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1、,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,特種儲(chǔ)氫材料及其測(cè)試設(shè)備的研究,辯論人：程宏輝,指導(dǎo)老師： 楊 柯 研究員,陳德敏 副研究員,2006年8月,綱要,研究背景與目的,測(cè)試設(shè)備的研制,LaNi,5-x,Al,x,儲(chǔ)氫性能,LaNi,5,及,LaNi,4.25,Al,0.75,的循環(huán)儲(chǔ)氫性能,總結(jié),下一步工作打算,一.研究背景與目的,化石能源的消耗,能源危機(jī),環(huán)境污染,太陽能,風(fēng)能,海洋能,地?zé)崮?核能,氫能,本研究工作是高效儲(chǔ)氚材料研制中的局部?jī)?nèi)容，為促進(jìn)我國氚儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的開展而展開的。根據(jù)目前國內(nèi)外儲(chǔ)氚材料的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展，選擇了LaNiA

2、l系列合金作為主要研究對(duì)象。目前的研究狀況說明，研究LaNiAl系儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氚特性具有重要的學(xué)術(shù)和現(xiàn)實(shí)意義。,研究目標(biāo),儲(chǔ)氫材料性能測(cè)試裝置,吸附床傳熱傳質(zhì)特性,制冷（熱泵）系統(tǒng)循環(huán),特性的系統(tǒng)研究,闡明材料性能對(duì),金屬氫化物熱泵制冷,系統(tǒng)特性的影響規(guī)律，,為金屬氫化物制冷系,統(tǒng)的設(shè)計(jì)、工作介質(zhì),選擇和性能優(yōu)化提供,理論依據(jù)。,金屬氫化物空調(diào)的工作原理,圖,1-1,制冷型金屬氫化物熱泵原理示意圖,金屬氫化物空調(diào)是具有不同分解壓力的貯氫合金對(duì)組成的熱力學(xué)循環(huán)系統(tǒng)，以合金對(duì)之間的平衡壓力差作為氫氣流動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，利用貯氫合金吸放氫過程中的熱效應(yīng)，低品位的熱源和環(huán)境熱源到達(dá)制冷或升溫的目的。,金屬氫

3、化物熱泵的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),系統(tǒng)的循環(huán)效率,COP,和總熱輸出能力,E,out,COP,是指熱泵輸出熱量和作為動(dòng)力輸入的總熱量之,COP=,Q,out,/,Q,in,E,out,是指單位時(shí)間內(nèi)熱泵輸出的總熱量：,E,out,nHCm,可逆吸氫量大，吸氫原子數(shù)與金屬原子數(shù)之比H/M0.5,反響焓的值，冷卻循環(huán)時(shí)Ha Hb,吸氫和放氫的滯后系數(shù)小ln ( Pa / Pd ),吸放氫平臺(tái)長(zhǎng)而平坦，平高線斜率d(lnP/d(H/M) 0.1,優(yōu)良的吸放氫動(dòng)力學(xué)特征和抗中毒、抗粉化性能,熱容量小,價(jià)廉,2.1 空調(diào)用貯氫合金的性能要求：,二.金屬氫化物空調(diào)用貯氫合金,合金對(duì)的適配性的評(píng)價(jià)指標(biāo),：,合金對(duì)在給定的

4、操作溫度下，循環(huán)開始時(shí)的壓力差,P,最大工作氫容量,C,max,。,2.2,金屬氫化物空調(diào)用貯氫合金對(duì)的篩選模型,圖,2-1,合金對(duì)吸/放氫,Vant Hoff,曲線示意圖,P,h,=,P,1,-,P,2,=,-,表,2.1,合金篩選模型的結(jié)果,Tm,=40時(shí)，選定合金對(duì),P. Danter理論模型計(jì)算結(jié)果,模型經(jīng)完善后計(jì)算結(jié)果,T,（）,T,l,（）,T,h,（）,T,l,（）,MlNi,4.55,Al,0.25,Mn,0.20,/,La,0.6,Y,0.4,Ni,4.8,Mn,0.2,120,-20,150,10-20,LaNi,4.6,Mn,0.4,/MmNi,4.5,Mn,0.5,11

5、0,-30,170,10,Mm,0.80,La,0.20,Ni,4.35,Fe,0.65,/Ti,0.65,Zr,0.35,Mn,1.40,Cr,0.20,(V-Fe),0.40,180,-10,190,10-20,LaNi,4.7,Al,0.3,/MmNi,4.0,Fe,1.0,130,-20,150,10,LaNi,4.61,Mn,0.26,Al,0.13,/,La,0.6,Y,0.4,Ni,4.8,Mn,0.2,110,-30,150,10,2.3貯氫材料制備,合金制備： 真空電弧爐熔煉30g,真空感應(yīng)爐熔煉,熱處理： 合金錠封入真空石英管，在熱處 理爐中,隨爐升溫至相應(yīng)的 熱處理溫度，

