的乳化劑易生成,o,w,型；,2,易溶于油的乳化劑，易生成,w,o,型。,3,油多者易生成油為外相的，水多者，易生成水為外相的微乳狀液。,微乳狀液類型的規(guī)律：,應用,圖,7-33,

27、陷留在小喉徑中的油珠,1.,微乳液驅,圖,7-34,水驅動油珠的模型,圖,7-35,微乳液聚合物驅替流程,可制備粒徑在,10,100nm,范圍的納米材料。,如制備,CdS,2.,微乳液在農藥中的應用,微乳液作為農藥的一個新劑型是近年新研制成功的配制成,O,W,型的微乳液。,3.,納米材料的制備,7.10,多重乳狀液,類型：,W/O/W,和,O/W/O,多重乳狀液的制備,制備多重乳狀液的基本原則是選用兩種乳化劑，一種是,HLB,值低、親油性強的，另一種是,HLB,值高、親水性強的。用其中之一先制成穩(wěn)定的某種類型的初級乳狀液,(primaryemulsion),，再用另一種乳化劑使初級乳狀液分散于連續(xù)介質中。,就是在油相中加入少量水相先制成,W/O,型乳狀液，然后再繼續(xù)加水使之轉相得到,W/O/W,型多重乳狀液。,第一步，制備,W/O,型乳狀液。,第二步，將制備的,W/O,型乳狀液導入外水相中，然后，再把此混合物進行均質,制備方法：一步乳化法和兩步乳化法,兩步乳化法,一步乳化法,多重乳狀液的穩(wěn)定性,圖,7-36,多重乳狀液破壞的可能途徑,液膜分離技術,4,液膜的分離應用,廢水處理,【100-102】,圖,7-40,液膜除酚原理示意圖,30,