6、保溫8小,時(shí)后淬火。,樣品處理： 淬火后的合金經(jīng)過打磨去除,氧化皮，研磨后使用。,2.4貯氫性能測(cè)試,閥6,閥4,氣體流量計(jì),計(jì),高壓,傳感器,真空,傳感器,貯氣室,高純氫氣瓶,真空泵,樣品室,恒溫油浴,閥2,閥1,閥3,閥5,圖2-2貯氫性能測(cè)試裝置,H/M,氫對(duì)合金的原子比,W,合金樣品的質(zhì)量,F,合金的分子量,n,合金中的吸氫量或,放氫量,2.5,低溫端合金,2.5.1,(LaY)Ni,4.8,Mn,0.2,合金,圖,2-3 (LaY)Ni,4.8,Mn,0.2,合金的X射線衍射圖譜,La,1-x,Y,x,Ni,4.8,Mn,0.2,合金中含有少量第二相,Y,2,Ni,7,相。Y含量的提

7、高導(dǎo)致合金的晶格參數(shù),a,增大、,c,減小、晶胞體積增大。,非化學(xué)計(jì)量比合金,La,0.52,Y,0.40,Ni,4.80,Mn,0.20,出現(xiàn)了少量的第二相,YNi,4,Mn,相。,La,0.6,Y,0.4,Ni,4.8,Al,0.2,合金中，,Al,替代,Mn,使得合金的晶格參數(shù)減小。,(LaY)Ni,4.8,Mn,0.2,合金的貯氫性能,圖,2-4,(LaY)Ni,4.8,Mn,0.2,合金在,273K,溫度下的,P-C-T,曲線,圖,2-5,(LaY)Ni,4.8,Mn,0.2,合金的,Vant Hoff,曲線,合金,C,eff,H/M,H,a,o,KJ/molH,2,S,a,o,J/

8、KmolH,2,H,d,o,KJ/molH,2,S,d,o,J/KmolH,2,f,h,f,s,La,0.4,Y,0.6,Ni,4.8,Mn,0.2,5.1,-26.5,110.33,-28.1,111.48,0.41,0.08,La,0.5,Y,0.5,Ni,4.8,Mn,0.2,4.9,-26.6,101.61,-27.2,101.37,0.42,0.13,La,0.6,Y,0.4,Ni,4.8,Mn,0.2,4.9,-27.4,102.30,-28.1,101.20,0.52,0.14,La,0.52,Y,0.40,Ni,4.80,Mn,0.20,4.1,-26.3,114.67,-26

9、.6,113.53,0.28,0.14,La,0.6,Y,0.4,Ni,4.8,Al,0.2,4.3,-26.7,102.35,-27.7,100.44,0.27,0.32,表,2.2 (LaY)Ni,4.8,Mn,0.2,系合金的貯氫性能參數(shù),化學(xué)計(jì)量比合金,La,1-x,Y,x,Ni,4.8,Mn,0.2,，,Y,含量的增加，,P,升高，,f,h,和,f,s,減小,，,C,eff,增加,。,非化學(xué)計(jì)量比合金,La,0.52,Y,0.40,Ni,4.80,Mn,0.20,，,由于晶胞體積的縮小從而使得,C,eff,大幅下降。同時(shí)第二相,YNi,4,Mn,相的出現(xiàn)使得合金的,f s,增大。,L

10、a,0.6,Y,0.4,Ni,4.8,Al,0.2,合金，Al替代Mn使得合金的,P,略有上升、,C,eff,下降、,f,s,增大、,f,h,減小 。,La,0.52,Y,0.40,Ni,4.80,Mn,0.20,中第二相,YNi,4,Mn相,的存在抑制了合金吸氫速率的提高。,Al替代Mn,，極大地降低了合金的吸氫動(dòng)力學(xué)性能,圖2-6 (LaY)Ni,4.8,Mn,0.2,合金在273K時(shí)吸氫動(dòng)力學(xué)曲線,(LaY)Ni,4.8,Mn,0.2,合金的吸氫動(dòng)力學(xué)性能,2.5.2 La,0.6,Nd,0.4,Ni,4.8,Mn,0.2,Cu,x,合金,圖2-7 La,0.6,Nd,0.4,Ni,4.

11、8,Mn,0.2,Cu,x,合金的X射線衍射圖譜,當(dāng)x0.3時(shí)，有少量,Nd,2,Ni,7,相出現(xiàn)。,圖2-8 La,0.6,Nd,0.4,Ni,4.8,Mn,0.2,Cu,x,合金的晶格參數(shù),與Cu含量的關(guān)系圖,a,= 5.007 - 0.038x （）,c,= 3.989 + 0.095x,（）,a/c,= 0.797 - 0.025x,La,0.6,Nd,0.4,Ni,4.8,Mn,0.2,Cu,x,合金的,P-C-T,曲線,圖2-9 La,0.6,Nd,0.4,Ni,4.8,Mn,0.2,Cu,x,合金在313K溫度下的P-C-T曲線,圖2-10 La,0.6,Nd,0.4,Ni,4.

12、8,Mn,0.2,Cu,x,合金,在313K溫度下的P-C-T曲線,合金,C,eff,H/M,H,a,o,KJ/molH,2,S,a,o,J/KmolH,2,H,d,o,KJ/molH,2,S,d,o,J/KmolH,2,f,h,f,s,La,0.6,Nd,0.4,Ni,4.8,Mn,0.2,5.5,-30.9,109.3,-31.0,107.4,0.26,0.02,La,0.6,Nd,0.4,Ni,4.8,Mn,0.2,Cu,0.1,5.4,-31.1,110.6,-31.9,111.2,0.24,0.03,La,0.6,Nd,0.4,Ni,4.8,Mn,0.2,Cu,0.2,5.3,-30

13、.1,109.1,-31.3,109.9,0.23,0.04,La,0.6,Nd,0.4,Ni,4.8,Mn,0.2,Cu,0.3,4.8,-31.5,113.8,-31.7,112.7,0.16,0.06,La,0.6,Nd,0.4,Ni,4.8,Mn,0.2,Cu,0.4,4.0,-28.5,105.0,-29.0,105.9,0.09,0.07,表2.3 La,0.6,Nd,0.4,Ni,4.8,Mn,0.2,Cu,x,系合金的貯氫性能參數(shù),x0.3時(shí)， Ceff略有減少; 當(dāng)x0.3時(shí)， Ceff急劇下降， fs也明顯增加,這與第二相的出現(xiàn)密切相關(guān)。 合金的Ceff并未伴隨著晶胞體積的

14、增大而增加。根據(jù)Switendick的理論, 氫原子間距不小于2.1 ， 氫所占據(jù)的間隙半徑不小于0.4 。由于合金在a軸與c軸之間的異向膨脹使得晶格發(fā)生畸變，使得局部間隙位置不能容納氫的進(jìn)入，從而使合金的貯氫量減少。,圖2-11 La,0.6,Nd,0.4,Ni,4.8,Mn,0.2,Cu,x,合金,在273K時(shí)吸氫動(dòng)力學(xué)曲線,Cu含量,x0.3,時(shí)，合金吸氫速率隨著Cu含量的增加而提高。AB,5,型合金，B側(cè)合金過量可以得到,自由的Ni或Mn,，適量的Ni彌散分布在合金基體上，有助于氫的吸附和解吸，使合金的動(dòng)力學(xué)性能得到改善。,當(dāng),x0.3,時(shí)，合金的吸氫速率變慢。,Nd,2,Ni,7,第

15、二相的存在不利于合金的吸氫動(dòng)力學(xué)性能的提高。,La,0.6,Nd,0.4,Ni,4.8,Mn,0.2,Cu,x,合金吸氫動(dòng)力學(xué)性能,X=0,X=0.31,X=0.21,X=0.11,X=0.41,圖2-12 La,0.6,Nd,0.4,Ni,4.8,Mn,0.2,Cu,X,合金吸放氫,50次后的掃描電鏡照片照片,50,m,m,50,m,m,50,m,m,50,m,m,50,m,m,Cu的參加提高合金的抗粉化性能，從而提高合金的循環(huán)壽命。,2.5.3 MmNi,4.5,Cr,0.5-x,Zr,x,合金,圖2-13 MmNi,4.5,Cr,0.5-x,Zr,x,合金的X射線衍射圖譜,MmNi,4.

16、5,Cr,0.5-x,Zr,x,合金的晶格參數(shù),Zr含量的增加引起合金晶胞體積增大的主要原因是Zr原子的半徑比它所替代的Cr原子半徑大，Zr的參加引起晶格異向膨脹。,圖2-14 MmNi,4.5,Cr0,.5-x,Zr,x,合金的晶格參數(shù),與Zr含量的關(guān)系圖,MmNi,4.5,Cr,0.5-x,Zr,x,合金的,P-C-T,曲線,圖2-15 MmNi,4.5,Cr,0.5-x,Zr,x,合金在273K溫度下的P-C-T曲線,合金,C,eff,H/M,H,a,o,KJ/molH,2,S,a,o,J/KmolH,2,H,d,o,KJ/molH,2,S,a,o,J/KmolH,2,f,h,f,s,Z

17、r=0,5.1,-25.12,89.44,-25.25,83.31,0.76,0.04,Zr=0.010,4.6,-24.39,86.99,-23.94,75.81,0.70,0.03,Zr=0.025,4.5,-24.25,86.90,-23.78,78.74,0.61,0.03,Zr=0.050,4.3,-23.91,86.21,-23.58,83.88,0.59,0.03,Zr=0.075,3.8,-23.89,86.15,-22.81,76.60,0.55,0.06,Zr=0.100,3.2,-21.50,61.92,-21.19,79.99,0.30,0.05,表2.4 MmNi,4

18、.5,Cr,0.5-x,Zr,x,系合金的貯氫性能參數(shù),隨著合金中Zr含量的增加，合金的fh減小，吸放氫反響焓值增大。,Zr的原子半徑遠(yuǎn)大于Cr的原子半徑，使得合金的原子尺寸因素明顯變大。氫化物生成焓變大，平衡氫壓升高。,Zr含量的增加使合金的晶胞體積增大，吸氫量減少，因此減小了氫進(jìn)入晶格間隙引起的晶格畸變，從而滯后系數(shù)減小。,X=0,X=0.010,X=0.100,X=0.075,X=0.025,X=0.050,圖2-16 MmNi,4.5,Cr,0.5-x,Zr,x,合金吸放氫循環(huán)50次后的掃描電鏡照片,MmNi,4.5,Cr,0.5-x,Zr,x,合金的,動(dòng)力學(xué)性能,圖2-17 MmNi

19、,4.5,Cr,0.5-x,Zr,x,合金,在273K時(shí)吸氫動(dòng)力學(xué)曲線,x0.075時(shí)，合金的動(dòng)力學(xué)性能有所提高。但當(dāng)Zr的參加量x=0.1時(shí)，合金的動(dòng)力學(xué)性能突然惡化。合金的顆粒度越小，合金與氫氣的接觸面積越大，從而有利于合金的吸放氫速度的提高。,2.6,高溫端合金,圖2-18 LaNi,x,Mn,0.26,Al,y,合金的X射線衍射圖譜,LaNixMn0.26Al0.13合金，Ni減少，晶格參數(shù)增大。,LaNi4.40Mn0.26Al0.34合金，原子半徑較大的Al 替代局部原子半徑較小的Ni引起合金的晶胞體積變大。晶胞異向膨脹，引起a/c值變小。,參加少量Zr制備出LaNi4.5Mn0.

20、26Al0.13Zr0.1合金，抑制合金粉化。參加Zr減小了合金成分的偏移，引起晶格參數(shù)減小。,圖2-19 LaNi,x,Mn,0.26,Al,y,合金,在333K溫度下的吸氫P-C-T曲線,LaNixMn0.26Al0.13合金，Ni含量x的降低，合金的P和Ceff都略有降低，相應(yīng)的反響焓值也隨之減小，這主要與合金成分偏離化學(xué)計(jì)量比有關(guān)。B側(cè)Ni元素含量越少，合金的晶胞體積越大，反響焓越負(fù)，平衡氫壓也相應(yīng)降低。Ni含量的減少同時(shí)引起合金的電負(fù)性差變大、平均原子尺寸變大、電荷-半徑比減小，從而使得合金的Ceff也有所下降。,LaNi,x,Mn,0.26,Al,y,合金的,P-C-T,曲線,合金

21、,C,eff,H/M,H,a,o,KJ/molH,2,S,a,o,J/KmolH,2,H,d,o,KJ/molH,2,S,a,o,J/KmolH,2,f,h,f,s,LaNi,4.20,Mn,0.26,Al,0.13,4.9,-38.2,114.9,-39.2,112.9,0.58,0.03,LaNi,4.50,Mn,0.26,Al,0.13,4.9,-37.2,114.4,-39.3,107.9,0.56,0.04,LaNi,4.61,Mn,0.26,Al,0.13,5.0,-36.9,109.7,-37.6,108.2,0.42,0.07,LaNi,4.40,Mn,0.26,Al,0.34

22、,4.7,-41.3,113.9,-42.8,115.1,0.39,0.07,LaNi,4.5,Mn,0.26,Al,0.13,Zr,0.10,4.6,-37.6,109.7,-39.3,110.5,0.53,0.04,表2.5 LaNi,x,Mn,0.26,Al,y,系合金的貯氫性能參數(shù),LaNi4.40Mn0.26Al0.34，Al替代Ni，引起電子濃度、原子尺寸因素變小，合金的氫化物生成焓變小，P隨之降低。異向膨脹，造成晶格畸變，從而合金的Ceff減少?；儺a(chǎn)生的應(yīng)力同樣引起合金的fh變大。 Zr的參加使得合金的P、氫化物生成焓和Ceff都略有下降。合金成分的非化學(xué)比偏移量減小，從而引起

23、合金的晶胞體積減小、 Ceff減少。Zr元素的參加減小了合金的電子濃度，使得氫化物生成焓變小， P降低。,圖2-20 LaNi,x,Mn,0.26,Al,y,合金在,333K時(shí)吸氫動(dòng)力學(xué)曲線,LaNixMn0.26Al0.13中，合金的吸氫動(dòng)力學(xué)性能隨著合金中Ni含量x的減少而降低，這對(duì)應(yīng)了合金中第二相增多的趨勢(shì)。,Zr和過量Al的參加明顯降低了合金的動(dòng)力學(xué)性能。,LaNi,x,Mn,0.26,Al,y,合金的吸氫動(dòng)力學(xué)性能,2.7,篩選出的金屬氫化物空調(diào)工作合金對(duì),合金對(duì),T,h,/,T,m,/,T,l,/,COP,LaNi,4.61,Mn,0.26,Al,0.13,/ La,0.6,Y,0

24、.4,Ni,4.8,Mn,0.2,180,40,10,0.40,LaNi,4.61,Mn,0.26,Al,0.13,/ MmNi,4.50,Cr,0.46,Mn,0.04,190,40,-10,0.44,LaNi,4.40,Mn,0.26,Al,0.34,/ La,0.6,Nd,0.4,Ni,4.8,Mn,0.2,Cu,0.1,180,60,0,0.43,LaNi,4.61,Mn,0.26,Al,0.13,/ La,0.6,Nd,0.4,Ni,4.8,Mn,0.2,Cu,0.1,150,60,10,0.49,LaNi,4.61,Mn,0.26,Al,0.13,/ La,0.5,Y,0.5,Ni

25、,4.8,Mn,0.2,180,60,0,0.45,表2.6 貯氫空調(diào)循環(huán)合金對(duì),Tm=4060，Th下限150，Tl上限10。根據(jù)建立的合金對(duì)篩選模型，即H、S滿足循環(huán)溫度條件，Ph5atm、Pl1.5atm，平安工作壓力2MPa并考慮合金滯后的影響。,2.8,本章小結(jié),建立金屬氫化物空調(diào)用貯氫合金對(duì)篩選方法。,(LaY)Ni4.8Mn0.2合金中Y含量的提高導(dǎo)致合金的晶格參數(shù)增大，合金的P升高， Ceff增加。Al替代Mn使得合金的晶格參數(shù)減小、P上升、 Ceff下降。非化學(xué)計(jì)量比合金La0.52Y0.40Ni4.80Mn0.20由于晶胞體積的縮小使貯氫量大幅下降。,La0.6Nd0.4N

26、i4.8Mn0.2Cux合金中，隨著銅含量x的增加晶格參數(shù)c線性增加，a與a/c那么線性減少，合金的P逐漸升高并與晶胞參數(shù)a之間存在線性關(guān)系, fh逐步減小，抗粉化性能得到提高，但Ceff略有減少。當(dāng)x0.3時(shí)，Cu的參加有助于提高合金的動(dòng)力學(xué)性能。,MmNi4.5Cr0.5-xZrx合金中隨著Zr含量的增加，合金的晶胞體積增大，P逐漸升高， fh減小，提高動(dòng)力學(xué)和抗粉化性能，但合金的Ceff減少。,LaNixMn0.26Aly合金中，Ni含量的增加引起合金晶胞體積減小、P和Ceff增大、動(dòng)力學(xué)性能提高，化學(xué)計(jì)量比合金較非化學(xué)計(jì)量比合金的貯氫性能更佳。過量Al替代Ni使得合金P和Ceff有所下

27、降，動(dòng)力學(xué)性能也有所降低。,根據(jù)建立的合金對(duì)篩選模型，從以上四組合金中選擇出五對(duì)空調(diào)循環(huán)合金對(duì), 它們?cè)谠O(shè)定的工作條件下，理論COP到達(dá)較高的水平0.400.49，因而有可能在金屬氫化物空調(diào)的開發(fā)中應(yīng)用。,三 影響金屬氫化物空調(diào)工作效率COP的因 素及理論計(jì)算,3.1,空調(diào)系統(tǒng)效率,COP,值的理論計(jì)算公式,下標(biāo)1、2分別表示高溫端金屬氫化物M,1,H和低溫端金屬氫化物M,2,H。,以上公式的成立存在以下三個(gè)假設(shè)條件：,反響床和連接管路傳熱是理想化的，即它們向環(huán)境散熱被忽略。,忽略系統(tǒng)中氫氣的比熱。,兩個(gè)反響床的傳熱性能各向同性。,3.2,合金貯氫性能對(duì)空調(diào)系統(tǒng)工作氫容量和效率,COP,值的影

28、響,圖3-1 La,0.6,Y,0.4,Ni,4.8,Mn,0.2,的P-C-T曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果和擬合結(jié)果對(duì)比,圖3-2 LaNi,4.61,Mn,0.26,Al,0.13,和La,0.6,Y,0.4,Ni,4.8,Mn,0.2,在,150/40/20工作溫度下的吸、放氫P-C-T曲線,兩種合金上半循環(huán)平衡氫壓確定時(shí),下半循環(huán)平衡壓力確定時(shí),循環(huán)氫量,X,1,=,X,1h,-,X,1l,和,X,2,=,X,2h,-,X,2l,平臺(tái)的斜率和滯后系數(shù)增大，導(dǎo)致循環(huán)氫量減小，COP值隨之減小。應(yīng)選貯氫容量大、平臺(tái)斜率和滯后系數(shù)小的貯氫合金。,實(shí)現(xiàn)循環(huán)氫量的最大化。質(zhì)量配比原那么如下：,保證上半循環(huán)傳輸?shù)?/p>

29、氫量和下半循環(huán)傳輸?shù)臍淞慷嫉竭_(dá)最大,系統(tǒng)的總初始充氫量應(yīng)盡量接近：,3.3,循環(huán)溫度對(duì)工作氫容量和,COP,值的影響,圖3-3 高溫工作溫度與,x,和,COP,的關(guān)系,當(dāng)高溫工作溫度過低時(shí)，上半循環(huán)合金間壓力差過小，傳輸?shù)臍淞窟^小，合金吸、放氫遠(yuǎn)未到達(dá)飽和，合金的貯氫性能未能完全發(fā)揮。通過適當(dāng)提高高溫循環(huán)溫度，增加上半循環(huán)合金間壓力差，從而使系統(tǒng)循環(huán)氫量增加，COP值也隨之增加。但當(dāng)高溫操作溫度繼續(xù)升高時(shí)，循環(huán)氫量略有增大，但反響器和合金的熱損耗顯著增大，COP值反而下降。,圖3-4 低溫工作溫度與,x,和,COP,的關(guān)系,低溫工作溫度越高，下半循環(huán)的合金間壓力差越大，循環(huán)氫量越大，與此同時(shí)反

30、響器和合金的熱損耗減小，導(dǎo)致COP值的增幅較大。因此，在滿足 使用條件時(shí)，應(yīng)盡量升上下溫工作溫度。,3.4 反響床對(duì)系統(tǒng)COP值的影響,圖 3-5 熱交換器重量 和比熱,C,R,與,COP,的關(guān)系,圖 3-6熱交換率 與,COP,的關(guān)系,3.5,循環(huán)時(shí)間對(duì)系統(tǒng)的影響,圖3-7金屬氫化物空調(diào)系統(tǒng)循環(huán)時(shí)間,與,COP,和輸出功率之間的關(guān)系圖,空調(diào)系統(tǒng)的循環(huán)時(shí)間長(zhǎng)，熱交換效率可以得到提高，循環(huán)次數(shù)減少，系統(tǒng)的熱量輸出減少，循環(huán)時(shí)間存在最正確值。通過強(qiáng)化反響床的傳熱傳質(zhì)特性，選擇動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)良的合金，在保證較高的熱交換效率前提下相對(duì)縮短循環(huán)時(shí)間，可以提高系統(tǒng)的輸出功率和COP值。,3.7,本章小結(jié),1

31、. 空調(diào)系統(tǒng)的COP值與循環(huán)氫量 密切相關(guān)。合金必須具有高貯氫容量、小的平臺(tái)斜率和滯后系數(shù)。,2. 充分利用合金，提高系統(tǒng)的COP值，合金實(shí)際重量配比應(yīng)盡量接近 ，充氫量盡量接近 。隨著高溫工作溫度的升高，循環(huán)氫量不斷增大，而COP值先增大后減小。隨著低溫操作溫度升高，循環(huán)氫量增大，COP值增大。盡量減小反響床的重量 和比熱CR，提高熱交換率 ?？照{(diào)系統(tǒng)的循環(huán)時(shí)間存在最正確值。,3.LaNi4.61Mn0.26Al0.13/La0.6Y0.4Ni4.8Mn0.2貯氫合金對(duì)在操作溫度180/40/20的條件下，其理論的COP最大值為0.42。,四 金屬氫化物空調(diào)系統(tǒng)傳熱性能優(yōu)化,4.1,貯氫合金

32、導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試原理與方法,圖4-1 NETZSCH LFA447型,激光導(dǎo)熱儀的原理圖,氙燈發(fā)射一束脈沖，打在樣品的下外表，由紅外探測(cè)器測(cè)量樣品上外表的相應(yīng)溫升，并由軟件計(jì)算出樣品的熱擴(kuò)散系數(shù):,比熱的測(cè)量是通過比較樣品的實(shí)際溫升與比熱的參比樣的溫升求得。樣品的密度()，樣品的導(dǎo)熱系數(shù)():,4.2,貯氫合金導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果,4.2.1,合金粉末壓塊導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果,圖4-2合金1#樣品樣品松裝密度6.2g/cm3,導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試分析圖,圖4-3合金2#樣品樣品松裝密度4.9g/cm3,導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試分析圖,0.74W/(mK),，對(duì),松裝密度,敏感。樣品空隙中有,空氣,(0.026 W/(mK)

33、起到了隔熱效果，,粉末,的存在削弱了,輻射傳熱,，使得樣品的導(dǎo)熱系數(shù)降低。,4.2.2,石墨-合金粉復(fù)合壓塊導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果,圖4-4石墨1#樣品（石墨與合金粉質(zhì)量比1.5 ：8.5，,松裝密度5.6g/cm3）導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試分析圖,圖4-5石墨2#樣品（石墨與合金粉質(zhì)量比2 ：8，,松裝密度4.9g/cm3）導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試分析圖,參加石墨的樣品的導(dǎo)熱系數(shù)較純合金粉壓塊樣品增大了60%左右。石墨的參加使樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱和導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的升高先增大后減小。石墨的導(dǎo)熱機(jī)構(gòu)主要是晶格振動(dòng)。隨溫度升高導(dǎo)熱系數(shù)降低。與貯氫合金兩者的綜合使得樣品的導(dǎo)熱系數(shù)先增大后減小。,4.2.3,泡沫銅-合金粉復(fù)合

34、壓塊導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果,圖4-6泡沫銅1#樣品（泡沫銅與合金粉質(zhì)量比1：9，,松裝密度6.2g/cm3）導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試分析圖,圖4-7泡沫銅2#樣品（泡沫銅與合金粉質(zhì)量比1.5：8.5，,松裝密度5.6g/cm3）導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試分析圖,圖4-8 泡沫銅3#樣品（泡沫銅與合金粉質(zhì)量比2：8，,松裝密度4.9g/cm3）導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試分析圖,3#,樣品,松裝密度最小,，但它熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)比2#樣品略大。,樣品空隙中的,殘留空氣,?？障稌?huì)連通成通道引起,空氣對(duì)流,，同時(shí)出現(xiàn),內(nèi)部輻射,，反而使表觀的導(dǎo)熱系數(shù)升高。,3#樣品相對(duì)于另外兩個(gè)樣品，,泡沫銅,所占比例最大。,4.3,合金復(fù)合壓塊樣品的貯氫性能

35、,圖4-9 合金復(fù)合壓塊樣品（合金1#、石墨1#、泡沫銅1#）的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線,粉化導(dǎo)致吸氫動(dòng)力學(xué)性能較少量合金樣品明顯偏低。泡沫銅和石墨的參加使導(dǎo)熱系數(shù)增大，合金受吸氫放熱溫度升高，導(dǎo)致合金的吸氫動(dòng)力學(xué)性能下降的影響變小。導(dǎo)熱性能的提高與合金吸放氫動(dòng)力學(xué)性能息息相關(guān)，由此影響到循環(huán)時(shí)間和有效循環(huán)氫量，從而影響輸出功率和COP的大小。,4.4 反響床傳熱試驗(yàn)裝置,法蘭,不銹鋼床體,空腔（走氫氣）,分子篩,金屬氫化物合金粉末,熱電偶,紫銅管,（油道）,紫銅翅片,圖4-10反響床結(jié)構(gòu)圖,圖4-11導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置,在電加熱管和銅管之間充滿導(dǎo)熱油，將整個(gè)反響床置于強(qiáng)制對(duì)流的水槽中，讓電加熱器產(chǎn)生

36、的熱量通過導(dǎo)熱油、反響床傳遞到水中。調(diào)整電加熱器的加熱功率使換熱過程到達(dá)穩(wěn)定工況，測(cè)試反響床內(nèi)各點(diǎn)溫度和換熱介質(zhì)的溫度，從而分析得出整個(gè)反響床徑向的有效換熱系數(shù)。,4.5,本章小結(jié),貯氫合金粉的導(dǎo)熱系數(shù)0.741.74 W/(mK)，隨著合金的松裝密度的減小而減小，隨著溫度的升高而增大。,參加石墨使樣品的導(dǎo)熱系數(shù)提高了60%左右。樣品的比熱、熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度先升高后降低。,參加泡沫銅導(dǎo)熱系數(shù)提高了兩倍左右。但樣品的導(dǎo)熱系數(shù)并不是隨著松裝密度的減小而持續(xù)減小，由于泡沫銅的含量不斷增加，松裝密度最小的樣品的導(dǎo)熱系數(shù)反而升高。,合金中參加石墨或泡沫銅并不影響合金的貯氫容量。但由于合金導(dǎo)熱性

37、能不佳，使得合金壓塊的吸氫動(dòng)力學(xué)性能大幅降低，石墨和泡沫銅的參加在改善合金的導(dǎo)熱性能的同時(shí)也提高了合金的吸氫動(dòng)力學(xué)性能。,建立了測(cè)試反響床導(dǎo)熱性能的裝置和測(cè)試方法。,五 金屬氫化物空調(diào)循環(huán)特性測(cè)試,5.1,金屬氫化物空調(diào)循環(huán)特性測(cè)試裝置,1.反響床中的氫氣壓力,2.貯氫合金溫度,3.反響床溫度,4.傳熱介質(zhì)溫度,5.兩反響床之間的氫氣,流量等參數(shù)進(jìn)行原位,精確測(cè)量,圖5-1 金屬氫化物空調(diào)循環(huán)特性測(cè)試裝置照片,5.2,金屬氫化物空調(diào)循環(huán)特性測(cè)試,圖5-2 空調(diào)系統(tǒng)的氫壓-時(shí)間關(guān)系曲線,圖5-3 空調(diào)系統(tǒng)的溫度-時(shí)間關(guān)系曲線,1. 動(dòng)態(tài)循環(huán)過程中，氫氣傳輸性能良好。,2. 在制冷過程中，高溫端合

38、金吸氫放熱(A-B)，溫度升高較大，說明不銹鋼反響床和合金粉的 熱交換性能較差。此時(shí)反響床的傳熱系數(shù)約為1 W/(mK)。,合金對(duì)制冷循環(huán)特性的計(jì)算方法,若忽略環(huán)境散熱的影響，對(duì)于高溫反應(yīng)床，高溫油進(jìn)入并達(dá)到熱平衡后有：,Q,油,= Q,套,+Q,反應(yīng)床,+Q,合金,=C,油,m,油,（t,h,-t,0,）,Q,輸入,=Q,合金,+Q,反應(yīng)床,= Q,油,-Q,套,Q,套,=C,套,m,套,（t,0,-t,c,）,則Q,輸入,= C,油,m,油,（t,h,-t,0,）- C,套,m,套,（t,0,-t,c,）,低溫反應(yīng)床，采用測(cè)量反應(yīng)床和水套的降溫溫度的方法來衡量制冷的效果：,Q,輸出,=,C

39、,水套,m,水套,（,t,c,t,0,）,制冷效率：,COP= Q,輸出,/ Q,輸入,輸出功率：,W凈= Q輸出/W2,高溫溫度（）,制冷溫度 （）,Q,輸入,(kJ),Q,輸出,(kJ),COP,理論,COP,實(shí)驗(yàn),W,凈,(kW/kg),150,18,4.56,1.50,0.35,0.33,0. 07,160,16,4.60,1.62,0.39,0.35,0.08,170,14,4.71,1.75,0.40,0.37,0.08,180,13,4.92,1.85,0.40,0.38,0.09,190,13,5.15,1.90,0.39,0.37,0.09,200,12,5.41,1.95,

40、0.37,0.36,0.09,表5.1 系統(tǒng)在中溫溫度40時(shí)的制冷循環(huán)特性,圖5-4,COP,的理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較,實(shí)際COP值低于理論計(jì)算值，因?yàn)閷?shí)際循環(huán)是動(dòng)態(tài)的，合金對(duì)的壓力差和工作氫容量等均比靜態(tài)的理論值小，且有熱損失等因素。兩者的變化趨勢(shì)是一致的，得出的最正確工作溫度也是相同的。這說明前文所述的COP計(jì)算模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得較好。,5.3,本章小結(jié),建立了金屬氫化物空調(diào)循環(huán)特性測(cè)試裝置。,研究了不同工作溫度下，LaNi4.61Mn0.26Al0.13/La0.6Y0.4Ni4.8Mn0.2貯氫合金對(duì)的制冷效果，確定了系統(tǒng)的最正確操作溫度。實(shí)驗(yàn)測(cè)得該貯氫合金對(duì)在高溫?zé)嵩?80，中

41、溫40的條件下，得到13的最正確制冷效果，此時(shí)COP=0.38，W凈=0. 09 kW/kg。,合金對(duì)制冷循環(huán)的COP實(shí)驗(yàn)值低于理論計(jì)算值，但考慮到熱損失和動(dòng)態(tài)情況下合金對(duì)的壓力差和工作氫容量變小等因素，合金對(duì)制冷循環(huán)的COP計(jì)算模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得較好。,六 結(jié)論,建立了金屬氫化物空調(diào)用貯氫合金對(duì)的篩選方法。,研究了三組低溫端合金(LaY)Ni4.8Mn0.2, La0.6Nd0.4Ni4.8Mn0.2Cux, MmNi4.5Cr0.5-xZrx)和一組高溫端合金(LaNixMn0.26Aly)。對(duì)合金的結(jié)構(gòu)與貯氫性能的研究說明，合金的吸放氫反響焓、平衡氫壓及貯氫容量等貯氫性能都與合金的電負(fù)

42、性差、電子濃度、原子尺寸因素和電荷尺寸效應(yīng)有關(guān)。,根據(jù)建立的合金對(duì)篩選模型，選擇出五對(duì)適合空調(diào)循環(huán)條件的貯氫合金對(duì)，它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用的工作條件下，有較高的理論循環(huán)效率。,通過往貯氫合金粉中添加適量的石墨和泡沫銅，有效地改善了貯氫合金的導(dǎo)熱性能和吸氫動(dòng)力學(xué)性能。,研究了影響空調(diào)系統(tǒng)循環(huán)效率COP值的因素。要得到高的循環(huán)效率COP，合金必須具有較大的貯氫容量、較小的平臺(tái)斜率和滯后系數(shù)；合金重量配比應(yīng)盡量接近 ；初始充氫量盡量接近 ；盡量減小反響床的重量 和比熱CR，提高熱交換率；選擇適宜的工作溫度和循環(huán)時(shí)間。,利用金屬氫化物空調(diào)循環(huán)特性測(cè)試裝置對(duì)LaNi4.61Mn0.26Al0.13/ La0.6Y0.4Ni4.8Mn0.2合金對(duì)制冷循環(huán)效果進(jìn)行了測(cè)試。研究了不同工作溫度下，合金對(duì)的制冷性能。180/40/13時(shí)的效率最高COP=0.38，W凈=0.09kW/kg。,謝謝！,